CN103101923B

CN103101923B - 一种β分子筛及其制备方法

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Publication number: CN103101923B
Application number: CN201110350743.8A
Authority: CN
Inventors: 刘昶; 王凤来; 杜艳泽; 赵红; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103101923A

Abstract

本发明公开了一种β分子筛及其制备方法。该方法是将晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、脱模板剂处理后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理，这样在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使得到的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点，尤其对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，由其制备的加氢裂化催化剂能在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。

Description

一种β分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种β分子筛及其制备方法，特别是涉及作为裂化催化剂的活性组分、可以高产优质清洁交通运输燃料和优质化工原料的β型分子筛及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得日益广泛的应用。由于原油质量逐年变差，高硫原油大幅增加，环保对炼油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和化工原料需求量不断增加。因此，加氢裂化技术还将得到更为广泛的应用，同时也对加氢裂化技术本身提出了更高的要求。

加氢裂化技术核心是催化剂，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。

CN101578353A中介绍了一种利用β沸石选择性的加氢裂化的方法。β沸石不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF₆吸附量，通过改性得到的这种β沸石作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。

CN101450318A中公布了一种β分子筛的改性方法，其特征是将钠型β分子筛与铵盐按照一定的比例在一定温度下交换2小时，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。

US4,820,402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50:1，最好是200:1以上。该方法将不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时中油选择性最好的是ZSM-20，其次是β。由于该催化剂所用分子筛的硅铝比过高，使催化剂的活性较低，中油选择性也不是很高。

CN1351121A公布了一种含改性β沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β沸石改性方法为合成后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，并经过焙烧脱铵、酸处理和水热处理而得到改性后的β沸石。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化柴油和加氢尾油的性质。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种高硅铝比、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛及其制备方法。该制备方法能使β型分子筛保持骨架完整的基础上，均匀除去部分非骨架铝，由本发明分子筛为裂化组分制备的催化剂具有多产低凝点柴油和改善加氢尾油性质等特点。

本发明β分子筛的性质如下：比表面450m²/g～750m²/g，优选为500～700m²/g，总孔容0.30ml/g～0.45mL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比40～100，优选50～80，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.30～0.50，Na₂O≤0.15wt%，优选为≤0.10wt%。

本发明β分子筛的制备方法，包括：

（1）晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥；

（2）干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理；

（3）脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理；

（4）用铝盐的溶液处理步骤（3）所得的β型分子筛，然后过滤、水洗和干燥。

步骤（2）中，所述的脱模板剂处理是采用常规方法进行，一般采用有氧高温处理，在开放式的窑炉中处理干燥后的β分子筛，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

步骤（3）中，所述的水热处理是在专用分子筛水热处理炉中操作，处理条件为：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度450～750℃，优选为500～700℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时。

步骤（4）中，所述铝盐的溶液中，铝盐的浓度（以Al³⁺计）0.1～2.0mol/L，优选0.5～1.5mol/L。所述铝盐的溶液可以采用铝盐加入水中配制而成，铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。铝盐的溶液与分子筛的重量比为3:1～50:1。所述的处理条件：温度40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8.0小时，优选1.0～3.0小时。所述的水洗条件：直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

本发明采用脱铵后先进行水热处理，后采用铝盐处理的方法来改性β分子筛，可以在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使分子筛具有适宜的酸分布和孔结构。使用铝盐处理是一种相对缓和的条件下，在能够保证不破坏分子筛骨架的前提下，均匀的将水热处理后形成的部分非骨架铝除去，提高了分子筛中骨架铝和非骨架铝的比例，改善了分子筛的孔道结构，使其更有利于反应物和产物的吸附、反应和扩散。另外，采用铝盐处理β分子筛，由于β分子筛本身的硅铝比较高，在处理过程中也将有少量的铝回迁到分子筛的骨架结构中，稳定了分子筛的骨架结构，提高了分子筛的结晶度，改善了改性分子筛的酸性质。该改性的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点。本发明选择的改性β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使由其制备的加氢裂化催化剂能在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。

采用本发明方法改性β分子筛为裂化组分的催化剂具有更高的催化活性和异构能力，适合于生产低凝点宽馏分优质的柴油产品和低BMCI值的加氢尾油。

具体实施方式

本发明的β分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥

上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵（如四乙基氢氧化铵）为模板剂，用水热晶化法合成的。其化学SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）一般为20～30，Na₂O的含量为3.0～4.0wt%。晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/L，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量小于0.3%，一般铵交换1～5次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥；

（2）干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理

在晶化合成β分子筛的过程中添加了模板剂，如果这种模板剂存在于分子筛中，将会对以β分子筛为裂化组分的催化剂有直接影响，堵塞β分子筛的孔道，进而形成积碳占据分子筛的酸性中心，影响催化剂的裂化性能发挥。因此需将模板剂去除，去除模板剂的方式一般采用有氧焙烧，即在开放式的窑炉中处理步骤（1）得到的β分子筛，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，控制残碳≤0.2wt%；

（3）脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理

水热处理步骤（2）中得到的分子筛是在专用的水热处理炉中进行，水热处理条件为：采用100wt%水蒸汽，在表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度450～750℃，优选为500～700℃，处理时间0.5～5.0小时，优选1.0～3.0小时；

（4）用铝盐的溶液处理步骤（3）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥

在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐水溶液，其中铝盐浓度（以Al³⁺计）0.1～2.0mol/L，优选0.5～1.5mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐溶液与分子筛的重量比为3:1～50:1，加入步骤（3）获得的分子筛，恒温搅拌0.5～8.0小时，优选1.0～3.0小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明的β分子筛。其中铝盐的溶液可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种的水溶液。

本发明β分子筛的性质如下：比表面450m²/g～750m²/g，优选为500～700m²/g，总孔容0.30ml/g～0.45ml/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比40～100，优选50～80，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.3～0.5，Na₂O≤0.15wt%，优选为≤0.10wt%。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，硅铝摩尔比采用化学法，骨架硅铝采由NMR法测定，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法，电镜采用投射电镜，相对结晶度采用XRD方法测定。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

本发明所述改性β分子筛是以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用水热晶化法合成的。取工业合成β分子筛原粉浆料10000mL，其中含有固相β分子筛约2000g，其化学硅铝SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）比为27.49，比表面积为101m²/g，孔容为0.19cm³/g，氧化钠含量为3.67wt%。在浆料中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤β分子筛到pH值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15小时。所得分子筛标号为B-1，性质见表1。

实施例2

取200gB-1为原料，对B-1进行水热处理，在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为550℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-2，性质见表1。

取200gB-1为原料，对B-1进行水热处理，在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为650℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-3，性质见表1。

实施例3

称取60gB-2分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.8mol/L硫酸铝水溶液1000ml，在95℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号B-4，分子筛性质见表1。

实施例4

称取60gB-2分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.4mol/L硫酸铝水溶液1500ml，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。得到本发明的β型分子筛，其编号B-5，分子筛性质见表1。

实施例5

称取60gB-3分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硝酸铝水溶液2500ml，在80℃下恒温搅拌1.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号B-6，分子筛性质见表1。

实施例6

称取60gB-3分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L三氯化铝水溶液300ml，在90℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号B-7，分子筛性质见表1。

对比例1

取B-1分子筛300g，采用0.5mol/L的盐酸进行处理，处理条件是：液固比10：1，在温度70℃恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。将干燥后的分子筛在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为550℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-8，性质见表1。

对比例2

取B-1分子筛300g，采用0.7mol/L的硝酸进行处理，处理条件是：液固比10：1，在温度80℃恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。将干燥后的分子筛在水蒸汽压力0.1MPa，处理温度为600℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-9，性质见表1。

对比例3

取B-1分子筛300g，采用0.3mol/L的硫酸进行处理，处理条件是：液固比15：1，在温度95℃恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。将干燥后的分子筛在水蒸汽压力0.2MPa，处理温度为650℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-10，性质见表1。

表1实施例和对比例所得分子筛的性质

	实施例1	实施例2	实施例2	实施例3	实施例4
						编号	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5
硅铝摩尔比	27.80	27.80	27.80	59.9	63.4
						比表面积，m²/g	685	653	639	691	689
孔容，ml/g	0.389	0.403	0.416	0.421	0.426
						相对结晶度，%	96	93	91	132	135
红外酸度，mmol/g	1.1	0.42	0.31	0.37	0.34
						骨架铝/非骨架铝				18.5	11.6
B酸/L酸				0.45	0.38
						Na₂O，wt%	0.23	0.23	0.23	0.03	0.02

表1续

	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3
						编号	B-6	B-7	B-8	B-9	B-10
硅铝摩尔比	71.6	61.3	51.6	56.9	49.8
						比表面积，m²/g	677	647	621	632	643
孔容，ml/g	0.409	0.413	0.401	0.415	0.409
						相对结晶度，%	131	138	123	120	125
红外酸度，mmol/g	0.26	0.27	0.35	0.30	0.25
						骨架铝/非骨架铝	8.3	9.7	3.5	4.2	4.0
B酸/L酸	0.32	0.33	0.18	0.16	0.18
						Na₂O，wt%	0.02	0.03	0.06	0.05	0.06

实施例7

以B-5、B-6、B-8和B-10为催化剂裂化组分别制备成加氢裂化催化剂。在常温均匀捏合分子筛、氧化铝、无定形硅铝，加入粘合剂后，经过碾压、成型后，在120℃下干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时后得到催化剂载体，然后将得到的载体在常温下采用浸渍法浸渍金属后，在120℃下干燥4小时，然后在500℃焙烧4小时后得得到相应的催化剂样品，分别为HC-1、HC-2、HC-3和HC-4其组成见表2。在小型评价装置上以减压馏分油（VGO）为原料（性质见表3）评价HC-1和HC-4催化剂，结果见表4。由评价结果可以看出由本发明制备的不同处理深度的分子筛而得到相应的催化剂的活性、目的产品收率、液收以及产品质量均好于参比催化剂，而且化学氢耗较低。

表2催化剂组成

催化剂	HC-1	HC-2	HC-3	HC-4
					WO₃，wt%	20.18	19.86	21.03	20.46
NiO，wt%	4.89	4.78	4.67	4.83
					SiO₂，wt%	13.56	14.28	14.78	15.03
Al₂O₃，wt%	余量	余量	余量	余量

表3原料油性质

密度(20℃)，g/cm³	0.9072
		馏程/℃
IBP/10%	305/361
		30%/50%	394/417
70%/90%	443/481
		95%/EBP	509/533
凝点/℃	34
		硫/wt%	1.98
氮，μg/g	1228
		碳/wt%	85.28
氢/wt%	12.46
		BMCI值	45.0

表4HC-1与HC-3评价结果

催化剂	HC-1	HC-4
			原料油	减压馏分油	减压馏分油
体积空速，h^-1	1.60	1.60
			反应总压，MPa	14.7	14.7
氢油体积比	1200:1	1200:1
			反应温度，℃	400	403
产品收率与性质
			重石脑油
收率，wt%	6.0	6.7
			芳潜，wt%	57.1	50.4
喷气燃料
			收率，wt%	19.4	19.5
烟点，mm	26	24
			芳烃，v%	7.5	8.9
柴油
			收率，wt%	43.1	42.0
凝点，℃	-16	-6
			十六烷值	51.8	48.9
尾油
			收率，wt%	28.4	28.1
凝点，℃	18	26
			BMCI值	12.1	14.6
化学氢耗，wt%	2.13	2.21
			液收，wt%	98.6	97.8

Claims

1.一种β分子筛，其性质如下：比表面450m²/g～750m²/g，总孔容0.30ml/g～0.45ml/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比40～100，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.30～0.50，Na₂O≤0.15wt%。

2.按照权利要求1所述的β分子筛，其特征在于所述的β分子筛性质如下：比表面为500～700m²/g，总孔容0.30ml/g～0.45ml/g。

3.按照权利要求1或2所述的β分子筛，其特征在于所述的β分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比50～80。

4.权利要求1~3任一所述β分子筛的制备方法，包括：

（2）干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理；

（3）脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理；

（4）用铝盐的溶液处理步骤（3）所得的β型分子筛，然后过滤、水洗和干燥；

步骤（3）中，所述的水热处理条件为：表压0.05～0.4MPa，温度450～750℃，处理时间0.5～5小时；步骤（4）中，所述铝盐的溶液中，铝盐的浓度以Al³⁺计为0.1～2.0mol/L，铝盐的溶液与分子筛的重量比为3:1～50:1，所述的处理条件：温度40～120℃，时间为0.5～8.0小时。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的水热处理条件为：表压0.1～0.2MPa，温度为500～700℃，处理时间为1～3小时。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述铝盐的溶液中，铝盐的浓度以Al³⁺计为0.5～1.5mol/L。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的处理条件：温度为70～100℃，时间为1.0～3.0小时。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥条件如下：在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

11.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，经步骤（1）铵交换后β分子筛中Na₂O重量含量小于0.3%。