CN104667968A - 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，其中所用β分子筛的性质如下：比表面积为400m²/g~800m²/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~60，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na₂O≤0.15wt%。制备方法包括：β分子筛、Y型分子筛和氧化铝混捏成型制备成载体。本发明加氢裂化催化剂载体由硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低β分子筛和Y型分子筛共同做作为裂化组分，由其所制备的催化剂可用于多产低凝点柴油和改善化工原料性质。

Description

一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是采用了β分子筛和Y型分子筛为主要裂化组分，适用于制备多产优质中间馏分油的加氢裂化催化剂。

背景技术

近年来，世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂的活性不是很高，所得柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理量以达到进一步增产中间馏分油的目的。

加氢裂化增产优质中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。

加氢裂化技术核心是催化剂，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系，主孔道直径在0.56-0.75nm。β分子筛的具有拓扑结构和立体三维孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。

β分子筛硅铝结构的多样和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57 nm×0.75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56 nm×0.65 nm；晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，另外分子筛中还存在着少量六配位的非骨架铝；这些各种的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。

CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。

EP95304、EP488867、US4554065公开了β分子筛改性方法，主要是采用三段变温除去模板剂（脱铵过程），然后经过一定浓度的酸（无机酸）处理，酸处理过程可以将分子筛中的部分骨架铝脱出，得到的改性β分子筛具有较高的硅铝比。这些专利制备的改性分子筛具有较差的酸分布和算密度，所制备的催化剂具有较差的目的产品选择性和一般的产品质量。

CN1393521A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝和Y和β的复合型分子筛。其中复合分子筛是将β分子筛原粉烧去模板剂后与改性Y分子筛混合后，再经H⁺和NH₄ ⁺混合溶液处理而得。该方法是将β分子筛原粉先烧去模板剂，这样对大幅度降低分子筛的结晶度，也影响分子筛的酸性，与其它组分相配合，该催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量一般，需进一步提高。

US 5,350,501、US 5,447,623、US 5,279,726、US 5,536,687介绍了一种含β沸石和Y沸石的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛（1~15w%），β分子筛（1~15w%），分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的β分子筛是经离子交换和焙烧除去模板剂的方式得到氢型β分子筛。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。

CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1）晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换；（2）铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧；（3）焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，所采用的酸一般为无机酸，可以是硝酸、盐酸或硫酸等；（4）酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，由于采用无机酸浓度较高，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这些非骨架铝结构将堵塞分子筛孔道，以及部分掩蔽分子筛骨架结构上的酸中心，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化中间馏分油产量和质量。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低的β分子筛和Y型分子筛共同做作为裂化组分，由其所制备的催化剂具有活性高和多产优质中间馏分油等特点。

本发明加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，其中所述的β分子筛，其性质如下：比表面积为400m²/g~800m²/g，优选为500~750m²/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~60，优选为35~55，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，优选为75%~85%，Na₂O≤0.15wt%，优选为≤0.10wt%。

本发明的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结构形式存在的铝。

所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，β分子筛的含量为5%~20%，Y型分子筛的含量为10%~40%，氧化铝的含量为40%~85%。

所述的Y分子筛，其性质如下：比表面850m²/g~950m²/g，总孔容0.43mL/g~0.55mL/g，相对结晶度90%~130%，硅铝摩尔比20~150，晶胞参数2.425~2.433nm，红外酸量0.1~0.4mmol/g。该Y型分子筛可以采用现有技术制备。

本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是300~500m²/g，孔容是0.5~1.0mL/g。

本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将β分子筛、Y型分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体； 

其中所述的β分子筛，包括如下制备步骤：

（1）将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为500~650℃，处理时间为5~10小时；

（2）用强碱稀溶液处理步骤（1）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。

步骤（1）β分子筛原粉是采用水热晶化法合成的，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比20.0~25.0，Na₂O含量为小于0.2wt%。

步骤（1）β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，一般可以采用流动的水蒸汽进行，采用100wt%水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子筛20~100L/h通过β分子筛。

步骤（2）中，所述强碱稀溶液中，稀碱的浓度（以OH^-计）0.01~0.2mol/L，优选0.02~0.15mol/L。所述强碱稀溶液可以采用强碱加入水中配制而成，强碱可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。强碱稀溶液与β分子筛的重量比为5:1~20:1。所述的处理条件：温度40~120℃，优选为70~100℃，时间为1.0~8.0小时，优选2.0~4.0小时。所述的水洗条件：水洗温度50~90℃，优选60~80，水洗时间0.5~1.0小时，直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100~120℃的条件下干燥3~6小时。

本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉，在动态高温水蒸汽的作用下可以实现分子筛脱铵（脱模板剂）和选择性降低骨架铝活化能，并避免了对分子筛骨架结构的破坏，并保持分子筛骨架结构的均一性，与后续的强碱稀溶液改性过程相配合，能够有效地将非骨架铝均匀脱出，形成畅通的孔结构，并使少量的OH^-吸附在分子筛的骨架结构上，有利于改善分子筛的酸强度和酸密度，有利于提高催化剂的异构性能。相对于现有方法中采用酸处理和后水热处理的方法进行分子筛的改性，在强酸酸化过程中由于有大量的H⁺存在会对分子筛中的骨架铝和非骨架铝结构是无选择性脱出，既可以脱出部分非骨架铝结构，也可脱出部分骨架铝结构，严重影响分子筛骨架硅铝结构及分子筛酸性质，另外，在酸化后又进行高温水热处理，也能够在这一改性步骤中再次产生非骨架铝结构，进一步影响分子筛的酸性质，大量非骨架铝结构存在于改性后分子筛的孔道中将严重堵塞分子筛的孔结构，而且还会掩蔽部分分子筛骨架中的酸中心，大大影响改性后分子筛的性能，进而影响到裂化催化剂目的产品选择性和产品性质。

本发明选择的β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使所制备的加氢裂化催化剂能在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。

本发明专利所采用的β分子筛与改性Y型分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即β型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点，同时Y型分子筛对芳烃有很高开环选择性，提高目的产品的产品性质。本发明载体所制备的加氢裂化催化剂具有活性高，可多产优质中间馏分油产品（航煤+柴油），同时可兼产优质的加氢尾油。

由本发明载体制备的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时，特别是在高压条件（12~20MPa）和处理重蜡油（VGO、CGO和DAO）和或劣质柴油（焦化柴油和催化柴油等）混合油，具有很高的催化活性和中间馏分油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，中间馏分油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产中间馏分油的需要。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0.7~1.0mL/g，比表面积200~500m²/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m²/g。

本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。

本发明加氢裂化催化剂载体中β分子筛，具体制备方法如下：

（1）将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为500~650℃，处理时间为5~10小时；

本发明采用水热晶化合成的β分子筛原粉。所采用β分子筛原粉的化学SiO₂/Al₂O₃摩尔比20.0~25.0，Na₂O含量为小于0.2wt%，相对结晶度95%以上；

本发明中采用的水热处理条件是水蒸汽是100wt%水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子筛20~100L/h通过β分子筛。为了使分子筛处理的更均匀，最好将分子筛置于转动容器中，水蒸汽从容器的一端进入经过分子筛后再从容器的另一端出去。容器内的压力保持常压状态，处理温度保持在500~650℃，处理时间为5~10小时；

本发明方法中，β分子筛原粉置于容器比如管式炉中，采用程序升温，升温速率为50~150℃/小时，优选升至250~450℃时，进一步优选在250~400℃时开始引入水蒸汽，然后在引入水蒸汽的同时升温至500~650℃，并在此温度下处理5~10小时；

（2）用强碱稀溶液处理步骤（3）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥；

在带有回流系统并密闭的容器中加入强碱稀溶液，其中强碱稀溶液浓度（以OH^-计）0.01~0.2mol/L，优选0.02~0.15mol/L，搅拌并升温到40~120℃，优选为70~100℃，然后按强碱稀溶液与分子筛的重量比为5:1~20:1，加入步骤（3）获得的分子筛，恒温搅拌1.0~8.0小时，优选2.0~4.0小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100~120℃的条件下干燥3~6小时，得到本发明的β分子筛。其中强碱稀溶液可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的水溶液。

本发明加氢裂化催化剂载体制备的具体过程为：

将β分子筛、Y型分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥可以在80℃至150℃的温度下进行3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6小时。

本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载活性金属组分，制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明分析方法：比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，中强酸的酸量和总酸量由NH₃-TPD方法测定（通过NH₃-TPD方法测定：150~250℃对应的酸为弱酸，250~400℃对应的酸为中强酸，400~500℃对应的酸为强酸；弱酸、中强酸和强酸酸量的和为总酸量），钠含量采用等离子发射光谱法，相对结晶度采用XRD方法测定。

本发明中，采用核磁共振波谱法（NMR法）测得²⁷Al MAS NMR谱图，从而得到骨架铝及非骨架铝的比例，以铝原子计。核磁共振波谱法（NMR法）是采用Bruker AVANCE III 500型核磁共振谱仪，其中软件采用Topspin 2.0。在测²⁷Al MAS NMR谱图时，采用的标准物质为三氯化铝，共振频率为133MHz，实验条件：4-6微秒脉冲宽度，60-120秒弛豫延迟。所得²⁷Al MAS NMR谱图中，骨架铝对应的化学位移为40~65ppm，非骨架铝对应的化学位移为-10~10ppm。

 

实施例 1

取β分子筛原粉约3500g，其化学硅铝SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）比为22.68，氧化钠含量为0.18wt%。将β分子筛装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子筛40L/h通过β分子筛，将管式炉加热到550℃，恒温时间为8小时。所得分子筛编号为BH-1，性质见表1。

实施例2

取β分子筛原粉约3500g，同实施例1。将分子筛装入管式炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子筛70L/h通过β分子筛，将管式炉加热到620℃，恒温时间为8小时。所得分子筛编号为BH-2，性质见表1。

实施例3

称取50g BH-1分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入浓度0.04mol/L NaOH水溶液400ml，NaOH水溶液与BH-1分子筛的重量比为8：1，在95℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号BJ-1，分子筛性质见表1。

实施例4

称取50g BH-1分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入浓度0.1mol/L NaOH水溶液700ml，NaOH水溶液与BH-1分子筛的重量比为14：1，在90℃下恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。得到本发明的β型分子筛，其编号BJ-2，分子筛性质见表1。

实施例5

称取50g BH-2分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入浓度0.15mol/L KOH水溶液1000ml，KOH水溶液与BH-2分子筛的重量比为20：1，在80℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号BJ-3，分子筛性质见表1。

实施例6

称取50g BH-2分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入浓度0.06mol/L (NaOH+KOH，二者摩尔比例为1：1)水溶液300ml，NaOH和KOH水溶液与BH-2分子筛的重量比为6：1，在90℃下恒温搅拌3.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号BJ-4，分子筛性质见表1。

比较例1

采用CN01106042.5中的方法制备改性分子筛。所得分子筛为BD-1，性质见表1，具体过程如下：

（1）取实施例1中的分子筛原粉300g，用2.0M硝酸铵溶液以液固比为10:1进行交换，升温至90~95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50~60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次；

（2）经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小时；

（3）干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2%；

（4）高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎、过筛，称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤；

（5）经酸处理的β分子筛过滤洗涤，然后在110℃干燥6小时，干基为85%。

（6）将上述干燥的样品置于密闭水热处理炉中，均匀喷洒0.4（kg水/kg干燥样品）的净水，然后密闭、升温，控制压力300KPa，温度600℃，升温速度为500℃/小时，恒温恒压焙烧3小时，然后自然降温，即得到比较例改性分子筛。

比较例2

（1）取工业合成SiO₂/Al₂O₃ 24.35，Na₂O 3.75wt%的Naβ分子筛过程中晶化后的浆液1000ml，含固相300g（以干基计），加入2M氯化铵溶液2000mL，搅拌、升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次；

（2）经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小时；

（3）干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭≤0.2%；

（4）β分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入浓度0.04mol/L NaOH水溶液400ml，NaOH水溶液与分子筛的液固重量比为8：1，在95℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到β分子筛，其编号BD-2，分子筛性质见表1。

比较例3

采用β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g，装入密闭水热处理炉中，采用程序升温的方法（升温速率为100℃/小时），水热处理温度620℃，水热处理压力为0.2MPa。在采用原料进行碱处理，采用浓度为0.04mol/L的NaOH溶液处理，NaOH溶液与分子筛的液固重量比为8：1，处理温度为95℃，处理时间为2.0小时，恒温结束后，将浆液过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。在烘箱中120℃干燥5小时，得到β分子筛，编号为BD-3，物化性质列于表1。

表1  实施例和比较例所得分子筛的性质

续表1

实施例 7

将22.22克BJ-1分子筛（干基90wt%）、44.44克Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=50，晶胞常数2.431nm，孔容0.45ml/g，比表面积900m²/g，干基90wt%）、157.1克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。

实施例 8

将33.33克BJ-1分子筛（干基90wt%）、44.44克Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=43.5，晶胞常数2.432nm，孔容0.48ml/g，比表面积890m²/g，干基90wt%）、142.86克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例 9

将11.11克BJ-4分子筛（干基90wt%）、66.67克Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=85.3，晶胞常数2.430nm，孔容0.45ml/g，比表面积917m²/g，干基90wt%）、142.86克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-3。

实施例 10

将44.44克BJ-4分子筛（干基90wt%）、55.56克Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=36.7，晶胞常数2.433nm，孔容0.42ml/g，比表面积886m²/g，干基90wt%）、88.89克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-4。

比较例 4

将33.33克BD-1分子筛（干基90wt%）、44.44克Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=43.5，晶胞常数2.432nm，孔容0.48ml/g，比表面积890m²/g，干基90wt%）、142.86克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZDS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZDC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例 5

将11.11克BD-1分子筛（干基90wt%）、66.67克Y型分子筛（SiO₂/Al₂O₃=50，晶胞常数2.431nm，孔容0.45ml/g，比表面积900m²/g，干基90wt%）、142.86克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZDS-2。

比较例6

本对比例是将实施例8中的BJ-1分子筛换成BD-3分子筛，其它同实施例8制备载体ZDS-3，性质见表2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZDC-3，载体及相应催化剂性质见表2。

 

实施例11

本实施例介绍了由本发明载体多制备催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1250：1，体积空速1.5h^-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-2、ZDC-1和ZDC-3在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，中间馏分油选择性、收率和产品质量均优于参比催化剂。

表2  催化剂载体及催化剂的物化性质

表3 原料油性质

表4  ZC-2、ZDC-1和ZDC-3催化剂性能对比评价结果

Claims (21)

1.一种加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，所述β分子筛的性质如下：比表面积为400m²/g~800m²/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~60，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na₂O≤0.15wt%。

2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛的比表面积为500~750m²/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g。

3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35~55。

4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛中，NH₃-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的75%~85%。

5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5%~20%，Y型分子筛的含量为10%~40%，氧化铝的含量为40%~85%。

6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的Y型分子筛，其性质如下：比表面积为850m²/g~950m²/g，总孔容为0.43mL/g~0.55mL/g，相对结晶度90%~130%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~150，晶胞参数为2.425~2.433nm，红外酸量0.1~0.4mmol/g。

7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的催化剂载体性质如下：比表面积是300~500m²/g，孔容是0.5~1.0mL/g。

8.权利要求1~7任一所述的催化剂载体的制备方法，包括：将β分子筛、Y型分子筛、氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中β分子筛的制备方法，包括：

（1）将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为500~650℃，处理时间为5~10小时；

（2）用强碱稀溶液处理步骤（1）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（1）β分子筛原粉性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比20.0~25.0，Na₂O含量为小于0.2wt%。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（1）采用流动的100wt%水蒸汽处理。

11.按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于步骤（1）中，水蒸汽按每千克β分子筛20~100L/h通过β分子筛。

12.按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于步骤（1）中，步骤（1）中，β分子筛原粉置于容器中，采用程序升温，升温速率为50~150℃/小时，升至250~450℃时，开始引入水蒸汽，然后在引入水蒸汽的同时升温至500~650℃，并在此温度下处理5~10小时。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

14.按照权利要求8或13所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述强碱稀溶液中，稀碱的浓度以OH^-计0.01~0.2mol/L。

15.按照权利要求8或13所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述强碱稀溶液中，稀碱的浓度以OH^-计0.02~0.15mol/L。

16.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述强碱稀溶液与β分子筛的重量比为5:1~20:1。

17.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的处理条件：温度40~120℃，时间为1.0~8.0小时。

18.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的处理条件：温度70~100℃，时间为2.0~4.0小时。

19.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥是在100~120℃的条件下干燥3~6小时。

20.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：载体的干燥和焙烧条件如下：在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。

21.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝采用大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝，所用的大孔氧化铝的孔容0.7~1.0mL/g，比表面积200~500m²/g，所用的小孔氧化铝的孔容为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m²/g。