CN1055063C - 一种改性y沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种既有高的结晶度又有低的晶胞参数，既有丰富的二次孔又有大的比表面的改性γ沸石及其制备方法。以NaY沸石为原料，经过铵盐交换、水蒸汽处理，而后在缓冲溶液中再处理而制得。它显示了很好的耐氮性能。以它为酸性组分制得的加氢裂化催化剂可在氮含量高的原料下稳定运转。

Description

一种改性Y沸石及其制备方法
本发明涉及一种改性Y沸石及其制备方法，特别是具有丰富次级孔的Y沸石及其制备方法。
Y沸石做为多种烃转化过程的重要催化组分，一般希望沸石组分具有高硅铝比、高结晶度和一定量的次级孔，特别是具有较高的抗氮能力。此外，更希望通过简便的方法得到高质量的沸石产品。
美国专利US3,293,192和US3,449,070是将NaY沸石经铵交换，高温焙烧，铵交换制备的USY沸石，至今仍广泛用于联合油公司加氢裂化催化剂中，USY沸石制备方法简单，具有较好的耐氨稳定性和一定的次级孔，但结晶度较低(＜80％)，SiO2/Al2O3比不能太高(≤7)，晶胞参数一般在(24.40-24.55)×10-10米，过低则晶格容易崩溃，而且要求接触到催化剂的原料油中氮含量＜10ppm，若高于此值则迅速失活。
美国专利US4,503,023介绍了一种LZ-210沸石，是将NaY沸石用氟硅酸盐进行处理而制得，产品结晶度高，可制得较高SiO2/Al2O3比的沸石，具有一定的耐氮能力，但它结构完整没有次级孔，用作重质馏分油加氢时内表面不能充分利用，氟与沸石骨架上铝作用生成的化合物如残留在沸石孔道中，会对其结构和催化活性带来不利影响。
美国专利5,013,699介绍一种Y沸石处理方法，是将水蒸汽处理后的NH4NaY沸石在pH＜4的条件下进行铵交换，该过程中用HNO3来调节pH。由于HNO3为强酸，特别是在pH＜4的情况下，分子筛骨架将受到一定程度的破坏，使结晶度和比表面下降。
本发明的目的在于提出一种具有丰富次级孔、高结晶度、高表面积、高SiO2/Al2O3比的改性Y沸石，提高沸石的耐氮性能和裂化活性。此外，本发明的目的还在于提出一种具有丰富次级孔、高结晶度、高SiO2/Al2O3比的改性Y沸石的制备方法，特别是一种简单的制备方法。
本发明的Y沸石具有如下特征：孔径大于1.7×1010米的孔体积占总孔容45％以上，表面积大于750-90Om2/g；晶胞参数在(24.23～25.45)×10-10米，结晶度大于95-110％，SiO2/Al2O3比7-20。
本发明的Y沸石制备方法如下：
将可溶性的铵盐溶液与一定比例的NaY沸石接触，控制反应温度为50-100℃反应时间为0.5～5小时，搅拌进行。所用铵盐可以是铵的无机酸盐或有机酸盐，过滤后再进行第二次交换，反复进行多次，直到沸石中的Na2O含量降至2.0w％以下，较好是1.0w％以下，最好是0.5w％以下。铵交换的溶液是硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、氯化铵，其浓度为0.5～5mol/l，溶液用量与沸石之重量比为0.1～10，温度为50～100℃。
铵盐交换后的沸石放入水热处理炉内进行水蒸汽处理，在升温期间通入氮气对保持产品有较高结晶度是有利的，水蒸汽处理温度在250-850℃之间，最好是450-750℃，系统的
Figure C9611984000041
应＜0.9最好是在0.3-0.8之间， 应＞0.1最好在0.2-0.7之间。处理时间至少为0.5小时最好是1-5小时。
水汽处理后的沸石必须在具有多种阳离子存在的溶液中处理，而此溶液中必须有H+和NH4 +两种阳离子，也可以有其它金属阳离子存在。其中H+可由酸提供，NH4 +可由铵盐提供。该缓冲溶液的pH为4-6，最好是4-5。
本发明克服了上述方法的不足，制备出的Y沸石既有US3,293,192和US3,449,070制备方法简单，次级孔较多的特点，还具备US4,503,023制备的沸石SiO2/Al2O3比高，结晶度高，表面积大的特点，由于具备上述特性，用于加工氮含量较高的原料油时可以稳定运转，还表现出良好的破环能力。
本发明所涉及的Y沸石克服了已有技术三大不足，集两种改性沸石之优点于一体，开发出的沸石既有丰富的次级孔和大的表面积，可提供更多的表面反应机会和有利于原料产品扩散，减少二次裂解，还有高的结晶度和低的晶胞参数，从而酸度适中可耐较高的氮化物和有较好的破环能力，制备方法简便，不存在氟铝化物杂质的产生。
本发明的Y沸石既有高结晶度，低晶胞参数，又有丰富次级孔和大比表面；具有较强耐氮能力的Y沸石及其制备方法。一般是以NaY沸石为原料先进行铵交换，再进行水蒸汽处理，然后用缓冲溶液处理，再经干燥而成成品。
本发明Y沸石可以用作加氢裂化、加氢处理、加氢改质等催化剂的担体组分。用本发明Y沸石为担体组分制备的催化剂可在原料油中的氮含量20～100μg/g下稳定运转。
实例1.
以温州催化剂厂生产的NaY沸石100克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90-100℃并保持1小时，然后过滤。重复上述操作三次后洗去SO4 -。
将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温，升至500℃停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温。
将水热处理后得到的产品置于1升含154gCH3COONH4和100gCH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得Y沸石，记作样品Y-A。
实例2.
以温州催化剂厂生产的NaY沸石100克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90-100℃并保持1小时，然后过滤。重复上述操作三次后洗去SO4 -。
将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温，升至600℃停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温。
将水热处理后得到的产品置于1升含154gCH3COONH4和150gCH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得Y沸石，记作样品Y-B。
实例3.
以温州催化剂厂生产的NaY沸石100克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90-100℃并保持1小时，然后过滤。重复上述操作三次后洗去SO4 -。
将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温，升至700℃停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温。
将水热处理后得到的产品置于1升含154gCH3COONH4和200gCH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得Y沸石，记作样品Y-C。
参比例1.USY沸石的制备。
参见US3,293,192实例1.由Z-14HS制备Z-14US(即USY)
200克NaY沸石置于1500克含(NH4)2SO4300克的水溶中，搅拌升温至100℃，维持1小时，过滤，再重复交换2次，最后过滤，水洗。
将以上产物置于在管式炉内，于816℃下焙烧4小时。
取40克焙烧料置于2500克含(NH4)2SO4125克的水溶中，搅拌升温至100℃，维持3小时，过滤，水洗，滤饼在110℃的烘箱中过夜干燥，即制得USY沸石。
参比例2.LZ-210沸石的制备。
参见US4,503,023实例1.将40克(NH4)2SiF6溶解在50℃的去离子水中，将142克(100w％干基)铵交换度85％的NH4Y沸石加到含CH3COONH4640克、去离子水800ml的水溶液中，搅拌加热到70℃，在2.5小时将上述(NH4)2SiF6水溶液均匀地滴加进浆液中，然后将浆液加热到95℃维持过夜18小时，最后过滤水洗至滤液中检测不出AlF6 +3，滤饼在110℃的烘箱中过夜干燥，即制得LZ-210沸石。
参比例3
本参比例见US5,013,699实例5。
Na2O2.8m％的铵交换NaY沸石用100％的水汽在700水热处理1小时，将晶胞常数降至24.705-24.466×10-10m，该样品记为SY-2。
取590克无水SY-2沸石在含NH4NO3590克的15m％水溶液中打浆，加一定量70m％HNO3后，加热到85维持1小时，然后过滤。重复上述操作3次，每次加酸量分别为58.4，16.5和8.3克。
表1.Y、USY、LZ-210沸石的主要物性。
    例子   实例1   实例2   实例3   参比例1   参比例2 参比例3
沸石结晶度，％a0，×10-10mSiO2/Al2O3，mol/mol比表面SBET，m2/g孔容V总，ml/g＞1.7nm二次孔VBJH，ml/gVBJH/V总，％红外总酸Ci，mmol/gNa2O，m％     Y-A9624.438.438280.4430.20446.01.170.078     Y-B9624.4210.968050.4570.21547.01.100.097     Y-C9524.3912.058390.5060.24348.00.9990.093     USY7624.465.297010.3920.165420.9980.216     LZ-2109424.499.538050.3440.04612.51.6140.070 9324.488.07370.19
实例4.
以沸石Y-A和USY为裂解组分，以酸化的Al2O3为粘合剂，配加一定量MoO3和Ni(NO3)2·6H2O后通过混捏、碾压、挤条、焙烧、活化后制得轻油型加氢裂化催化剂Cat1和Cat2。
以胜利VGO为原料，在200ml小型加氢裂化装置上采用一段串联一次通过流程进行活性评价，结果如下：
表2.轻油型加氢裂化催化剂小型评价结果
催化剂     Cat2                 Catl
原料油  胜利VGO               胜利VGO
反应压力，MPa  14.7               14.7
体积空速，h-1  1.67               1.67
氢油比，V/V  1500∶1               1500∶1
反应温度，℃  374  364  373
 R1精制油氮，μg/g  4.3  ＜5  20-30
采样时间，h  392-416  416-440  1160-1184
生成油密度20℃，g/cm3  0.7510  0.7526  0.7504
生成油收率＜177℃，V％  62.5  56.8  61.7
从表2.可见Cat1的活性和抗氮性能均优于Cat2。
实例5.
以沸石Y-B为裂解组分，与氯化铝、水玻璃、氯化镍、钨酸钠等按一定比例通过共沉、碾压、挤条、焙烧和活化后制得中油型加氢裂化催化剂Cat3。
以胜利VGO为原料，在200ml小型加氢裂化装置上采用一段串联一次通过流程进行活性评价，结果列于表3：
    表3.中油型加氢裂化催化剂小型评价结果
  催化剂                                      Cat3
  反应压力，MPa                                      15.7
  体积空速，h-1                                      1.375
  氢油比，V/V                                      1200∶1
  反应温度，℃   372     376     381   382
  R1精制油氮，μg/g   8-10     45-60     92-110   90-105
  生成油20℃密度，g/cm3   0.8131     0.8171     0.8191   0.8177
  采样时间，h   416-464     1000-1050     1440-1480   2320-2384
  该条件运转时间，h   464     656                  1300
  产品分布，w％(对原料)
  H2S   0.59     0.59     0.58   0.58
  NH3   0.19     0.19     0.19   0.19
  C1   0.21     0.17     0.19
  C2   0.18     0.13     0.13
  C3   0.70     0.59     0.65
  i-C4   1.55     1.41     1.45
  n-C4   0.52     0.50     0.54
  ＜82℃轻石脑油   4.87     5.14     4.64
  82-132℃重石脑油   9.14     8.46     9.12
  132-282℃喷气燃料   30.72     28.58     29.49
  282-350℃柴油   10.30     9.91     9.89
  ＞350℃加氢尾油   43.25     46.46     45.20
  C5 +液收，w％   98.28     98.55     98.34
  化学氢耗，w％   2.24     2.14     2.09
  132-350℃/＜350℃，w％   74.5     73.9     74.1
从表3.可以看出，当一反精制油氮含量从10μg/g克提到110μg/g，Cat3反应温度仅提高10℃，且在90-110μg/g高氮下运转1300小时，反应温度仅提高1℃，说明Cat3具有优良的抗氮活性和稳定性。
实例6.
以沸石Y-D、USY、LZ-210为裂解组分，以酸化的Al2O3为粘合剂，配加一定量MoO3和Ni(NO3)2·6H2O后，通过混捏、碾压、挤条、焙烧、活化后制得催化剂I、II、III。
以含氮1000μg/g(以吡啶形式加入)的正庚烷为原料，在高压微反装置上进行活性评价，结果如下：
表4.高压微反评价结果
催化剂 I  II III
所用沸石 Y-A  USY LZ-210
nC7总转化率w％ 67.36  34.98 61.63
C1～6产率w％ 28.13  9.82 22.47
iC7产率w％ 39.23  25.16 39.16
由表4.可见Y沸石的总转化率、裂解产物的产率均为最高，表明Y沸石具有较好的抗氮性能和较高的裂解活性。

Claims (8)

1、一种改性Y沸石，其特征在于孔径大于1.7×10-10米的孔体积占45％以上，表面积750-900m2/g；晶胞参数在24.23×10-10米～25.45×10-10米，结晶度95.110％，SiO2/Al2O3比7-20。
2、根据权利要求1的改性Y沸石，其特征在于SiO2/Al2O3比为8.0～15.0。
3、一种改性Y沸石的制备方法，以NaY沸石为原料，首先进行铵交换，至Na2O含量小于2m％，然后水蒸汽处理，其特征在于水蒸汽处理后的沸石再用含NH+、H+及其它金属阳离子的缓冲溶液处理，该缓冲溶液的PH为4-6。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于铵交换的溶液是硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、氯化铵，其浓度为0.5～5mo1/l，溶液用量与沸石重量之比为0.1～10，温度为50～100℃。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于水蒸汽处理的温度为250～850℃，系统的
Figure C9611984000021
，处理时间为0.5～5小时。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于水蒸汽处理后的产品需在缓冲溶液中进行处理，该缓冲溶液的PH为4-5。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于水蒸汽处理的升温过程中通入氮气。
8、一种权利要求1或2的改性Y沸石的用途，其特征在于该沸石当作酸性载体组分用于加氢裂化、加氢处理、加氢改质催化剂中。
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