CN103041842A - 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103041842A
CN103041842A CN201210548282XA CN201210548282A CN103041842A CN 103041842 A CN103041842 A CN 103041842A CN 201210548282X A CN201210548282X A CN 201210548282XA CN 201210548282 A CN201210548282 A CN 201210548282A CN 103041842 A CN103041842 A CN 103041842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
silica
temperature
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210548282XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103041842B (zh
Inventor
齐邦峰
陈淳
刘丽芝
吴晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
CNOOC Oil and Gas Development and Utilization Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd, CNOOC Oil and Gas Development and Utilization Corp filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN201210548282.XA priority Critical patent/CN103041842B/zh
Publication of CN103041842A publication Critical patent/CN103041842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103041842B publication Critical patent/CN103041842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂,由含分子筛的硅铝载体和加氢活性金属制成;所述催化剂中,所述含分子筛的硅铝载体和加氢活性金属的质量百分含量分别为65~85%和15~35%;其中,所述加氢活性金属的质量百分含量以其氧化物的质量计。所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:通过浸渍法将所述加氢活性金属负载在所述含分子筛的硅铝载体上,然后依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。用本发明的中油型加氢裂化催化剂含有经水热脱铝和化学脱铝方法制备的改性Y分子筛,该改性Y分子筛在获得较高的SiO2/Al2O3摩尔比的同时保持了沸石的高比表面积和高结晶度,酸中心密度低,减少二次裂解的几率。

Description

一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是重质原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程。加氢裂化技术具有原料适应性强,产品质量好,中间馏分油收率高,尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的双功能催化剂,它的裂解活性来源于载体的酸性。加氢裂化加工的原料主要是减压馏分油(VGO),馏程一般为350~550℃,碳原子数通常为22~35,分子量大致为280~450。由于柴油馏分的碳原子数和分子量大约是VGO的一半,若要多产中间馏分油,就必须尽量减少原料分子的二次裂解。总之中油型加氢裂化催化剂对原料油的适应性要强,裂解活性要高,但二次裂解要少。因此要求载体和催化剂的孔结构有利于反应物、生成物的扩散以提高反应速率并尽量避免过度裂解;载体的酸性应有利于提高催化剂的活性并减少二次裂解发生的可能性。
中国专利CN01119819.2公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。首先将分子筛与氢氧化铝和/或无定形硅铝混捏或挤条成型,并经干燥和焙烧,得到成型的催化剂载体;催化剂载体用含有铵盐的水溶液处理使其Na2O含量降至0.2重量%以下;然后催化剂载体在350~550℃焙烧0.5~4小时;最后催化剂载体负载上需要量的加氢金属活性组分制成催化剂。该催化剂制备方法简单,操作方便,但催化剂综合性能不好。
中国专利CN00109747.4公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂含有催化剂载体和加氢活性金属,该载体含有沸石、耐热无机氧化铝和卤素,卤素基本上位于耐热的无机氧化物中,加氢活性金属采用浸渍法负载。该催化剂制备方法简单,适合用于加氢裂化工艺过程,但在制备过程中会排放氟对环境造成污染,而且催化剂综合性能不突出。
美国专利US6,174,429公开了一种加氢裂化催化剂,该催化剂含有1~99%的至少一种酸化的含铝无定形基质,0.1~80wt%的一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/Al2O3化学摩尔比为8左右、SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛,0.1~30%的至少一种第Ⅷ族金属组分,1~40wt%的至少一种第ⅥB族金属组分,0.1~20wt%的助剂和0~20wt%的至少一种第ⅦA族元素。该催化剂具有较好的反应活性,但中间馏分油收率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法,该催化剂的活性和产品选择性比较均衡,适合用于多产中间馏分油的加氢裂化过程。
本发明所提供的一种加氢裂化催化剂,由含分子筛的硅铝载体和加氢活性金属制成;
所述催化剂中,所述含分子筛的硅铝载体和加氢活性金属的质量百分含量分别为65~85%和15~35%;其中,所述加氢活性金属的质量百分含量以其氧化物的质量计。
上述的加氢裂化催化剂中,所述催化剂的比表面积为250~350m2/g,孔容为0.30~0.45ml/g;
所述含分子筛的硅铝载体的比表面积为250~550m2/g,孔容为0.50~0.95ml/g,红外酸度为0.20~0.60mmol/g;
所述加氢活性金属可为化学元素周期表中第ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属;所述第ⅥB族金属具体可为钼和/或钨,所述第Ⅷ族的金属具体可为钴和/或镍;
所述催化剂中,所述第ⅥB族金属的质量百分含量为10.0~30.0%,如21%~23%、21.6%、21.9%或22.3%,所述第Ⅷ族金属的质量百分含量为3.0~9.0%,如5%~6%、5.9%或6.1%,均以其氧化物的质量计。
本发明的催化剂的组成可为:由质量百分含量为71~73%的含分子筛的硅铝载体和27~29%的加氢活性金属制成,具体可为由72.5%的含分子筛的硅铝载体、21.6%的钨和5.9%的镍制成、由72%的含分子筛的硅铝载体、21.9%的钨和6.1%的镍制成或由71.6%的含分子筛的硅铝载体、22.3%的钨和6.1%的镍制成,其中钨和镍的量均以其氧化物的质量计。
上述的加氢裂化催化剂中,所述含分子筛的硅铝载体由改性Y分子筛无定形硅铝制成;
所述含分子筛的硅铝载体中,所述改性Y分子筛的质量百分含量可为5%~70%,所述无定形硅铝的质量百分含量可为30%~95%;所述含分子筛的硅铝载体的组成可为:由质量百分含量为25%~34%的改性Y分子筛和66%~75%的无定形硅铝制成、由质量百分含量为25%的改性Y分子筛和75%的无定形硅铝制成或由质量百分含量为34%的改性Y分子筛和66%的无定形硅铝制成。
上述的加氢裂化催化剂中,所述改性Y分子筛具有如下理化性质:
SiO2/Al2O3摩尔比为30~120,晶胞常数为2.420~2.435nm,相对结晶度≥90%,比表面积为750~850m2/g,孔容为0.45~0.55ml/g,≥1.7nm的二次孔占总孔容的50%以上,红外酸度为0.10~0.50mmol/g,在25℃、P/P0为1.0条件下,水的吸附量<5.0%,以质量计;所述改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比具体可为50~120、53.0、57.7或113.0;晶胞常数具体可为2.428nm、2.429nm或2.425nm;相对结晶度具体可为93%、96%或100%;比表面积具体可为800~850m2/g、824m2/g、829m2/g或846m2/g;1.7~10nm的二次孔占总孔容具体可为50%~60%、52.4%、55.1%或55.6%;红外酸度为0.10~0.30mmol/g、0.17mmol/g、0.23mmol/g或0.29mmol/g;在25℃、P/P0为1.0条件下,水的吸附量具体可为2.4%、2.7%或3.2%,为质量百分含量。
上述的加氢裂化催化剂中,所述改性Y分子筛是按照下述方法制备的:
(1)将NH4NaY分子筛进行水热处理;
(2)将步骤(1)得到的分子筛进行低pH铵交换;
(3)将步骤(2)中得到的滤饼进行水热处理;
(4)用酸脱除步骤(3)得到的分子筛中的非骨架铝即得到所述改性Y分子筛。
上述的加氢裂化催化剂中,步骤(1)中,所述NH4NaY分子筛的理化性质如下:结晶度≥90%;晶胞常数为2.468~2.472nm;SiO2/Al2O3摩尔比为4.5~5.5;Na2O含量≤3.5%,为质量百分含量;
所述水热处理的温度可为500~700℃,如560℃~650℃、560℃、600℃或650℃,水蒸汽压力可为0.01~1.0MPa,具体可为0.1MPa或0.15MPa,时间可为1.0~10.0小时,具体可为2~3.5小时、2小时、3小时或3.5小时;
步骤(2)中所述低pH铵交换在含有NH4 +和H+的混合水溶液中进行;所述混合水溶液中,NH4 +的摩尔浓度可为0.5~3.0mol/L,如2.0mol/L,H+的摩尔浓度可为0.05~0.6mol/L,如0.2mol/L;
所述低pH铵交换的温度可为70~120℃,如90~120℃、90℃或120℃,时间可为0.5~3.0小时,如1.0~2.0小时、1.0小时、1.5小时或2.0小时;步骤(2)中包括1~3次所述低pH铵交换;
步骤(3)中,所述水热处理的温度可为500~800℃,如650~680℃,水蒸汽压力可为0.01~1.0MPa,如0.1MPa~0.2MPa、0.1MPa或0.2MPa,时间可为1.0~10.0小时,如3小时或4小时;
步骤(3)中所述水热处理的温度比步骤(1)中所述水热处理的温度高10~200℃;
步骤(4)中,所述酸为盐酸或硝酸;所述酸的浓度可为0.1~3mol/L,如0.4mol/L或0.5mol/L;
所述脱除的温度可为60~120℃,具体可为80~95℃、80℃、90℃或95℃,时间可为0.5~5小时,具体可为1~4小时、1小时、2小时或4小时。
上述的加氢裂化催化剂中,所述含分子筛的硅铝载体可按照下述方法制备:
(1)将制备所述无定形硅铝的硅源和铝源进行混合,然后在搅拌条件下加入沉淀剂得到凝胶状混合物;
(2)向所述凝胶状混合物中加入所述改性Y分子筛进行老化;
(3)将所述老化后得到的浆液进行过滤,得到滤饼;将所述滤饼进行干燥、碾压和挤压成型;
(4)所述挤压成型后的产品依次经洗涤、蒸汽处理、干燥和焙烧即得到所述硅铝载体。
上述的加氢裂化催化剂中,所述硅源可为硅酸钠,使用时可采用其水溶液水玻璃的形式,所述铝源可为氯化铝;所述沉淀剂可为氨水,如质量浓度为10%的氨水;
步骤(2)中,所述老化的温度可为50~80℃,如75℃,时间可为1~4小时,如4小时,pH值可为8~11,如8。
步骤(3)中,所述干燥的温度可为40~110℃;
步骤(4)中,所述洗涤的温度可为20~60℃,具体可为20℃或60℃,pH值可为7~12,如8.0;
所述蒸汽处理的温度可为60~130℃,如60℃、105℃或130℃,时间可为0.5~3.0小时,如0.5小时、1小时或3小时;
所述干燥的温度可为90~140℃,如90℃、100℃或140℃,时间可为3~6小时,如6小时;
所述焙烧的温度可为400~600℃,如400℃、500℃或600℃,时间可为2~5小时,如2小时、4小时或5小时。
本发明提供了上述加氢裂化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
通过常规的浸渍法将所述加氢活性金属负载在所述含分子筛的硅铝载体上,然后依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
上述的制备方法中,所述干燥的条件如下:在100~150℃的温度下进行2~12小时,所述焙烧的条件如下:在450~550℃焙烧2~6小时。
本发明提供的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中,特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化过程,其加氢裂化操作条件如下:反应温度为360~400℃,总压为10~17MPa,轻油体积比为800~1500,液时体积空速为0.6~2.0h-1
本发明具有如下优点:
用本发明的中油型加氢裂化催化剂含有经水热脱铝和化学脱铝方法制备的改性Y分子筛,该改性Y分子筛在获得较高的SiO2/Al2O3摩尔比的同时保持了沸石的高比表面积和高结晶度,酸中心密度低,减少二次裂解的几率。本发明催化剂中的改性Y分子筛的物性决定了其适合用作中油型加氢裂化催化剂的酸性裂解组分,并具有良好的催化性能。该催化剂制备过程中采用分子筛和硅铝共胶的方法制备载体,分子筛在载体中的分布均匀,提高酸性组分的利用率,使催化剂有良好的活性。催化剂制备过程简单,操作方便,制备成本低。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、改性Y分子筛A的制备
①取250克NH4NaY分子筛(温州催化剂厂出品,SiO2/Al2O3摩尔比为5.1,晶胞常数a0=2.470nm,结晶度为95%,Na2O为2.3w%,干基为70w%。)置于热处理炉中,控制500℃/小时的升温速率,将温度升至600℃,同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa,处理2.0小时,降温,取出样品。
②用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L和0.2mol/L的溶液(氯化铵与盐酸混合溶液)1500ml与样品接触并搅拌,维持浆液温度为90℃,恒温1.5小时,相同条件重复处理1次,滤饼用水洗涤.
③将湿滤饼置于热处理炉中,将温度升至650℃,控制水蒸汽压力为0.20MPa,恒温3小时,降温,取出样品。
④最后样品用1000ml浓度为0.5mol/L的盐酸脱除样品中的非骨架铝,脱铝条件为在80℃下处理4小时,得到改性Y分子筛A,其物化性质见表1。
实施例2、改性Y分子筛B的制备
①将2kg NH4NaY分子筛(同实施例1)置于热处理炉中,在2小时内将温度升至630℃,注入水蒸汽(通蒸汽速率3.0kg/h0,并保持系统压力在0.1MPa,在650℃下恒温3.5小时,降温,取出样品;
②在高压釜中加入水15kg,工业NH4NO32.4kg,HNO30.2kg和第一次热处理后的沸石样品,密封,开动搅拌,将温度升至120℃,恒温处理1小时,滤饼相同条件再处理1次,滤去母液,干燥至滤饼含水量≯25%。
③样品置于热处理炉中,条件同步骤①进行二次水热处理,其中水热处理温度为650℃,水热处理时间为2小时。
④最后样品用14升0.4mol/L的HCl在90℃下进行化学脱铝2小时,滤去母液,滤饼用去离子水洗涤至检测不到Cl-,得到改性Y分子筛B,其物化性质见表1。
实施例3、改性Y分子筛C的制备
①300g NH4NaY分子筛(同实施例1)置于热处理炉中,在1小时将温度升至560℃,通过沸石自身水蒸汽维持压力在0.1MPa,恒温3小时,降温,取出沸石样品。
②用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L和0.15mol/L的溶液(硝酸铵和硝酸混合溶液)200ml与样品接触并搅拌,将温度升至90℃,并维持2小时,重复2次,滤饼用净水洗涤,干燥。
③样品放在热处理炉内,在1.5小时将温度升到680℃,同时通入水蒸汽300g/h,控制系统压力在0.1±0.02MPa,控制系统温度在680℃,保持4小时,然后降温,取出样品。
④最后样品用0.5mol/L的HCl 200ml在95℃脱除非骨架铝1小时,脱铝步骤重复2次,得到改性Y分子筛C,其物化性质见表1。
表1实施例1-3制备的改性Y分子筛的物化性质
Figure BDA00002602720700061
实施例4、硅铝载体ZA的制备
(1)配制含SiO2浓度为75g/L的水玻璃溶液2200ml,含Al2O3浓度为100g/L的氯化铝溶液1650ml,在搅拌条件下将水玻璃溶液和氯化铝溶液混合;
(2)将混合溶液升温至50℃,在搅拌条件下加入沉淀剂(10%的氨水)进行成胶制成凝胶状混合物,控制凝胶的pH值为8.0;
(3)加入破碎至500目的改性Y分子筛A 170g进行老化,控制系统的温度75±2℃、pH值8.0±0.1和老化4小时;
(4)将老化后的浆液进行过滤,滤饼于50℃干燥4小时、碾压、挤条成型;
(5)成型的载体用pH=8.0的醋酸铵溶液洗涤至钠含量小于0.1m%,温度为20℃;
(6)洗涤后的载体条在105℃的水蒸汽条件下处理1.0小时,在100℃干燥6小时,最后在500℃焙烧活化4小时,得到硅铝载体ZA,其物化性质见表2。
本实施例得到的硅铝载体中,改性Y分子筛A的质量百分含量为34%,无定形硅铝的质量百分含量为66%。
实施例5、硅铝载体ZB的制备
(1)配制含SiO2浓度为75g/L的水玻璃溶液1500ml,含Al2O3浓度为100g/L的氯化铝溶液1125ml,在搅拌条件下将水玻璃溶液和氯化铝溶液混合;
(2)将混合溶液升温至50℃,在搅拌条件下加入沉淀剂(10%的氨水)进行成胶制成凝胶状混合物,控制凝胶的pH值为7.8;
(3)加入破碎至500目的改性Y分子筛B75g进行老化,控制系统的温度75±2℃、pH值8.0±0.1、老化4小时;
(4)老化后的浆液进行过滤,滤饼60℃干燥4小时、碾压、挤条成型;
(5)成型的载体用pH=8.0的醋酸铵溶液洗涤至钠含量小于0.1m%,温度为60℃;
(6)洗涤后的载体条在60℃的水蒸汽条件下处理3.0小时,在90℃干燥10小时,最后在400℃焙烧活化5小时,得到硅铝载体ZB。
本实施例得到的硅铝载体中,改性Y分子筛B的质量百分含量为25%,无定形硅铝的质量百分含量为75%。
实施例6、硅铝载体ZC的制备
(1)配制含SiO2浓度为75g/L的水玻璃溶液2200ml,含Al2O3浓度为100g/L的氯化铝溶液1650ml,在搅拌条件下将水玻璃溶液和氯化铝溶液混合;
(2)将混合溶液升温至50℃,在搅拌条件下加入沉淀剂(10%的氨水)进行成胶制成凝胶状混合物,控制凝胶的pH值为8.0;
(3)加入破碎至500目的改性Y分子筛C 170g进行老化,控制系统的温度75±2℃、pH值8.0±0.1和老化4小时;
(4)将老化后的浆液进行过滤,滤饼于110℃干燥4小时、碾压、挤条成型;
(5)成型的载体用pH=8.0的醋酸铵溶液洗涤至钠含量小于0.1m%,温度为20℃;
(6)洗涤后的载体条在130℃的水蒸汽条件下处理0.5小时,在140℃干燥6小时,最后在600℃焙烧活化2小时,得到硅铝载体ZC,其物化性质见表2。
本实施例得到的硅铝载体中,改性Y分子筛C的质量百分含量为34%,无定形硅铝的质量百分含量为66%。
表2含分子筛的硅铝载体的物化性质
Figure BDA00002602720700071
实施例6、催化剂CA、CB和CC的制备
(1)分别配制偏钨酸铵与硝酸镍的水溶液作为浸渍液,其中的钨和镍的质量含量以其氧化物计,分别为:WO3520g/L和NiO 140g/L。
(2)分别取硅铝载体ZA、ZB和ZC各150g置于上述制得的浸渍液中,在室温下浸渍2小时,取出后于110℃烘干4小时、480℃焙烧3小时,制得相应的催化剂CA、CB和CC。它们的物化性质列于表3。
上述制备的催化剂中,各组成如下:
催催化剂CA中,硅铝载体ZA的质量百分含量为72.5%,WO3的质量百分含量为21.6%,NiO的质量百分含量为5.9%;
催化剂CB中,硅铝载体ZB的质量百分含量为72%,WO3的质量百分含量为21.9%,NiO的质量百分含量为6.1%;
催化剂CC中,硅铝载体ZC的质量百分含量为71.6%,WO3的质量百分含量为22.3%,NiO的质量百分含量为6.1%;
对比例1、
按照中国专利01119819.2中公开的方法制备,具体制备方法如下:
取高硅Y沸石原料(兰州催化剂厂生产)300g,拟薄水铝石粉(山东铝厂商品)450g,无定形硅铝(兰州催化剂厂生产)750g,田箐粉10g,混合均匀,逐渐加入3%硝酸水溶液1200ml,调和均匀,用挤条机挤成直径为2.2mm的圆柱形条,将其于120℃下烘干4小时,然后在马弗炉中550℃下焙烧3小时,得到成形的催化剂载体条。取1升浓度为1M的(NH4)2SO4溶液,用0.5N的盐酸调至pH=3.0,并升温至90℃,加入载体条120g,搅拌2小时,倾去水溶液,同样方法再水洗2次,120℃下烘干4小时,然后在马弗炉中550℃下焙烧3小时,得到催化剂载体ZD。
取载体ZD 80g置于100ml的浸渍液(含硝酸镍34g,含WO336g)中,浸渍2小时,然后于120℃下烘干4小时,再在马弗炉中550℃下焙烧3小时,得到参比催化剂CD,其物化性质列于表3。
对比例2、
按照中国专利00109747.4中公开的方法制备,具体制备方法如下:
(1)将100克NaY沸石(兰州催化剂厂出品)与1000ml浓度为1mol/L的氯化铵水溶液混合,在90℃搅拌下进行离子交换1小时,过滤,用去离子水洗涤固体产物至无氯离子被检测出,120℃烘干,500℃焙烧2小时,用相同方法重复进行2次离子交换及干燥和焙烧,得到Na2O含量为0.45w%的HY沸石。
(2)将一种拟薄水铝石(山东铝厂出品)和另一种拟薄水铝石(长岭催化剂厂出品)按1:1的干基重量比混合均匀,取140g(干基重)混合后的拟薄水铝石用70ml浓度为1.2mol/L的氟化铵水溶液浸渍,120℃烘干。将浸入氟的拟薄水铝石和(1)得到的沸石按干基重量比为1:1的比例混合,加入水、助挤剂田青粉和胶溶剂硝酸,混合均匀,挤成外接圆直径为1.6mm的三叶型条,120℃烘干,550℃焙烧3小时,得到催化剂载体,载体中氧化铝与沸石的重量比为1:1。
(3)用含WO3420g/L和NiO 113g/L的偏钨酸铵与硝酸镍的混合溶液300ml浸渍150g(2)得到的催化剂载体,120℃烘干、450℃焙烧3小时,制得参比催化剂CE,其物化性质列于表3。
表3催化剂的物化性质
催化剂编号 CA CB CC CD CE
WO3,wt% 21.6 21.9 22.3 20.9 19.5
NiO,wt% 5.9 6.1 6.1 5.6 4.5
F,wt% - - - - 1.4
比表面积,m2/g 285 281 304 271 273
孔容,ml/g 0.36 0.35 0.39 0.29 0.32
实施例7、催化剂的性能评价
将中油型加氢裂化催化剂CA、CB、CC和参比催化剂CD和CE在小型装置上进行评价结果比较。
评价采用一段串联一次通过流程,原料油为减压馏分油,原料油性质列于表4。评价条件为:一反流出油氮含量≤10μg/g,反应总压14.7MPa,氢油体积比1500:1,体积空速1.5h-1,催化剂对比评价结果见表5。
表4原料油性质
Figure BDA00002602720700091
表5催化剂对比评价结果
催化剂编号 CA CB CC CD CE
反应温度,℃ 382 385 387 378 376
产品分布
<370℃转化率,wt% 63.9 64.5 64.3 64.8 65.3
132~370℃中油选择性% 82.9 83.1 84.7 57.8 47.9
从表5中的评价结果可以看出,本发明的中油型加氢裂化催化剂的中油选择性远高于参比催化剂,本发明催化剂的活性和中油选择性比较均衡。

Claims (10)

1.一种加氢裂化催化剂,由含分子筛的硅铝载体和加氢活性金属制成;
所述催化剂中,所述含分子筛的硅铝载体和加氢活性金属的质量百分含量分别为65~85%和15~35%;其中,所述加氢活性金属的质量百分含量以其氧化物的质量计。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述催化剂的比表面积为250~350m2/g,孔容为0.30~0.45ml/g;
所述含分子筛的硅铝载体的比表面积为250~550m2/g,孔容为0.50~0.95ml/g,红外酸度为0.20~0.60mmol/g;
所述加氢活性金属为化学元素周期表中第ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属;
所述催化剂中,所述第ⅥB族金属的质量百分含量为10.0~30.0%,所述第Ⅷ族金属的质量百分含量为3.0~9.0%,均以其氧化物的质量计。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于:所述含分子筛的硅铝载体由改性Y分子筛无定形硅铝制成;
所述含分子筛的硅铝载体中,所述改性Y分子筛的质量百分含量为5%~70%,所述无定形硅铝的质量百分含量为30%~95%。
4.根据权利要求3所述的催化剂,其特征在于:所述改性Y分子筛具有如下理化性质:
SiO2/Al2O3摩尔比为30~120,晶胞常数为2.420~2.435nm,相对结晶度≥90%,比表面积为750~850m2/g,孔容为0.45~0.55ml/g,≥1.7nm的二次孔占总孔容的50%以上,红外酸度为0.10~0.50mmol/g,在25℃、P/P0为1.0条件下,水的吸附量<5.0%,以质量计。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂,其特征在于:所述改性Y分子筛是按照下述方法制备的:
(1)将NH4NaY分子筛进行水热处理;
(2)将步骤(1)得到的分子筛进行低pH铵交换;
(3)将步骤(2)中得到的滤饼进行水热处理;
(4)用酸脱除步骤(3)得到的分子筛中的非骨架铝即得到所述改性Y分子筛。
6.根据权利要求5所述的催化剂,其特征在于:步骤(1)中,所述NH4NaY分子筛的理化性质如下:结晶度≥90%;晶胞常数为2.468~2.472nm;SiO2/Al2O3摩尔比为4.5~5.5;Na2O含量≤3.5%,为质量百分含量;
所述水热处理的温度为500~700℃,水蒸汽压力为0.01~1.0MPa,时间为1.0~10.0小时;
步骤(2)中所述低pH铵交换在含有NH4 +和H+的混合水溶液中进行;所述混合水溶液中,NH4 +的摩尔浓度为0.5~3.0mol/L,H+的摩尔浓度为0.05~0.6mol/L;
所述低pH铵交换的温度为70~120℃,时间为0.5~3.0小时;
步骤(2)中包括1~3次所述低pH铵交换;
步骤(3)中,所述水热处理的温度为500~800℃,水蒸汽压力为0.01~1.0MPa,时间为1.0~10.0小时;
步骤(3)中所述水热处理的温度比步骤(1)中所述水热处理的温度高10~200℃;
步骤(4)中,所述酸为盐酸或硝酸;所述酸的浓度为0.1~3mol/L;
所述脱除的温度为60~120℃,时间为0.5~5小时。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂,其特征在于:所述含分子筛的硅铝载体按照下述方法制备的:
(1)将制备所述无定形硅铝的硅源和铝源进行混合,然后在搅拌条件下加入沉淀剂得到凝胶状混合物;
(2)向所述凝胶状混合物中加入所述改性Y分子筛进行老化;
(3)将所述老化后得到的浆液进行过滤,得到滤饼;将所述滤饼进行干燥、碾压和挤压成型;
(4)所述挤压成型后的产品依次经洗涤、蒸汽处理、干燥和焙烧即得到所述硅铝载体。
8.权利要求1-7中任一项所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
通过浸渍法将所述加氢活性金属负载在所述含分子筛的硅铝载体上,然后依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
9.权利要求1-7中任一项所述催化剂在加氢裂化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述加氢裂化的压力为10~17MPa,氢油体积比为800~1500,液时体积空速为0.8~2.0h-1,反应温度为360~400℃。
CN201210548282.XA 2012-12-17 2012-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 Active CN103041842B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210548282.XA CN103041842B (zh) 2012-12-17 2012-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210548282.XA CN103041842B (zh) 2012-12-17 2012-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103041842A true CN103041842A (zh) 2013-04-17
CN103041842B CN103041842B (zh) 2015-08-05

Family

ID=48054839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210548282.XA Active CN103041842B (zh) 2012-12-17 2012-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103041842B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551186A (zh) * 2013-07-22 2014-02-05 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106140318A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN104588122B (zh) * 2013-11-03 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN106669779A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106669786A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN108067287A (zh) * 2016-11-17 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用
CN114477219A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172259A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种载体材料的制备方法
CN101380588A (zh) * 2007-09-04 2009-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN102773117A (zh) * 2012-08-21 2012-11-14 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172259A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种载体材料的制备方法
CN101380588A (zh) * 2007-09-04 2009-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN102773117A (zh) * 2012-08-21 2012-11-14 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551186B (zh) * 2013-07-22 2015-07-15 中国海洋石油总公司 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN103551186A (zh) * 2013-07-22 2014-02-05 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司 一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN104588122B (zh) * 2013-11-03 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN106140318B (zh) * 2015-03-27 2018-07-06 中国石油化工股份有限公司 中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN106140318A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN106669779B (zh) * 2015-11-09 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106669779A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106669786A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106669786B (zh) * 2015-11-11 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
US10391479B2 (en) 2015-11-11 2019-08-27 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocracking catalyst, preparation method and use thereof, and method for hydrocracking catalytic diesel oil
CN108067287A (zh) * 2016-11-17 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用
CN108067287B (zh) * 2016-11-17 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用
CN114477219A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114477219B (zh) * 2020-10-27 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103041842B (zh) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103041842B (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101450320B (zh) 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103100417B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN100422081C (zh) 一种改性y沸石及其制备方法
CN102049283B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103011192B (zh) 一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法
CN101450319A (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN100406383C (zh) 一种深度脱铝y沸石的制备方法
CN102773117A (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN105817259A (zh) 一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104646050A (zh) 一种加氢催化剂及其制备和应用
WO2023036155A1 (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法
CN104043477A (zh) 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用
CN1055063C (zh) 一种改性y沸石及其制备方法
CN103101923B (zh) 一种β分子筛及其制备方法
CN104667984B (zh) 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法
CN103100416A (zh) 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法
CN102049308B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN102786064B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103100430B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN101618347B (zh) 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN1415704A (zh) 一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103100402B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN101439294A (zh) 一种乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂及制备和应用
CN104667955B (zh) 一种加氢改质催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170224

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee after: China National Offshore Oil Corporation

Patentee after: China National Offshore Oil Corporation

Patentee after: CNOOC Refining & Chemical Research Institute (Beijing) Co., Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee before: China National Offshore Oil Corporation

Patentee before: China National Offshore Oil and Gas Development and Utilization Co., Ltd.

Patentee before: CNOOC ( Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing

Co-patentee after: China National Offshore Oil Corporation

Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd.

Co-patentee after: CNOOC Refining & Chemical Research Institute (Beijing) Co., Ltd.

Address before: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing

Co-patentee before: China National Offshore Oil Corporation

Patentee before: China National Offshore Oil Corporation

Co-patentee before: CNOOC Refining & Chemical Research Institute (Beijing) Co., Ltd.