TWI827328B - Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用 - Google Patents

Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI827328B
TWI827328B TW111140964A TW111140964A TWI827328B TW I827328 B TWI827328 B TW I827328B TW 111140964 A TW111140964 A TW 111140964A TW 111140964 A TW111140964 A TW 111140964A TW I827328 B TWI827328 B TW I827328B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
molecular sieve
acid
zsm
catalyst
ammonium
Prior art date
Application number
TW111140964A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202323194A (zh
Inventor
郝文月
劉昶
郭俊輝
曹均豐
王鳳來
Original Assignee
大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 filed Critical 大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Publication of TW202323194A publication Critical patent/TW202323194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI827328B publication Critical patent/TWI827328B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本發明提供了一種ZSM-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用。本發明ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.03~0.40mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002~0.02mmol/g；所述ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的10%~20%，和/或所述ZSM-5分子篩中，2~10nm的介孔孔容占總介孔孔容的70%~95%。該分子篩作為載體或活性組分具有明顯的技術優勢，例如該ZSM-5分子篩製備的臨氫降凝催化劑用於油品處理能夠同時提高低凝油品的質量及收率。

Description

ZSM-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用
本發明涉及分子篩及其製備領域，具體涉及一種ZSM-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用。
1972年，Mobile公司以四乙基氫氧化銨為模板劑，成功合成了歸屬於“Pentasil”家族的第一個分子篩，命名為ZSM-5，它的出現對於分子篩的發展具有里程碑式的意義。1978年，Kokotailo等人對ZSM-5分子篩進行結構解析，確認其為三維雙十元環的孔道結構，分別為直型和正弦型孔道，兩套十元環孔道呈正交關係，其中直型十元環孔道平行於b軸，孔徑為0.53×0.56 nm，正弦型十元環孔道平行於a軸，其孔徑為0.51×0.55nm，其晶胞參數分別為a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm，這種孔結構特徵賦予其擇形催化性能。臨氫降凝反應利用大多環狀烴類及異構鏈烷烴的分子動力學尺寸大於ZSM-5分子篩的十元環孔道，無法進入孔道內部反應，從而實現低溫流動性差的鏈狀烴的選擇性裂化。ZSM-5分子篩原粉中由於孔口和外表面酸性的存在會有副反應的發生，影響其催化性能。
為了得到具有較高對位選擇性和反應穩定性的催化劑，必須對ZSM-5分子篩進行修飾改性。其中對分子篩進行矽烷化處理是一種使用頻繁且較為有效的修飾外表面酸性的方法。目前的矽烷化可分為如下幾種方法：(1)真空化學氣相沈積法；(2)流動化學氣相沈積法；(3)液相化學浸漬法；(4)回流液相沈積法；(5)化學反應沈積法，儘管過程不同，但目的主要是通過沈積的方式在分子篩外表面負載無定形二氧化矽來消除外表面酸性中心。然而傳統的矽烷化方法均需要重複多次、循環浸漬才能達到消除外表面酸性的目的，導致矽酯大量浪費且極大降低改性過程的效率，改進的化學反應沈積法雖然提升改性效率和矽酯利用率，但需要特別的操作使得工藝過程繁瑣，且不可避免地帶來孔道的堵塞問題。
針對現有技術的不足，本發明提供了一種ZSM-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑以及臨氫降凝催化劑及其應用。該ZSM-5分子篩作為載體或活性組分具有廣泛用途，例如作為載體製備的催化劑用於臨氫降凝加工直餾柴油摻煉部分催化柴油和/或焦化柴油過程可以同時提高低凝柴油的質量及收率。
本發明第一方面，提供一種ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.03~0.40mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002~0.02mmol/g；所述ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的10%~20%，和/或所述ZSM-5分子篩中，2~10nm的介孔孔容占總介孔孔容的70%~95%。
本發明第二方面，提供一種本發明所述的ZSM-5分子篩的製備方法，該方法包括如下步驟：
（1）對原料ZSM-5分子篩進行水熱處理；
（2）脫除步驟（1）所得分子篩中的非骨架鋁；
（3）採用孔道保護液浸漬步驟（2）所得物料；
（4）採用有機酸對步驟（3）所得物料進行處理；
（5）將步驟（4）所得物料與脫鋁補矽試劑混合進行脫鋁補矽；
（6）步驟（5）所得物料經過濾、洗滌、乾燥、焙燒。
本發明第三方面，提供所述的分子篩在作為載體和/或催化劑活性組分中的應用，優選在作為加氫催化劑載體中的應用。
本發明第四方面，提供一種加氫處理催化劑，所述加氫處理催化劑含有本發明所述的ZSM-5分子篩和加氫活性組分。
本發明第五方面，提供一種臨氫降凝催化劑，該催化劑含有本發明所述的ZSM-5分子篩；優選地，所述臨氫降凝催化劑包括所述ZSM-5分子篩和第VIII族金屬組分，其中，以所述催化劑重量為基準，所述ZSM-5分子篩的含量為30%~90%，所述第VIII族金屬組分以氧化物計的含量為5%~40%。
本發明第六方面，提供本發明所述臨氫降凝催化劑在油品臨氫降凝中的應用；優選地，所述油品為直餾柴油與催化柴油和/或焦化柴油混合的油品。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
1、本發明ZSM-5分子篩，二叔丁基吡啶紅外總酸量低，消除介孔酸和外表面酸的同時又具有適宜的介孔分佈，該ZSM-5分子篩作為載體或活性組分具有廣泛用途，例如作為載體製備的催化劑用於臨氫降凝加工直餾柴油摻煉部分催化柴油和/或焦化柴油過程可以同時提高低凝柴油的質量及收率。
2、本發明ZSM-5分子篩的製備方法，首先通過水熱處理得到一定量介孔，然後脫除非骨架鋁使孔道更加暢通，隨後通過孔道保護的方式選擇性脫除非“之字形”孔道中的酸中心，大部分非“之字形”孔道中的鋁位點在脫鋁補矽劑的作用下被不具有酸性的矽原子取代，完整保留了分子篩結構。
本發明的優選實施方式中，可以根據需要保留分子篩外表面及介孔中少量的酸中心，使分子篩具有較好的性能優勢，例如用於臨氫降凝催化劑時，原料中易於吸附的少量多環芳烴在介孔內及外表面的弱酸性位上加氫開環從而提高柴油質量，質量較高凝點又較低的單環烴類及異構鏈狀烴由於競爭吸附能力較差，而又難以進入ZSM-5分子篩的微孔孔道，被保留在產物中。由於正構烷烴相對於芳烴的吸附能力較弱，在孔道外的競爭吸附中不占優，從而進入微孔孔道發生擇形裂解反應，得到凝點降低的一次裂解產物，減少的外表面酸中心避免了裂解產物繼續裂解為更小分子的非柴油組分，暢通的孔道使得一次裂化產物及時擴散離開孔道，減少二次裂化，最終大幅提高低凝柴油收率。
下面結合實施例及比較例來進一步說明本發明技術方案的作用和效果，但以下實施例不構成對本發明保護範圍的限制。
本發明提供一種ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.03~0.40mmol/g，例如為0.03mmol/g、0.04mmol/g、0.05mmol/g、0.06mmol/g、0.07mmol/g、0.08mmol/g、0.09mmol/g、0.10mmol/g、0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g、0.20mmol/g、0.21mmol/g、0.22mmol/g、0.23mmol/g、0.24mmol/g、0.25mmol/g、0.26mmol/g、0.27mmol/g、0.28mmol/g、0.29mmol/g、0.30mmol/g、0.31mmol/g、0.32mmol/g、0.33mmol/g、0.34mmol/g、0.35mmol/g、0.36mmol/g、0.37mmol/g、0.38mmol/g、0.39mmol/g、0.40mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002~0.02mmol/g，例如為0.002mmol/g、0.003mmol/g、0.004mmol/g、0.005mmol/g、0.006mmol/g、0.007mmol/g、0.008mmol/g、0.009mmol/g、0.010mmol/g、0.011mmol/g、0.012mmol/g、0.013mmol/g、0.014mmol/g、0.015mmol/g、0.016mmol/g、0.017mmol/g、0.018mmol/g、0.019mmol/g、0.020mmol/g；所述ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的10%~20%，例如為10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%；和/或所述ZSM-5分子篩中，2~10nm的介孔孔容占總介孔孔容的70%~95%，例如為71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%。
根據本發明的優選實施方式，所述ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.10~0.20mmol/g，例如為0.10mmol/g、0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g、0.20mmol/g；二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.005~0.01mmol/g，例如為0.005mmol/g、0.006mmol/g、0.007mmol/g、0.008mmol/g、0.009mmol/g、0.010mmol/g。
根據本發明的一種優選實施方式，所述ZSM-5分子篩的外表面SiO 2/Al 2O 3莫耳比與所述ZSM-5分子篩的總SiO 2/Al 2O 3莫耳比的比值為2-100:1，優選為5-30:1，例如為5:1、6:1、7:1、8:1、8:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1。
根據本發明的優選實施方式，所述ZSM-5分子篩的外表面SiO 2/Al 2O 3莫耳比為200~1000，優選為500~1000。
根據本發明的優選實施方式，所述ZSM-5分子篩的總SiO 2/Al 2O 3莫耳比為30~100，優選為40~70。
根據本發明的優選實施方式，所述ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的10%~20%。
根據本發明的優選實施方式，所述ZSM-5分子篩中，2~10nm的介孔孔容占總介孔孔容的70%~95%。
具有本發明前述性質的分子篩均能實現本發明的目的，對其製備方法無特殊要求，根據本發明的一種優選實施方式，本發明提供一種本發明所述的ZSM-5分子篩的製備方法，該方法包括如下步驟：
（1）對原料ZSM-5分子篩進行水熱處理；
（2）脫除步驟（1）所得分子篩中的非骨架鋁；
（3）採用孔道保護液浸漬步驟（2）所得物料；
（4）採用有機酸對步驟（3）所得物料進行處理；
（5）將步驟（4）所得物料與脫鋁補矽試劑混合進行脫鋁補矽；
（6）步驟（5）所得物料經過濾、洗滌、乾燥、焙燒。
本發明中，所述ZSM-5分子篩原料可以採用市售商品或者按照現有技術製備的微孔氫型ZSM-5分子篩。優選地，所述ZSM-5分子篩原料的性質如下：SiO 2/Al 2O 3莫耳比30~100，比表面積為300~450m 2/g，孔容為0.15~0.20cm 3/g。
根據本發明的優選實施方式，步驟（1）中，所述水熱處理的溫度為400~700℃，優選500~600℃。
根據本發明，水熱處理的時間依據溫度進行調整，針對本發明，優選地，所述水熱處理的時間為0.5~5h，優選為1~2h。
根據本發明，水熱處理的壓力依據溫度進行調整，針對本發明，所述水熱處理的壓力為0.05~0.5Mpa，優選為0.1~0.3MPa。
本發明中，脫除非骨架鋁的方法可以採用多種方法，包括但不限於採用緩衝溶液進行脫除非骨架鋁，所述緩衝溶液指的是由弱酸及其鹽、弱鹼及其對應的鹽組成的混合溶液，能在一定程度上抵消、減輕外加強酸或強鹼對溶液酸鹼度的影響，從而保持溶液的pH值相對穩定。
本發明中，沒有特別說明下，溶液指的是水溶液。
本發明中，優選所述弱酸為分子尺寸小於0.5nm且能夠通過焙燒等不損害分子篩結構的方式脫除的無機酸和/或有機酸。
根據本發明的一種優選實施方式，所述無機酸為磷酸、碳酸、硼酸中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，所述無機酸鹽為磷酸、碳酸、硼酸的銨鹽。
根據本發明的一種優選實施方式，所述有機酸選自C2-C6的一元酸或多元酸，優選為檸檬酸、甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，所述有機酸鹽選自C2-C6的一元酸或多元酸鹽，優選為檸檬酸、甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸和丁二酸的銨鹽中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，更優選地，所述緩衝溶液為草酸-草酸銨溶液、醋酸-醋酸銨溶液中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，所述緩衝溶液為酸性，優選地，所述緩衝溶液的pH值範圍為4.5~6.5。
根據本發明的一種優選實施方式，所述緩衝溶液中，有機酸的莫耳濃度為0.1~1.0mol/L。
本發明中，緩衝溶液用量可選範圍較寬，根據本發明的一種優選實施方式，所述緩衝溶液與步驟（1）所得分子篩的液固體積比為3:1~10:1。
根據本發明的一種優選實施方式，步驟（2）的過程包括：將步驟（1）所得分子篩與緩衝溶液混合並攪拌，之後固液分離；並可選地重複上述操作2~4次；根據本發明，優選地，處理溫度為40~80℃，處理時間依據溫度調整，優選處理時間為0.5~3h。
本發明中，所述孔道保護液的孔道保護劑為分子尺寸小於0.5nm且易於通過焙燒等不損害分子篩結構的方式脫除的無機鹼或有機鹼，例如氨水、乙二胺、丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，步驟（3）中，所述孔道保護液的孔道保護劑為異丙胺溶液、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨溶液、四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述孔道保護液為孔道保護劑的水溶液，優選為異丙胺溶液、四乙基氫氧化銨溶液、四丙基氫氧化銨溶液的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述孔道保護液的濃度為0.8~2.0mol/L。
本發明中，對浸漬的方式無特殊要求，針對本發明，優選所述浸漬為等體積浸漬。
根據本發明的優選實施方式，浸漬處理溫度為20~25℃。
本發明中，步驟（4）中，優選所述有機酸為分子尺寸介於0.55nm到2nm且易於通過焙燒等不損害分子篩結構的方式脫除的有機酸。例如C7-C10的有機酸中的一種或多種。
根據本發明的優選實施方式，所述有機酸為2-甲基苯甲酸、2-甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯甲酸、1,2,5-三甲基苯磺酸、1,2,5-三甲基苯甲酸中的一種或多種。
根據本發明的優選實施方式，步驟（4）中，進一步優選所述有機酸為2,4-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯甲酸中的一種或多種。
根據本發明的優選實施方式，步驟（4）所述處理的過程包括：先將步驟（3）所得物料與水混合，優選水與步驟（3）所得物料的液固體積比為2:1~6:1；然後加入有機酸至溶液pH值降至8以下，優選為6.5~7.5。
本發明中，步驟（5）中，脫鋁補矽劑的種類的可選範圍較寬，根據本發明的優選實施方式，所述脫鋁補矽試劑的脫鋁補矽物質為氟矽酸、氟矽酸鹽（包括但不限於六氟矽酸銨、氟矽酸、氟矽酸鈉）、鹵化矽（包括但不限於四氯化矽、四氟化矽）、矽酸酯（包括但不限於正矽酸乙酯）中的一種或多種，優選為六氟矽酸銨、氟矽酸、氟矽酸鈉、四氯化矽、四氟化矽、正矽酸乙酯中的一種或多種；更優選所述脫鋁補矽試劑為六氟矽酸銨溶液、正矽酸乙酯溶液中的至少一種。
根據本發明的優選實施方式，所述脫鋁補矽試劑的莫耳濃度為0.3~1.0mol/L。
本發明中，脫鋁補矽試劑用量可選範圍較寬，根據本發明的優選實施方式，步驟（4）所得物料與脫鋁補矽試劑的質量比為1:1~1:5。
根據本發明的優選實施方式，步驟（5）中，所述混合溫度為60~100℃。
根據本發明的優選實施方式，步驟（5）的操作過程包括：將步驟（4）所得物料升溫至60~100℃，並持續攪拌，滴加脫鋁補矽試劑，滴加結束後繼續攪拌60~120min。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（6）中，所述過濾、洗滌可採用本領域常規方法進行，所述乾燥溫度為100℃~150℃，乾燥時間為2~4h；所述焙燒溫度為400℃~600℃；焙燒時間為3~5h。
根據本發明，提供本發明所述的分子篩在作為載體和/或催化劑活性組分中的應用，優選在作為加氫催化劑載體中的應用。
根據本發明，提供加氫處理催化劑，所述加氫處理催化劑含本發明所述的ZSM-5分子篩和加氫活性組分；優選地，所述加氫活性組分選自VIB、VIIB、VIII族金屬中的一種或多種，優選選自Pt、Pd、Ni、W、Mo和Co中的一種或多種。
根據本發明，提供一種臨氫降凝催化劑，該催化劑含有本發明所述的ZSM-5分子篩。
根據本發明的優選實施方式，優選地，所述臨氫降凝催化劑包括所述ZSM-5分子篩和第VIII族金屬組分，其中，以所述催化劑重量為基準，所述ZSM-5分子篩的含量為30%~90%，所述第VIII族金屬組分以氧化物計的含量為5%~40%。
本發明提供本發明所述臨氫降凝催化劑在油品臨氫降凝中的應用；優選地，所述油品為直餾柴油與催化柴油和/或焦化柴油混合的油品。
根據本發明的優選實施方式，所述ZSM-5分子篩的外表面SiO 2/Al 2O 3莫耳比為200~1000，總SiO 2/Al 2O 3莫耳比為30~100，吡啶紅外總酸量為0.03~0.40mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002~0.02mmol/g；所述ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的10%~20%。
根據本發明的優選實施方式，優選地，所述ZSM-5分子篩的外表面SiO 2/Al 2O 3莫耳比為500~1000，總SiO 2/Al 2O 3莫耳比為40~70。
根據本發明的優選實施方式，優選地，所述ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.10~0.20mmol/g；二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.005~0.01mmol/g。
根據本發明的優選實施方式，優選地，所述ZSM-5分子篩中的介孔集中在2~10nm，其中2~10nm的介孔孔容占總介孔孔容的70%~95%。本發明中，介孔是指孔徑為2~50nm的孔。
根據本發明的一種優選實施方式，本發明提供了一種ZSM-5分子篩的製備方法，包括如下步驟：
（1）對ZSM-5分子篩進行水熱處理；
（2）脫除步驟（1）所得分子篩中的非骨架鋁；
（3）採用孔道保護液浸漬步驟（2）所得物料；
（4）採用有機酸對步驟（3）所得物料進行處理；
（5）將步驟（4）所得物料與脫鋁補矽試劑混合進行脫鋁補矽；
（6）步驟（5）所得物料經過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（1）中，所述水熱處理的溫度為400~700℃，優選500~600℃，時間為0.5~5h，優選為1~2h，壓力為0.05~0.5 MPa，優選0.1~0.3MPa。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（2）中，脫除非骨架鋁的方法可以採用緩衝溶液脫除非骨架鋁法。所用的緩衝溶液為草酸-草酸銨溶液、醋酸-醋酸銨溶液中的一種或多種。所述緩衝溶液的pH值範圍為4.5~6.5，優選5.0~6.0。所述緩衝溶液中，有機酸的莫耳濃度為0.1~1.0mol/L。所述緩衝溶液與步驟（1）所得分子篩的液固體積比為3:1~10:1。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（2）中，具體處理過程為：將步驟（1）所得分子篩與緩衝溶液混合並攪拌，處理溫度為40~80℃，處理時間為0.5~3h，然後固液分離（比如抽濾）；並重複上述操作2~4次。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（3）中，所述孔道保護液為異丙胺溶液、四乙基氫氧化銨溶液、四丙基氫氧化銨溶液等的一種或多種。所述孔道保護液的濃度為0.8~2.0mol/L，優選1.1~1.5mol/L。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（3）中，所述浸漬優選為等體積浸漬。浸漬處理溫度為常溫，一般為20~25℃。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（4）中，所述有機酸為2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一種或多種。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，具體操作如下：先將步驟（3）所得物料與水混合，其中水與步驟（3）所得物料的液固體積比為2:1~6:1，然後加入有機酸至溶液pH值降至8以下，優選為6.5~7.5。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（5）中，所述脫鋁補矽試劑為六氟矽酸銨溶液、正矽酸乙酯溶液等中的至少一種。所述脫鋁補矽試劑的莫耳濃度為0.3~1.0mol/L。其中步驟（4）所得物料與脫鋁補矽試劑的質量比為1:1~1:5。所述混合溫度為60~100℃。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（5）具體操作過程為：將步驟（4）所得物料快速升溫至60~100℃，並持續攪拌，滴加脫鋁補矽試劑，滴加結束後繼續攪拌60~120min。其中，滴加速度不超過0.5mL/min·g步驟（4）所得物料；優選為0.2~0.4mL/min·g步驟（4）所得物料。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，步驟（6）中，所述過濾、洗滌可採用本領域常規方法進行，所述乾燥溫度為100℃~150℃，乾燥時間為2~4h；所述焙燒溫度為400℃~600℃；焙燒時間為3~5h。
根據本發明的一種優選實施方式，提供一種臨氫降凝催化劑，包括上述ZSM-5分子篩。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述臨氫降凝催化劑包括上述ZSM-5分子篩和第VIII族金屬組分，其中，以所述催化劑重量為基準，所述ZSM-5分子篩的含量為30%~90%，優選為40%~70%，所述第VIII族金屬組分以氧化物計的含量為5%~40%，優選10%~30%。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述臨氫降凝催化劑包括所述ZSM-5分子篩、氧化鋁和第VIII族金屬組分，其中，以所述催化劑重量為基準，所述ZSM-5分子篩的含量為30%~50%，氧化鋁的含量為40%-70%；所述第VIII族金屬組分以氧化物計的含量為5%~40%。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述第VIII族金屬為鈷和/或鎳。
根據本發明的一種優選實施方式，本發明提供了一種上述臨氫降凝催化劑在原料油臨氫降凝中的應用。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述應用包括：在氫氣存在下，原料油在上述臨氫降凝催化劑的作用下進行反應，得到低凝柴油。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述應用中，臨氫降凝的反應條件如下：反應壓力為5.0~8.0MPa，氫油體積比為400:1~600:1，液時體積空速為0.5~2h -1，反應溫度為280~400℃。
根據本發明的一種優選實施方式，優選地，所述原料油為直餾柴油與催化柴油和/或焦化柴油混合的原料油。所述原料油中，催化柴油和/或焦化柴油摻煉總量為20%~40%，蠟（碳數大於20的正構烷烴）質量含量為5%~15%，多環芳烴質量含量為10%~30%。所述原料油的餾程通常為150~400℃。
本發明中，實施例及比較例中涉及到的%如無特殊說明均為質量分數。
本發明中，外表面SiO 2/Al 2O 3莫耳比由X射線光電子能譜（XPS）測得，採用美國Thermofisher公司Multilab2000型電子能譜儀上測定催化劑表面的元素組成和狀態，激發源為Mg Kα，陰極電壓和電流分別為13kV和20mA。電子結合能採用C1s(284.6eV)定標。
本發明中，總SiO 2/Al 2O 3莫耳比由X射線熒光光譜（XRF）分析得到，採用ZSX100e X-射線熒光光譜儀，譜線為Kα，晶體為Li F1，靶材為Rh，檢測器為SC閃爍，計時為20s，光路氣氛為真空。
本發明中，比表面積、孔容和孔分佈採用測定方法如下：採用美國MICROMERITICS公司生產的ASAP 2420低溫液氮物理吸附儀，預處理溫度：300℃，預處理時間4h。
本發明中，吡啶紅外測定方法如下：將粉末狀ZSM-5分子篩進行壓片，抽真空後，於450℃下脫氣2h。當溫度降到室溫後用吡啶分子作探針分子，測定化學脫附的紅外譜圖，並計算吸附量。
本發明中，所述二叔丁基吡啶紅外總酸量是指動力學直徑為10.5Å的2,6-二叔丁基吡啶分子能夠接觸到的質子酸。2，6-二叔丁基吡啶紅外測定方法如下：將粉末狀ZSM-5分子篩進行壓片，抽真空後，於450℃下脫氣2h。當溫度降到室溫後用2，6-二叔丁基吡啶分子作探針分子，測定其化學脫附的紅外譜圖，並計算吸附量。
本發明實施例及比較例中涉及到的ZSM-5原粉為採購的市售商品，為微孔氫型ZSM-5分子篩，所述ZSM-5的性質如下：比表面積為405m 2/g，孔容為0.182cm 3/g，吸水率為55%，SiO 2/Al 2O 3比（莫耳）為31.2。 實施例1
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在500℃，0.1MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為6.0的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸的莫耳濃度為0.3mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。然後採用濃度為1.1 mol/L的異丙胺溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值為6.5，攪拌並加熱至60℃，用蠕動泵勻速滴加0.3mol/L的六氟矽酸銨溶液90mL，滴加速率為0.2mL/min·g，溫度保持在60℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T1。 實施例2
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在530℃，0.1MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為6.0的醋酸-醋酸銨溶液300mL中，其中醋酸的莫耳濃度為0.2mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。然後採用濃度為1.2mol/L的四乙基氫氧化銨溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，5-二甲苯甲酸至pH值為7.0，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.5 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 mL，滴加速率為0.2mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T2。 實施例3
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.1MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.5的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸莫耳濃度為0.4mol/L，攪拌並升溫至70℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料採用濃度為1.2 mol/L的四丙基氫氧化銨溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值為6.5，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.6 mol/L的正矽酸乙酯溶液90 mL，滴加速率為0.3 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T3。 實施例4
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.5的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸濃度為0.4mol/L，攪拌並升溫至80℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料採用濃度為1.2 mol/L的異丙胺溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值為7.0，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.6 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 g，滴加速率為0.3 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T4。 實施例5
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.0的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸濃度為0.3mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料採用濃度為1.2 mol/L的異丙胺溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值為7.0，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.6 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 mL，滴加速率為0.3 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T5。 實施例6
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.0的醋酸-醋酸銨溶液300mL中，其中醋酸濃度為0.3mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料採用濃度為1.3 mol/L的四乙基氫氧化銨溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值為7.5，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.6 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 mL，滴加速率為0.3 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T6。 實施例7
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在570℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.0的醋酸-醋酸銨溶液300mL中，其中醋酸濃度為0.5mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料採用濃度為1.5 mol/L的異丙胺溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值為7.5，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.8 mol/L的正矽酸乙酯溶液90 mL，滴加速率為0.4 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T7。 實施例8
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在570℃，0.2MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.0的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸濃度為0.5mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料採用濃度為1.5 mol/L的異丙胺溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值為7.5，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加1.0 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 mL，滴加速率為0.4mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-T8。 比較例1
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.0的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸莫耳濃度為0.3mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-B。 比較例2
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料置於pH值為5.0的草酸-草酸銨溶液300mL中，其中草酸濃度為0.3mol/L，攪拌並升溫至60℃，保持30min抽濾，該過程重複3次。得到的物料用蠕動泵勻速滴加0.6 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 mL，滴加速率為0.3 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-C。 比較例3
將30g市售ZSM-5原粉置於水熱處理爐中，在550℃，0.15MPa壓力下處理2h，得到的物料採用濃度為0.6 mol/L的異丙胺溶液16.5mL進行等體積浸漬，靜置10 min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值為7.0，攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加0.6 mol/L的六氟矽酸銨溶液90 mL，滴加速率為0.3 mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min。趁熱抽濾，得到的濾餅中加入300 mL水，加熱至60℃並保持20min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-D。 比較例4
將30g市售ZSM-5原粉攪拌並加熱至65℃，用蠕動泵勻速滴加1.0mol/L的六氟矽酸銨溶液180 mL，滴加速率為0.4mL/min·g，溫度保持在65℃並持續攪拌90min，趁熱抽濾，濾餅於120℃乾燥24h後，500℃焙燒3h，得到的分子篩，命名為Z-E。 表1實施例及比較例所得分子篩的表徵結果
分子篩編號 外表面SiO 2/Al 2O 3比（mol） 總SiO 2/Al 2O 3比（mol） 吡啶紅外總酸量，mmol/g 二叔丁基吡啶紅外總酸量， *10 -3mmol/g 介孔孔容占總孔容，% 2-10nm介孔占總介孔孔容，%
Z-T1 517 48.3 0.27 12.1 11.2 87
Z-T2 560 45.4 0.29 12.0 11.5 85
Z-T3 661 58.3 0.19 8.1 13.7 82
Z-T4 989 54.7 0.20 5.3 13.3 82
Z-T5 996 64.3 0.15 4.5 15.8 79
Z-T6 680 62.8 0.17 13.2 15.9 77
Z-T7 658 82.5 0.09 12.3 18.9 75
Z-T8 715 81.6 0.12 11.6 19.1 72
Z-B 38.5 38.7 0.35 101 10.8 85
Z-C 94.5 94.3 0.06 46 10.9 86
Z-D 542 40.0 0.31 22.3 2.5 53
Z-E 952 56.7 0.18 5.8 1.3 21
實施例9
按照實施例5的方法，不同的是，使用的緩衝溶液為pH值為5.0的檸檬酸-檸檬酸銨溶液，得到分子篩，命名為Z-T9。 實施例10
按照實施例5的方法，不同的是，孔道保護液為濃度為1.2 mol/L的氨水，得到分子篩，命名為Z-T10。 實施例11
按照實施例5的方法，不同的是，步驟（4）的有機酸為2-甲基苯磺酸，得到分子篩，命名為Z-T11。 實施例12
按照實施例5的方法，不同的是，脫鋁補矽試劑為0.6 mol/L的氟矽酸溶液，得到分子篩，命名為Z-T12。 實施例13
分別以實施例1-12所得的分子篩Z-T1~~Z-T12製備催化劑，其製備過程為焙燒後的分子篩與大孔氧化鋁（比表面積為302 m 2/g，孔容為0.96 cm 3/g）、鋁溶膠黏結劑混捏、擠條、成型後，經乾燥和焙燒，得到載體；用硝酸鎳的浸漬液浸漬上述載體，然後經乾燥和焙燒，得到催化劑，分別記為C1-C12；其中分子篩質量分數為30wt%，大孔氧化鋁質量分數為50wt%，NiO質量分數為10wt%，其餘為黏結劑。
各取10g催化劑C1-C12置於固定床反應器中，在反應壓力6.0MPa，氫油體積比500:1，液時體積空速為10h -1，反應溫度320℃下，進行臨氫降凝反應，其原料性質如表2所示，產品分佈及產品性質如表3所示。 表2 油品性質
原料種類 大慶直柴催柴混合油
密度(20℃)，kg/m 3 864.0
餾程，℃ 165~365
凝點，℃ 18
蠟含量，wt% 11.0
多環芳烴含量，wt% 15
凝點，℃ 5
表3 各實施例催化劑的應用結果
催化劑編號 總液收，wt% 石腦油收率，wt% 柴油收率，wt% 柴油凝點，℃ 柴油十六烷值
C1 93.0 16.0 77.0 -44 53.5
C2 94.4 16.1 78.3 -43 55.1
C3 95.7 13.1 82.6 -45 56.0
C4 97.1 11.9 85.2 -46 58.7
C5 99.4 11.9 87.5 -45 62.7
C6 98.1 12.1 86.0 -38 64.5
C7 98.4 11.9 86.5 -34 64.4
C8 98.9 11.8 87.1 -32 63.8
C9 89.2 18.9 72.3 -42 52.1
C10 94.9 14.7 80.2 -35 54.1
C11 95.8 16.9 78.9 -33 55.2
C12 90.1 17.6 72.5 -43 54.5
比較例4
市售ZSM-5分子篩與大孔氧化鋁（比表面積為302 m 2/g，孔容為0.96 cm 3/g）、鋁溶膠黏結劑混捏、擠條、成型後，經乾燥和焙燒，得到載體；用硝酸鎳的浸漬液浸漬上述載體，然後經乾燥和焙燒，得到催化劑DC1；其中ZSM-5質量百分數為30wt%，大孔氧化鋁質量百分數為50wt%，NiO質量百分數為10wt%，其餘為黏結劑。
取10g催化劑DC1置於固定床反應器中，在反應壓力6.0MPa，氫油體積比500:1，液時體積空速為10h -1，反應溫度340℃的臨氫降凝條件下。其原料性質如表2所示，產品分佈及產品性質如表4所示。 表4 採用市售分子篩製備催化劑的應用結果
催化劑編號 總液收，wt% 石腦油收率，wt% 柴油收率，wt% 柴油凝點，℃ 柴油十六烷值
DC1 86.7 47.1 39.6 -43 50.3
比較例5
分子篩Z-B與大孔氧化鋁（比表面積為302 m 2/g，孔容為0.96 cm 3/g）、鋁溶膠黏結劑混捏、擠條、成型後，經乾燥和焙燒，得到載體；用硝酸鎳的浸漬液浸漬上述載體，然後經乾燥和焙燒，得到催化劑DC2；其中ZSM-5質量百分數為30wt%，大孔氧化鋁質量百分數為50wt%，NiO質量百分數為10wt%，其餘為黏結劑。
取10g催化劑DC2置於固定床反應器中，在反應壓力6.0MPa，氫油體積比500:1，液時體積空速為10h -1，反應溫度340℃的臨氫降凝條件下。其原料性質如表2所示，產品分佈及產品性質如表5所示。 表5 採用Z-B分子篩製備催化劑的應用結果
催化劑編號 總液收，wt% 石腦油收率，wt% 柴油收率，wt% 柴油凝點，℃ 柴油十六烷值
DC2 87.3 25.1 72.2 -40 53.2
比較例6
分子篩Z-C與大孔氧化鋁（比表面積為302 m 2/g，孔容為0.96 cm 3/g）、鋁溶膠黏結劑混捏、擠條、成型後，經乾燥和焙燒，得到載體；用硝酸鎳的浸漬液浸漬上述載體，然後經乾燥和焙燒，得到催化劑DC3；其中ZSM-5質量百分數為30wt%，大孔氧化鋁質量百分數為50wt%，NiO質量百分數為10wt%，其餘為黏結劑。
取10g催化劑DC3置於固定床反應器中，在反應壓力6.0MPa，氫油體積比500:1，液時體積空速為10h -1，反應溫度340℃的臨氫降凝條件下。其原料性質如表2所示，產品分佈及產品性質如表6所示。 表6 採用Z-C分子篩製備催化劑的應用結果
催化劑編號 總液收，wt% 石腦油收率，wt% 柴油收率，wt% 柴油凝點，℃ 柴油十六烷值
DC3 99.3 5.1 94.2 -10 59.2
比較例7
分子篩Z-D與大孔氧化鋁（比表面積為302 m 2/g，孔容為0.96 cm 3/g）、鋁溶膠黏結劑混捏、擠條、成型後，經乾燥和焙燒，得到載體；用硝酸鎳的浸漬液浸漬上述載體，然後經乾燥和焙燒，得到催化劑DC4；其中ZSM-5質量百分數為30wt%，大孔氧化鋁質量百分數為50wt%，NiO質量百分數為10wt%，其餘為黏結劑。
取10g催化劑DC4置於固定床反應器中，在反應壓力6.0MPa，氫油體積比500:1，液時體積空速為10h -1，反應溫度340℃的臨氫降凝條件下。其原料性質如表2所示，產品分佈及產品性質如表7所示。 表7 採用Z-D分子篩製備催化劑的應用結果
催化劑編號 總液收，wt% 石腦油收率，wt% 柴油收率，wt% 柴油凝點，℃ 柴油十六烷值
DC4 94.3 14.1 80.2 -39 51.5
比較例8
分子篩Z-E與大孔氧化鋁（比表面積為302 m 2/g，孔容為0.96 cm 3/g）、鋁溶膠黏結劑混捏、擠條、成型後，經乾燥和焙燒，得到載體；用硝酸鎳的浸漬液浸漬上述載體，然後經乾燥和焙燒，得到催化劑DC5；其中ZSM-5質量百分數為30wt%，大孔氧化鋁質量百分數為50wt%，NiO質量百分數為10wt%，其餘為黏結劑。
取10g催化劑DC5置於固定床反應器中，在反應壓力6.0MPa，氫油體積比500:1，液時體積空速為10h -1，反應溫度340℃的臨氫降凝條件下。其原料性質如表2所示，產品分佈及產品性質如表8所示。 表8 採用Z-E分子篩製備催化劑的應用結果
催化劑編號 總液收，wt% 石腦油收率，wt% 柴油收率，wt% 柴油凝點，℃ 柴油十六烷值
DC5 95.4 13.2 82.2 -40 49.2
圖1為市售ZSM-5分子篩、本發明實施例4得到的ZSM-5分子篩Z-T4以及比較例1得到的分子篩Z-B的XRD圖。

Claims (44)

  1. 一種ZSM-5分子篩，其特徵在於：所述ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.03~0.40mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002~0.02mmol/g；所述ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的10%~20%，和/或所述ZSM-5分子篩中，2~10nm的介孔孔容占總介孔孔容的70%~95%。
  2. 如請求項1所述的分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩的吡啶紅外總酸量為0.10~0.20mmol/g；二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.005~0.01mmol/g；和/或所述ZSM-5分子篩的外表面SiO2/Al2O3莫耳比與所述ZSM-5分子篩的總SiO2/Al2O3莫耳比的比值為2-100：1。
  3. 如請求項2所述的分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩的外表面SiO2/Al2O3莫耳比與所述ZSM-5分子篩的總SiO2/Al2O3莫耳比的比值為5-30：1。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩的外表面SiO2/Al2O3莫耳比為200~1000；和/或所述ZSM-5分子篩的總SiO2/Al2O3莫耳比為30~100。
  5. 如請求項4所述的分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩的外表面SiOz/Al2O2莫耳比為500~1000。
  6. 如請求項4所述的分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩的總SiO2/Al2O3莫耳比為40~70。
  7. 一種如請求項1-6中任意一項所述的ZSM-5分子篩的製備方法，其特徵在於：該方法包括如下步驟：(1)對原料ZSM-5分子篩進行水熱處理；(2)脫除步驟(1)所得分子篩中的非骨架鋁；(3)採用孔道保護液浸漬步驟(2)所得物料；(4)採用有機酸對步驟(3)所得物料進行處理；(5)將步驟(4)所得物料與脫鋁補矽試劑混合進行脫鋁補矽；(6)步驟(5)所得物料經過濾、洗滌、乾燥、焙燒。
  8. 如請求項7所述的方法，其中，步驟(1)中，所述水熱處理的溫度為400~700℃；所述水熱處理的時間為0.5~5h；和/或所述水熱處理的壓力為0.05~0.5Mpa。
  9. 如請求項8所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為500~600℃。
  10. 如請求項8所述的方法，其中，所述水熱處理的時間為1~2h。
  11. 如請求項8所述的方法，其中，所述水熱處理的壓力為0.1~0.3Mpa。
  12. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，採用緩衝溶液進行脫除非骨架鋁，所述緩衝溶液為弱酸和/或弱鹼及其對應鹽的混合溶液。
  13. 如請求項12所述的方法，其中，所述弱酸為分子尺寸小於0.5nm且能夠通過不損害分子篩結構的方式脫除的無機酸和/或有機酸。
  14. 如請求項13所述的方法，其中，所述無機酸為磷酸、碳酸和硼酸中的一種或多種；所述無機酸鹽為磷酸銨鹽、碳酸銨鹽和硼酸銨鹽中的一種或多種；所述有機酸選自C2-C6的一元酸或多元酸；所述有機酸鹽選自C2-C6的一元酸或多元酸鹽。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，所述有機酸為檸檬酸、甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸和丁二酸中的一種或多種。
  16. 如請求項14所述的方法，其中，所述有機酸鹽為檸檬酸銨鹽、甲酸銨鹽、醋酸銨鹽、草酸銨鹽、丙酸銨鹽、丙二酸銨鹽、丁酸銨鹽和丁二酸銨鹽的銨鹽中的一種或多種。
  17. 如請求項12所述的方法，其中，所述緩衝溶液為草酸-草酸銨溶液、醋酸-醋酸銨溶液中的一種或多種。
  18. 如請求項12所述的方法，其中，所述緩衝溶液的pH值範圍為4.5~6.5；和/或所述緩衝溶液中，酸的莫耳濃度為0.1~1.0mol/L；和/或所述緩衝溶液與步驟(1)所得分子篩的液固體積比為3：1~10：1。
  19. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)的過程包括：將步驟(1)所得分子篩與緩衝溶液混合並攪拌，之後固液分離；並可選地重複上述操作2~4次。
  20. 如請求項19所述的方法，其中，步驟(1)中處理溫度為40~80℃，處理時間為0.5~3h。
  21. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(3)中，所述孔道保護液的孔道保護劑為分子尺寸小於0.5nm且能夠通過焙燒不損害分子篩結構的方式脫除的無機鹼和/或有機鹼。
  22. 如請求項21所述的方法，其中，所述孔道保護劑為氨水、乙二胺、丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨中的一種或多種。
  23. 如請求項21所述的方法，其中，所述孔道保護液為異丙胺溶液、四乙基氫氧化銨溶液、四丙基氫氧化銨溶液的一種或多種；和/或所述孔道保護液的濃度為0.8~2.0mol/L。
  24. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(3)中，所述浸漬為等體積浸漬；和/或浸漬處理溫度為20~25℃。
  25. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(4)中，所述有機酸為分子尺寸介於0.55nm到2nm且能夠通過焙燒不損害分子篩結構的方式脫除的有機酸。
  26. 如請求項25所述的方法，其中，所述有機酸為C7-C10的有機酸中的一種或多種。
  27. 如請求項26所述的方法，其中，所述有機酸為2-甲基苯甲酸、2-甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯甲酸、1,2,5-三甲基苯磺酸、1,2,5-三甲基苯甲酸中的一種或多種。
  28. 如請求項27所述的方法，其中，所述有機酸為2,4-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯甲酸中的一種或多種。
  29. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(4)所述處理的過程包括：先將步驟(3)所得物料與水混合，水與步驟(3)所得物料的液固體積比為2：1~6：1；然後加入有機酸至溶液pH值降至8以下。
  30. 如請求項29所述的方法，其中，所述pH值為6.5~7.5。
  31. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(5)中，所述脫鋁補矽試劑的脫鋁補矽物質為氟矽酸、氟矽酸鹽、鹵化矽、矽酸酯中的一種或多種。
  32. 如請求項31所述的方法，其中，所述脫鋁補矽物質為六氟矽酸銨、氟矽酸鈉、四氯化矽、四氟化矽和正矽酸乙酯中的一種或多種。
  33. 如請求項31所述的方法，其中，所述脫鋁補矽試劑為六氟矽酸銨溶液、正矽酸乙酯溶液中的至少一種；和/或所述脫鋁補矽試劑的莫耳濃度為0.3~1.0mol/L；和/或步驟(4)所得物料與脫鋁補矽試劑的質量比為1：1~1：5；和/或所述混合溫度為60~100℃。
  34. 如請求項7-11中任意一項所述的方法，其中，步驟(5)的操作過程包括：將步驟(4)所得物料升溫至60~100℃，並持續攪拌，滴加脫鋁補矽試劑，滴加結束後繼續攪拌60~120min。
  35. 一種如請求項1-6中任意一項所述的分子篩在作為載體和/或催化劑活性組分中的應用。
  36. 一種如請求項1-6中任意一項所述的分子篩在作為加氫催化劑載體中的應用。
  37. 一種加氫處理催化劑，其特徵在於，所述加氫處理催化劑含有請求項1-6中任意一項所述的ZSM-5分子篩和加氫活性組分。
  38. 如請求項37所述的加氫處理催化劑，其中，所述加氫活性組分選自VIB、VIIB、VIII族金屬中的一種或多種。
  39. 如請求項38所述的加氫處理催化劑，其中，所述加氫活性組分為Pt、Pd、Ni、W、Mo和Co中的一種或多種。
  40. 一種臨氫降凝催化劑，其特徵在於，該催化劑含有請求項1-6中任意一項所述的ZSM-5分子篩。
  41. 如請求項40所述的臨氫降凝催化劑，其中，所述臨氫降凝催化劑包括所述ZSM-5分子篩和第VIII族金屬組分，其中，以所述催化劑重量為基準，所述ZSM-5分子篩的含量為30%~90%，所述第VIII族金屬組分以氧化物計的含量為5%~40%。
  42. 如請求項40所述的臨氫降凝催化劑，其中，所述臨氫降凝催化劑包括所述ZSM-5分子篩、氧化鋁和第VIII族金屬組分，其中，以所述催化劑重量為基準，所述ZSM-5分子篩的含量為30%~50%，氧化鋁的含量為40%-70%；所述第VIII族金屬組分以氧化物計的含量為5%~40%。
  43. 一種如請求項40-42中任意一項所述臨氫降凝催化劑在油品臨氫降凝中的應用。
  44. 如請求項43所述的應用，其中，所述油品為直餾柴油與催化柴油和/或焦化柴油混合的油品。
TW111140964A 2021-10-29 2022-10-27 Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用 TWI827328B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111269100.0A CN116062766B (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN202111269100.0 2021-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202323194A TW202323194A (zh) 2023-06-16
TWI827328B true TWI827328B (zh) 2023-12-21

Family

ID=86160499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111140964A TWI827328B (zh) 2021-10-29 2022-10-27 Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用

Country Status (6)

Country Link
KR (1) KR20240091223A (zh)
CN (2) CN116062766B (zh)
AU (1) AU2022378854A1 (zh)
CA (1) CA3236747A1 (zh)
TW (1) TWI827328B (zh)
WO (1) WO2023072237A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372839A (en) * 1981-01-13 1983-02-08 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4563266A (en) * 1984-12-24 1986-01-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic dewaxing process
CN107973318A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和含负载金属的 mfi 结构分子筛及其制备方法
CN110193377A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃类催化裂化催化剂
CN113548674A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 中国石油化工股份有限公司 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7084087B2 (en) * 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
FR2909012B1 (fr) * 2006-11-23 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees.
WO2012135993A1 (zh) * 2011-04-02 2012-10-11 万华实业集团有限公司 由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂及其制备方法
CA2931532C (en) * 2013-11-26 2018-10-09 China Petroleum & Chemical Corporation Beta molecular sieve, preparation method therefor and hydrogenation catalyst containing same
WO2016086362A1 (zh) * 2014-12-02 2016-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法
CN107345159B (zh) * 2016-05-05 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
US10343926B1 (en) * 2016-08-22 2019-07-09 Louisiana Tech Research Corporation Synthesis of hierarchical zeolites by solid state crystallization of aluminosilicate nanogels
CN107051575B (zh) * 2017-04-21 2020-02-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 优化型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
US11179705B2 (en) * 2017-11-29 2021-11-23 China Petroleum & Chemical Corporation Modified Y-type molecular sieve and preparation method thereof, hydrocracking catalyst and preparation method thereof, and method for hydrocracking hydrocarbon oil
CN108275697B (zh) * 2018-03-13 2020-06-23 南开大学 低温常压状态下合成超薄zsm-5分子筛纳米片的方法
CN111097485A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化柴油加氢转化催化剂及其制备方法和应用
CN112707411B (zh) * 2019-10-24 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用
US20230051097A1 (en) * 2019-12-23 2023-02-16 Zeopore Technologies Nv Mesoporous zeolites prepared by alkaline treatment with precipitates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372839A (en) * 1981-01-13 1983-02-08 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4563266A (en) * 1984-12-24 1986-01-07 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic dewaxing process
CN107973318A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和含负载金属的 mfi 结构分子筛及其制备方法
CN110193377A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃类催化裂化催化剂
CN113548674A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 中国石油化工股份有限公司 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116062766B (zh) 2024-05-07
AU2022378854A1 (en) 2024-05-30
TW202323194A (zh) 2023-06-16
CN116062766A (zh) 2023-05-05
CN118139818A (zh) 2024-06-04
KR20240091223A (ko) 2024-06-21
WO2023072237A1 (zh) 2023-05-04
CA3236747A1 (en) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108067287B (zh) 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用
CN103100416B (zh) 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法
CN107344720B (zh) 一种y型分子筛及其制备方法
CN110028080A (zh) 一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法
TWI827328B (zh) Zsm-5分子篩及其製備方法和應用和加氫處理催化劑和臨氫降凝催化劑及其應用
CN104667968A (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN104667958B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN110342533B (zh) 分子筛及其制备方法和应用
CN107344102B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法
CN107345154B (zh) 一种劣质柴油的加氢裂化方法
CN114425421B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
CN106140282B (zh) 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
KR20220113825A (ko) Dlm-1 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
CN104667955A (zh) 一种加氢改质催化剂及其制备方法
CN116265106A (zh) 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
CN116060115B (zh) 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用
CN113019426A (zh) 一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制法
CN116060107B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN116062768B (zh) 改性zsm-5分子筛及其制法和应用
CN104667957B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN107344121B (zh) 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法
CN116060113B (zh) 一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
CN110835113B (zh) 改性y型分子筛及其制备方法
CN107344107B (zh) 一种加氢改质催化剂及其制备方法
CN106608642B (zh) 一种介孔分子筛及其制备方法