CN108067287B - 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108067287B
CN108067287B CN201611011280.1A CN201611011280A CN108067287B CN 108067287 B CN108067287 B CN 108067287B CN 201611011280 A CN201611011280 A CN 201611011280A CN 108067287 B CN108067287 B CN 108067287B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sba
catalyst
alumina
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611011280.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108067287A (zh
Inventor
阮彩安
杜艳泽
秦波
柳伟
张晓萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201611011280.1A priority Critical patent/CN108067287B/zh
Publication of CN108067287A publication Critical patent/CN108067287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108067287B publication Critical patent/CN108067287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J2029/081—Increasing the silica/alumina ratio; Desalumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含SBA‑15分子筛的载体及其制备方法和应用。所述含SBA‑15分子筛载体的制备方法，包括如下步骤：将改性Y分子筛、未焙烧模板剂的SBA‑15分子筛、无定形SiO2‑Al2O3和稀硝酸溶液胶溶氧化铝制得的粘合剂进行机械混合、碾压、成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体。该载体适宜用于制备中油型加氢裂化催化剂，所得的催化剂处理高干点劣质馏分油具有高的催化裂解活性和高的中间馏分油选择性。

Description

一种含SBA-15分子筛的载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含SBA-15分子筛的载体及其制备方法和应用。该载体可作为制备生产中间馏分油的加氢裂化催化剂的载体。
技术背景
载体对加氢裂化催化剂而言是承载酸性裂解组分和提供加氢活性组分的分散场所，是反应物与活性位接触发生反应，生成物加氢饱和的反应平台。
随着中国梦的逐步实现，人们的生活质量也越来越高，对优质中间馏分油的需求与日俱增的同时，对其油品质量的要求也日益苛刻。石油一次加工的数量和质量均满足不了人们的需求，重质馏分油通过加氢裂化工艺进行二次加工转化为优质的轻质燃料不仅充分地利用了有限的石油资源，缓解了轻质馏分油的市场需求，而且产品质量高，对环境友好。加氢裂化技术关键是加氢裂化催化剂，而催化剂载体性能的好坏则决定了催化剂的活性、目的产品选择性以及石油产品的质量。
CN101269343A公开了一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂。该催化剂无定形硅铝20~50%，氧化铝5~30%，粘合剂10~20%，ⅥB族金属(Mo和/或W)氧化物10~40%,Ⅷ族金属(Co和/或Ni)氧化物1~20%，ⅤA族非金属(P)氧化物0.1~10%，复合介孔分子筛1~40%组成；复合介孔分子筛为介孔分子筛AlSBA-15和/或AlSBA-15/Y复合分子筛。由于AlSBA-15/Y复合分子筛是SBA-15用异丙醇铝和盐酸的混合溶液改性，然后混入NH4Y分子筛制备的。SBA-15用异丙醇铝和盐酸的混合溶液改性后酸性弱，制备的NH4Y分子筛氧化钠含量高，酸性低，且热稳定性差；AlSBA-15/Y复合分子筛用作加氢裂化催化剂的酸性裂解组分使得催化剂裂解活性差，催化剂热和水热稳定性差。
CN101450319A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属以及含改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝的载体。其中改性Y型分子筛结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜，是采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛得到的。该加氢裂化催化剂活性高、中间馏分油选择性好以及产品质量好等特点，但在制备改性Y分子筛时会排放含氟的副产物，对环境不够友好，且处理高干点劣质馏分油时稳定性稍差。
CN102463142A介绍一种加氢催化剂载体及其制备方法。该加氢催化剂载体包含分子筛、无定形硅铝和氧化铝；比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.40cm3/g～0.80cm3/g；载体中的分子筛是Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41分子筛的一种或几种复合使用；载体的制备过程为：先将无定形硅铝干胶粉进行水热处理，然后将组成载体的物料进行混碾、成型、干燥、活化得到催化剂载体；该催化剂载体具有大的孔容和比表面积，酸量适宜；制备成催化剂可用于加工处理重质、劣质减压馏分油多产中间馏分油的加氢处理过程。CN101590425A介绍一种馏分油加氢催化剂及其制备方法。该馏分油加氢催化剂的组成为(以重量百分含量计)：第Ⅷ族金属(氧化物2~18%，第ⅥB族金属氧化物10~32%,其余为Al-SBA-15和氧化铝复合而成的载体。催化剂中的Al-SBA-15是在SBA-15骨架中引入三价铝离子，作为催化剂的酸性，但该催化剂裂解性能很差，不适合作为加氢裂化催化剂，是一种加氢精制催化剂。
CN103769194A公开了一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。该催化剂主活性组分为Pt，助剂组分为Pd，载体为无定形硅铝和SBA-15/Y复合分子筛，以催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.1wt%～0.5wt%，Pd的含量为0.3wt%～0.8wt%，无定形硅铝的含量为50wt％～90wt％，SBA-15/Y复合分子筛的含量为5wt％～20wt％，粘合剂的含量为9wt％～30wt％；SBA-15/Y复合分子筛中Y型分子筛重量含量为50wt％～90wt％；所用SBA-15/Y复合分子筛的性质如下：SiO2/A12O3摩尔比为40~85，比表面积为400m2/g～1000m2/g，孔容为0.5cm3/g～2.0cm3/g，红外酸度为0.3～0.6mmol/g。催化剂的制备过程如下：将SBA-15/Y复合分子筛与无定形硅铝及粘合剂经混捏、成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体；采用浸渍法在催化剂载体上负载Pd和Pt后，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂。其中SBA-15/Y复合分子筛采用如下方法制备，（a）将硅源加入到酸溶液中，搅拌至变成透明溶液为止；（b）将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀；（c）Y型分子筛进行水热处理，所述的水热处理温度为350~650℃、压力为0.5~3.0MPa、反应时间1~6小时； （d）将步骤（a）所得的溶液加到步骤（b）所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中，搅拌，然后加入步骤（c）所得的分子筛，混合均匀后，在70~150℃下水热处理24~72小时，经过滤、洗涤，再经干燥，得到介孔-微孔复合分子筛。该方法中SBA-15/Y复合分子筛作为一个整体虽然具有介孔结构，但是复合分子筛内不同孔道介孔SBA-15-微孔Y之间的匹配度较差，不利于物料的传输，SBA-15/Y复合分子筛同无定型硅铝的孔道更是无法衔接，不能真正起到通道的作用，此外还存在制备过程复杂、成本高等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种含SBA-15分子筛的载体及其制备方法和应用。该载体适宜用于制备中油型加氢裂化催化剂，所得的催化剂处理高干点劣质馏分油具有高的催化裂解活性和高的中间馏分油选择性。
一种含SBA-15分子筛载体的制备方法，包括如下步骤：将改性Y分子筛、未焙烧模板剂的SBA-15分子筛、无定形SiO2-Al2O3和稀硝酸溶液胶溶氧化铝制得的粘合剂进行机械混合、碾压、成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体。
上述方法中，所述改性Y分子筛性质如下：相对结晶度90~110%，晶胞常数2.426~2.435nm，比表面积800~900m2/g，总孔容0.45~0.55ml/g，硅铝摩尔比20~60，红外酸量0.2~0.5mmol/g。
上述方法中，所述的未焙烧模板剂的SBA-15分子筛焙烧后性质如下：孔径4.6~30nm，优选为6~20nm，孔容≥0.75ml/g，优选为≥0.8ml/g，比表面600~900m2/g，优选为650~850m2/g。
上述方法中所述的改性Y分子筛，包括如下制备步骤：
(1)把市售的NH4NaY分子筛原料置于水热处理炉中，将水热处理温度升至500~700℃，控制系统压力(水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3之和)在0.01~0.3MPa，PNH3/(PNH3+PH2O)≥0.1,进行水热脱铝0.5~5小时。
(2)对步骤(1)得到的中间产品用含H+和NH4 +的混合溶液进行化学脱铝，脱铝条件为：H+和NH4 +混合溶液与分子筛的重量比为5:1~15:1，H+的浓度为0.1~1mol/L，NH4 +的浓度为0.2~2mol/L；温度60~130℃；时间0.2~5小时；然后过滤，洗涤至pH≥6.5，滤饼在100~120℃干燥至干基≥70%。
(3)步骤(2)得到的中间产品进行二次水热处理，水热处理温度为600~750℃，控制系统压力(水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3之和)在0.01~0.3MPa，PNH3/(PNH3+PH2O)≥0.05,进行水热脱铝1~4小时。
上述方法中，所述SBA-15分子筛是采用三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸酯为硅源，于酸性条件下水热合成出来。
上述方法中，所述无定形SiO2-Al2O3是采用CO2法制备的，孔容为0.6~1.1ml/g，表面积为300~500m2/g。
上述方法中，所述氧化铝为大孔和/或小孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容为0.6~1.3ml/g，优选为0.7~1.1ml/g，比表面积为300~450m2/g；小孔氧化铝的孔容为0.3~0.6ml/g，优选为0.45~0.55ml/g，比表面积为180~400m2/g，优选为220~350m2/g。
一种采用上述方法制备的含SBA-15分子筛的载体，由改性Y分子筛、SBA-15分子筛、无定形SiO2-Al2O3和Al2O3组成，以载体的重量计，改性Y分子筛与SBA-15分子筛之和占5wt%~30wt%，改性Y分子筛和SBA-15分子筛的重量比为9:1~49:1，无定形SiO2-Al2O3占35wt%~60wt%，氧化铝占10wt%~35wt%。
一种加氢裂化催化剂的制备方法，在上述方法制备的含SBA-15分子筛的载体上负载加氢活性金属制得加氢裂化催化剂，所述加氢活性金属为第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族金属为钴和/或镍，以催化剂的重量计，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10.0~25.0wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为3.0~8.0wt%。
上述方法制备的加氢裂化催化剂用于加工处理高干点劣质馏分油，可获得高的催化裂解活性和高的目的产品选择性。
本发明所采用的改性Y分子筛是以NH4NaY分子筛为原料经由一次水热脱铝、化学脱铝和二次水热处理的改性过程，调变分子筛酸中心浓度、酸强度以及B酸和L酸的分布；提高分子筛的骨架Si/Al使晶胞收缩，提高分子筛的稳定性；同时产生丰富的二次中孔，有利于改善分子筛的吸附、脱附性能，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速率；从而使其具有较高的催化裂解性能和良好的目的产品选择性。催化剂中加入少量的不提供催化活性的SBA-15分子筛原粉，在不影响催化剂活性的前提下，使催化剂中各组分的孔道有效的衔接起来，在催化剂制备过程的最后才经焙烧脱除去SBA-15分子筛孔道中的模板剂，使其孔道变得通畅，使得SBA-15的孔壁上生成许多1~3nm的微孔，与改性Y分子筛的孔道可以很好地匹配，有利于减少反应物、生成物的扩散阻力。SBA-15相当于在催化材料体相中“铺路架桥”，大分子的反应物通过SBA-15分子筛的大孔道与催化材料的活性位接触的几率和速度大幅提高，从而提高催化材料的反应活性；另外反应生成的产物通过“路桥”迅速扩散离开，避免过度反应的，从而提高生成物的液体收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取市售的NH4NaY分子筛(相对结晶度94%，晶胞常数2.470nm，SiO2/Al2O3=5.0，Na2O=2.3w%，干基为75%)300g置于水热处理炉中，给电升温，将水热处理温度升至600℃，控制系统压力(水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3之和)在0.1MPa， PNH3/(PNH3+PH2O)=0.25；进行水热处理3.0小时。取水热处理后的分子筛样品200g用含0.25M的硝酸和含1.5M的NH4NO3混合溶液2.0L在95℃条件下化学脱铝反应1.2小时，抽滤，相同条件重复反应一次，滤饼洗涤至滤液pH=6.8，滤饼放入水热处理炉中，控制水热处理温度在660℃，系统压力(水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3之和)在0.12MPa，进行水热处理2.0小时，得到本发明的改性Y分子筛A。测得A性质如下：相对结晶度98%，晶胞常数2.431nm，比表面806m2/g，总孔容0.49ml/g，硅铝摩尔比21.3，Na2O=0.12w%，红外酸量0.32mmol/g。
实施例2
取市售的NH4NaY分子筛(相对结晶度94%，晶胞常数2.470nm，SiO2/Al2O3=5.0，Na2O=2.3w%，干基为75%)600g置于水热处理炉中，给电升温，将水热处理温度升至630℃，控制系统压力(水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3之和)在0.08MPa， PNH3/(PNH3+PH2O)=0.3；进行水热处理2.0小时。取水热处理后的分子筛样品200g用含0.1M的硝酸和含1.0M的NH4NO3混合溶液2L在90℃条件下化学脱铝反应1.0小时，抽滤，相同条件重复反应两次，滤饼洗涤至滤液pH=6.5，滤饼放入水热处理炉中，控制水热处理温度在650℃，系统压力(水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3之和)在0.15MPa，进行水热处理2.5小时，得到本发明的改性Y分子筛B。测得B性质如下：相对结晶度96%，晶胞常数2.428nm，比表面825m2/g，总孔容0.48ml/g，硅铝摩尔比25.6，Na2O=0.10w%，红外酸量0.30mmol/g。
比较例1
按中国专利90102645.X记载的方法以NH4NaY分子筛为原料用(NH4)2SiF6脱铝补硅制得LZ-210分子筛，然后在550℃、0.1MPa条件下水热处理2小时制备出改性Y分子筛C。测得C性质如下：相对结晶度97%，晶胞常数2.442nm，比表面736m2/g，总孔容0.41ml/g，硅铝摩尔比11.2，Na2O=0.04w%，红外酸量0.42mmol/g。
实施例3
取市售的采用三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸酯为硅源，于酸性条件下水热合成出来的纯硅介孔分子筛SBA-15300g于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到本发明使用的介孔分子筛D。测得其性质如下：孔径11.2nm，孔容≥0.82ml/g，比表面783m2/g。
实施例4
将实施例1得到的改性Y分子筛A 178克(干基80wt%)、实施例3得到的SBA-15介孔分子筛D 7.5克、无定形SiO2-Al2O3375克(干基80wt%，孔容为0.85ml/g，表面积为430m2/g。)与粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)500克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得到催化剂载体ZA，其物化性质见表1。
实施例5
将实施例1得到的改性Y分子筛A 90克(干基80wt%)、实施例3得到的SBA-15介孔分子筛D 2.5克、无定形SiO2-Al2O3375克(干基80wt%，孔容为0.85ml/g，表面积为430m2/g。)与粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)417克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得到催化剂载体ZB，其物化性质见表1。
比较例2
将比较例1得到的改性Y分子筛C 75克(干基80wt%)、无定形SiO2-Al2O3206克(干基80wt%，孔容为0.85ml/g，表面积为430m2/g。)与粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)227克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得到催化剂载体ZC，其物化性质见表1。
比较例3
按CN101450319A实施例1的方法制备催化剂载体ZD，其物化性质见表1。
比较例4
按CN102463142A实施例2的方法制备催化剂载体ZE，其物化性质见表1。
表1载体的物化性质
Figure 370419DEST_PATH_IMAGE002
实施例6
分别用含WO3 45.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏钨酸铵，硝酸镍混合溶液浸渍实施例4得到的载体ZA、实施例5得到的载体ZB、比较例2得到的载体ZC、比较例3得到的载体ZD和比较例4得到的载体ZE，浸渍液与载体的体积比为2:1，滤去过量的浸渍液，105℃干燥，500℃焙烧，制得相应的催化剂CA、CB、CC和CD。其物化性质见表2。
表2催化剂的物化性质
Figure 225242DEST_PATH_IMAGE004
实施例7
本实施例介绍由本发明载体浸渍加氢金属组分制备成催化剂的活性评价结果。评价使用的原料为减压馏分油(GVO)，性质列于表3。评价在200ml的固定床加氢裂化装置上进行，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1500:1，体积空速1.67h-1。评价结果列于表4。
表3 减压馏分油(VGO)主要性质
Figure 4979DEST_PATH_IMAGE006
表4 催化剂对比评价结果
Figure 337872DEST_PATH_IMAGE008
从评价结果可以看出，催化剂用于处理劣质高干点的减压馏分油(VGO)，在相同的工艺条件下，本发明载体浸渍加氢金属得到的催化剂活性高，中油选择性好，液收高。所以本发明的载体适合用作制备中油型加氢裂化催化剂。

Claims (11)

1.一种含SBA-15分子筛载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将改性Y分子筛、未焙烧模板剂的SBA-15分子筛、无定形SiO2-Al2O3 和稀硝酸溶液胶溶氧化铝制得的粘合剂进行机械混合、碾压、成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体，所述改性Y分子筛性质如下：相对结晶度90~110%，晶胞常数2.426~2.435nm，比表面积800~900 m2 /g，总孔容0.45~0.55ml/g，硅铝摩尔比20~60，红外酸量0.2~0.5mmol/g，所述的未焙烧模板剂的SBA-15分子筛焙烧后性质如下：孔径4.6~30nm，孔容≥0.75ml/g，比表面积600~900 m2 /g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的未焙烧模板剂的SBA-15分子筛焙烧后性质如下：孔径6~20nm，孔容为≥0.8ml/g，比表面积650~850 m2 /g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性Y分子筛，包括如下制备步骤：
(1)把市售的NH4NaY 分子筛原料置于水热处理炉中，将水热处理温度升至500~700℃，控制系统压力即水蒸汽分压PH2O和氨气分压PNH3 之和在0.01~0.3MPa，PNH3 /( PNH3 + PH2O)≥0.1，进行水热脱铝0.5~5小时；
(2)对步骤(1)得到的产品用含H+ 和NH4 + 的混合溶液进行化学脱铝，脱铝条件为：H+和NH4 + 混合溶液与分子筛的重量比为5:1~15:1，H+ 的浓度为0.1~1mol/L，NH4 + 的浓度为0.2~2mol/L；温度60~130℃；时间0.2~5小时；然后过滤，洗涤至pH≥6.5，滤饼在100~120℃干燥至干基≥70%；
(3)步骤(2)得到的产品进行二次水热处理，水热处理温度为600~750℃，控制系统压力即水蒸汽分压PH2O 和氨气分压PNH3 之和在0.01~0.3MPa，PNH3 /( PNH3 + PH2O )≥0.05，进行水热脱铝1~4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述SBA-15分子筛是采用三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸酯为硅源，于酸性条件下水热合成出来。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无定形SiO2-Al2O3 是采用CO2 法制备的，孔容为0.6~1.1ml/g，表面积为300~500 m2 /g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝为大孔和/或小孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容为0.6~1.3ml/g，比表面积为300~450 m2 /g；小孔氧化铝的孔容为0.3~0.6ml/g，比表面积为180~400 m2 /g。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：大孔氧化铝的孔容为0.7~1.1ml/g；小孔氧化铝的孔容为0.45~0.55ml/g，比表面积为220~350 m2 /g。
8.一种采用权利要求1至7任一方法制备的上含SBA-15分子筛的载体，其特征在于：所述载体由改性Y分子筛、SBA-15分子筛、无定形SiO2-Al2O3 和Al2O3 组成，以载体的重量计，改性Y分子筛与SBA-15分子筛之和占5wt%~30wt%，改性Y分子筛和SBA-15分子筛的重量比为9:1~49:1，无定形SiO2-Al2O3 占35wt%~60wt%，氧化铝占10wt%~35wt%。
9.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：在权利要求1至7任一方法制备的含SBA-15分子筛的载体负载加氢活性金属制得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢活性金属为第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族金属为钴和/或镍，以催化剂的重量计，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10.0~25.0wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为3.0~8.0wt%。
11.权利要求9或10任一方法制备的催化剂用于加工处理高干点劣质馏分油。
CN201611011280.1A 2016-11-17 2016-11-17 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用 Active CN108067287B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611011280.1A CN108067287B (zh) 2016-11-17 2016-11-17 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611011280.1A CN108067287B (zh) 2016-11-17 2016-11-17 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108067287A CN108067287A (zh) 2018-05-25
CN108067287B true CN108067287B (zh) 2021-04-06

Family

ID=62163505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611011280.1A Active CN108067287B (zh) 2016-11-17 2016-11-17 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108067287B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467102A (zh) * 2018-12-21 2019-03-15 昆明理工大学 一种利用微硅粉合成sba-15分子筛的方法
CN113019426B (zh) * 2019-12-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制法
CN113019437B (zh) * 2019-12-25 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂载体、催化剂及其制法和应用
CN113019432B (zh) * 2019-12-25 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制备方法
CN114433210B (zh) * 2020-10-19 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用
CN114453014B (zh) * 2020-10-21 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用
CN114453004B (zh) * 2020-10-21 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用
CN114453018B (zh) * 2020-10-21 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体和加氢裂化催化剂及其制备方法
CN114453011B (zh) * 2020-10-21 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法及加氢裂化催化剂和应用
CN114453013B (zh) * 2020-10-21 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱芳烃催化剂的制法及加氢脱芳烃催化剂和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951816A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种深度脱铝y沸石的制备方法
CN103041842A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103100412A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN103120948A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国科学院兰州化学物理研究所 生物质重油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104492472A (zh) * 2014-12-09 2015-04-08 华东师范大学 一种具有低焦炭产率的流化催化裂化催化助剂及制备方法
WO2016009333A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951816A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种深度脱铝y沸石的制备方法
CN103100412A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN103120948A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国科学院兰州化学物理研究所 生物质重油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103041842A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
WO2016009333A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process
CN104492472A (zh) * 2014-12-09 2015-04-08 华东师范大学 一种具有低焦炭产率的流化催化裂化催化助剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108067287A (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108067287B (zh) 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用
CN101450320B (zh) 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101450319B (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103998130B (zh) 包含至少一种nu-86沸石、至少一种usy沸石和多孔无机基质的催化剂和使用所述的催化剂来加氢转化烃原料的方法
CN108067290B (zh) 一种含双分子筛的载体和催化剂及其制备方法和应用
CN102950020A (zh) 一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法
CN103191773B (zh) 一种制备加氢裂化催化剂的方法
CN103418428B (zh) 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用
US4252688A (en) Manufacture of bifunctional catalysts for the conversion of hydrocarbons
CN107344720B (zh) 一种y型分子筛及其制备方法
CN103191774A (zh) 制备加氢裂化催化剂的方法
CN108067292B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN101618347B (zh) 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN102553637A (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用
CN107344106B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102463147B (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及制备方法
CN107344102B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法
CN107345154B (zh) 一种劣质柴油的加氢裂化方法
CN107344105B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107344120B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN101612593A (zh) 石油残渣作模板制备大孔重油加氢催化剂
CN107344117B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN107345159B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
TWI827328B (zh) Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用
CN106669796A (zh) 一种加氢改质催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant