CN108069435B

CN108069435B - 一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法

Info

Publication number: CN108069435B
Application number: CN201611011281.6A
Authority: CN
Inventors: 郝文月; 刘昶; 曹均丰; 黄薇; 杜艳泽; 王凤来; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: CN108069435A

Abstract

本发明公开一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法。所述Beta分子筛中2~6nm孔道占总孔体积的5~30%，15~20nm孔道占总孔体积的10~30%，30~60nm孔道占总孔体积的10~30%，700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%。Beta分子筛的制备方法，包括如下内容：将水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合形成凝胶，经晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得Beta分子筛，所述模板剂包括三种，第一种为有机胺(C_nH_2n+1)₄NX中的一种或几种，其中n=1–22；X=OH，Br或Cl，记为(TEA)₂O；第二种为酶解木质素记为EHL，第三种为碱木质素、纤维素、淀粉等生物质模板剂，记为BMT。所述多级孔道的Beta分子筛具有高水热稳定性。

Description

一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法和应用，具体地说涉及一种高水热稳定性的多级孔道Beta分子筛及其合成方法和应用。

背景技术

β沸石是美国Mobil公司六十年代开发成功的具有三维孔道结构的高硅沸石(US3,308,069)，八十年代后期，各国学者对β沸石的研究异常活跃，由于 β沸石独特的孔道结构和优异的催化性能，在石油和化工领域具有广泛的应用前景。实际应用中，微孔孔道由于孔道直径(< 2nm）较小往往会影响催化过程反应物和产物在其孔道内的传质扩散，导致活性和转化率降低，降低了沸石分子筛应用的效率。因此在沸石中引入介孔和大孔结合二者各自的优势，制备一种新型的多级孔分子筛是目前研究的热门领域之一。

CN104353484A通过将市售Beta分子筛煅烧、碱处理、硝酸铵处理等方法得到了强酸性多级孔Beta沸石，但这种方法是对已合成的分子筛的进一步处理。

CN1769169A采用优化条件的水热合成法，得到孔容为0.35－0.50ml/g，孔径集中分布在0.1～1.7nm、1.7～6.0nm、10.0～90.0nm三段的β沸石产品。该发明需要在合成过程之后先进行铵盐处理过程，得到沸石进行适宜条件的酸处理和水热处理。CN103964458A将原料Beta沸石进行两次酸处理和两次焙烧得到了高硅铝比多级孔道的Beta沸石。CN102826565A在无第二模板剂的情况下，通过“拟固相”硅铝酸盐一步合成多级孔道Beta分子筛，但需要将凝胶蒸干得到“拟固相”干胶，耗能大，且TEAOH用量大，并未给出产品硅铝比。CN103318911A公开了一种多级孔道β沸石的制备方法：将硅源、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化钠和完全溶解的铝源混合均匀后在一定温度下恒温搅拌直至形成干凝胶；所得干凝胶120~180℃进行第一次水热，冷却、研磨后加入适量的硅烷偶联剂；120~180°℃进行第二次水热，冷却、过滤、焙烧后即可得到多级孔道的β沸石，该方法需要两次水热以及凝胶蒸干过程。 CN101538049公开了一种多级孔道β沸石的制备方法，属于沸石的制备与应用技术领域。其特征在于采用有序介孔孔道约束下生成的炭粒子作为硬模板，再加入小分子有机铵软模板将包裹炭粒子的介孔硅铝原位转化为微孔β沸石，焙烧除去软硬模板后可得含多级孔道的β沸石。CN101003378A公开了一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，是用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，将炭硅复合物用由铝源、无机碱、有机胺、水组成的混合溶液润湿后，晶化并回收产物。CN102745707A通过采用相分离诱导剂聚乙二醇、聚氧乙烯等和结构导向剂柠檬酸、酒石酸等得到多级孔结构硅铝沸石材料。CN102826564A公开了一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔和Beta沸石微孔的多级孔沸石分子筛。CN103073020A提供一种利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，合成多级孔道沸石分子筛的方法。CN104418348A公开了一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法。含有孔径为2~4.8nm的I级介孔和孔径为4.9~13nm的II级介孔，在合成过程中采用聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-22、季铵盐-39同时作为微孔和介孔的导向剂。CN104261423A以N-甲基-2-吡咯烷酮为介孔致孔剂合成了多级孔Beta沸石。

到目前为止，人们采用了很多方法来制备多级孔道结构沸石分子筛，一般可以分成两种方法。一种是对已合成的沸石分子筛进行改性，采用碱脱硅，酸脱铝或水蒸气处理等都可以在分子筛微孔孔道中形成介孔通道。另一种方法是在模板剂和无模板剂条件下直接合成多级孔分子筛。现有技术制备的具有介孔和/或大孔的多级孔道结构沸石分子筛，虽然有利于反应过程中大分子的吸附和扩散，但其水热稳定性、机械强度和催化活性较差，未能达到工业应用的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高水热稳定性的多级孔道Beta分子筛及其制备方法和应用。

一种Beta分子筛，所述Beta分子筛中2~6nm孔道占总孔体积的5~30%，优选 15~30%，进一步优选20~30%，15~20nm孔道占总孔体积的10~30%，优选15~30%，进一步优选20~30%，30~60nm孔道占总孔体积的10~30%，优选15~30%，进一步优选20~30%，700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%，优选90~97%。

上述Beta分子筛中SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）为25-100，优选30-50；相对结晶度为80-120，优选100-120；晶粒度为100~700 nm，优选为200~400 nm； BET比表面积为500 ~750m²/g，优选为650~750m²/g；红外总酸量为0.1~1.0mmol/g，优选为0.15~0.85mmol/g；Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

一种Beta分子筛的制备方法，包括如下内容：将水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合形成凝胶，经晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得Beta分子筛，所述模板剂包括三种，第一种为有机胺 (C_nH_2n+1)₄NX中的一种或几种，其中n = 1 – 22；X = OH，Br或Cl，记为(TEA)₂O；第二种为酶解木质素记为EHL，第三种为碱木质素、纤维素、淀粉等生物质模板剂，记为BMT。所述凝胶中各个原料的摩尔比为SiO₂ : Al₂O₃ : H₂O : Na₂O : (TEA)₂O =30~60 : 1 : 140~300:3~6 : 2.5~5。EHL、BMT与SiO₂的质量比为1:0.05~4:10~300。

上述方法中，所述水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合过程如下：首先将水、第一种模板剂有机胺 (C_nH_2n+1)₄NX中的一种或几种、铝源、碱源按一定比例混合，在10 ~ 35^oC搅拌5-20分钟溶解，然后加入第二种和第三种模板剂，最后加入硅源。

上述方法中，所述的碱源是NaOH、KOH和NH₄OH中的一种或几种的混合物。所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合。所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。

上述方法中，所述晶化过程优选进行分段晶化，进一步优选二段晶化，首先在80-120^oC 低温晶化10-20小时，然后升高温度至130-150^oC继续晶化20-70 h。分段晶化过程，有利于BMT同硅的相互作用。

上述方法中，所述的干燥温度为10℃-120℃，干燥时间为6~12h，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为7~10h。

本发明方法中，所述凝胶体系中进一步含有第四种模板剂，所述第四种模板剂为愈创木酚，紫丁香酚等木质素单体或者葡萄糖、果糖中的一种或几种，加入的第四种模板剂与SiO₂的质量比为1:10~300。第四种模板剂的加入能够增加2~6 nm孔道体积。

上述Beta分子筛用于柴油降凝反应，反应条件如下：反应总压5-10MPa，氢油体积比400-800：1，液时体积空速1 h^-1-3h^-1。

分子筛水热处理过程中水热稳定性的降低主要来自于Al的脱除导致的局部坍塌，以及-Si-OH受到水中OH^-的攻击崩塌。上述方法中，保留了微孔模板剂四乙基氢氧化铵，从而保证了较高的产品硅铝比（SiO₂:Al₂O₃>25）,减少了脱Al导致的低水热稳定性；并且合成过程中部分-Si-OH与EHL和BMT产生的物质以及葡萄糖（2，3，4，5，6-五羟基己醛）等单体中的-OH反应脱水缩合，在后续的焙烧过程中，有机结构脱除，而相连的硅物种缩合重构形成Si-O-Si，进而分子筛水热稳定性得到提升。

本发明提供一种工艺简单的以廉价生物质材料为介孔模板剂合成高硅铝比多级孔道Beta分子筛的方法。该分子筛具有二级介孔孔道，扩散性能好，其特殊的介孔孔道分布使其在大分子反应领域具有特殊的选择性。

本发明采用一步合成法，单一的一种酶解木质素便能够形成多级介孔，不需外加任何无定形的载体，工艺简单，减少用水，晶化时间短，温度低，生产成本低，收率高，适合于工业化生产。所制备的多级孔道分子筛活性、水热稳定性好，机械强度高。可用于石油化工，精细化学品制备以及环境催化等领域。

附图说明

图1是实施例3产品的XRD谱图。

图2是实施例3产品的氮吸附-脱附等温线图

图3是实施例3产品的按BJH吸附得到孔体积与孔径关系图。

具体实施方式

下面结合实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。以下实施例中酶解木质素来自麦草、玉米秸秆酶解制备燃料乙醇的副产物，取自山东龙力生物科技有限公司，而碱木质素是造纸制浆行业的副产物，来自山东泉林纸业集团，均为复杂的酚类聚合物。

采用日本理学株式会社D/max-2500型全自动旋转靶x-射线衍射仪分析干燥以及焙烧后的样品物相组成，配置石墨单色器，Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围 2θ为 5°～40°。

在Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附仪上采用氮吸附法测定试样的比表面积和孔体积。

对比例1

根据CN102826564A提供的方法，将0.25gNaOH（优级纯, ≥98%）,0.075g偏铝酸钠（化学纯，含量以Al₂O₃计≥41.0%），1.2g六氨基季铵盐表面活性剂和21ml水搅拌得到澄清溶液。在50℃搅拌下，向得到的澄清溶液中滴加3.6ml正硅酸乙酯（98%）和3.8ml的乙醇混合溶液得到硅铝凝胶；得到的硅铝凝胶保持在50℃继续搅拌6h，继续在30℃静置陈化16h，然后将其装入密封的不锈钢反应釜中，于145℃下晶化120h，晶化结束后的固体经抽滤、洗涤和干燥后，再在空气中550℃煅烧5h除去有机模板剂，得到Beta-0。得到的分子筛放在反应管中置于水热处理炉内,在常压100%水蒸气条件下700℃恒温处理4h,水蒸气流速为0.07。比较处理后与处理前分子筛的结晶情况,计算结晶度保留率。

结晶度保留率=

×100%

实施例1

将2.05 g NaAlO₂（化学纯，含量以Al₂O₃计≥41.0%）、0.5 g NaOH（优级纯, ≥98%）、20.4g水和14.7g四乙基氢氧化铵（质量分数 25%）混合，在20 ^oC搅拌15min后，向其中加入22.5 g硅胶、0.2g EHL和0.2g BMT，继续搅拌30 min，得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入聚四氟乙烯合成釜中密封，在80 ^oC 晶化10小时后，升温至130 ^oC晶化20h，冷却，洗涤，干燥，煅烧，即得到多级孔Beta分子筛Beta-１。得到的分子筛放在反应管中置于水热处理炉内,在常压100%水蒸气条件下700℃恒温处理4h,水蒸气流速为0.07。比较处理后与处理前分子筛的结晶情况,计算结晶度保留率。

实施例2-6

采用实施例1的方法，硅源、铝源、碱源、水和介孔模板剂的加入量与对比例相同，但在合成过程中加入硅胶时同时加入如表1所示的量葡萄糖（分析纯）和EHL。分别得到Beta-2、Beta-3、Beta-4、Beta-5、Beta-6，其性质如表2所示。

实施例7

将2.05 g NaAlO₂（化学纯，含量以Al₂O₃计≥41.0%）、2.0 g NaOH（优级纯, ≥98%）、40.0g水和36.8g四乙基氢氧化铵（质量分数 25%）混合，在20 ^oC搅拌20 min后，向其中加入45.0g硅胶、1.0g EHL、2.0g BMT和0.5g葡萄糖，继续搅拌30 min，得凝胶混合物，将该凝胶混合物移入聚四氟乙烯合成釜中密封，在120 ^oC 晶化20小时后，升温至150 ^oC晶化50h，冷却，洗涤，干燥，煅烧，即得到多级孔Beta分子筛Beta-１。得到的分子筛放在反应管中置于水热处理炉内,在常压100%水蒸气条件下700℃恒温处理4h,水蒸气流速为0.07。比较处理后与处理前分子筛的结晶情况,计算结晶度保留率。

表1对比例及实施例主要反应条件

注：其中T1代表一段晶化温度，T2代表二段晶化温度，t1代表一段晶化时间，t2代表二段晶化时间

表2 对比例及实施例1~11产品分子筛性质

对比例2

将Beta-0分子筛在固定床加氢试验装置上进行评价，采用一段串联一次通过工艺流程，操作条件为：反应总压7.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速1.5h^-1，使用高凝点柴油作为原料油，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。

实施例15

将Beta-7分子筛在固定床加氢试验装置上进行评价，采用一段串联一次通过工艺流程，操作条件为：反应总压7.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速1.5h^-1，使用高凝点柴油作为原料油，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。

表3 原料油性质

表4 对比评价结果

由表4的评价结果可以看出，采用本发明分子筛，低凝柴油产品的选择性、收率和产品质量均优于采用对比例。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。本发明的保护范围不限于此。

Claims

1.一种Beta分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中2~6nm孔道占总孔体积的5~30%，15~20nm孔道占总孔体积的10~30%，30~60nm孔道占总孔体积的10~30%，700℃水热处理4h，相对结晶度保持率85~97%。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中2~6nm孔道占总孔体积的15~30%，15~20nm孔道占总孔体积的15~30%，30~60nm孔道占总孔体积的15~30%，700℃水热处理4h，相对结晶度保持率90~97%。

3.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中2~6nm孔道占总孔体积的20~30%，15~20nm孔道占总孔体积的20~30%，30~60nm孔道占总孔体积的20~30%。

4.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中SiO₂/Al₂O₃以摩尔比计为25-100；相对结晶度为80-120；晶粒度为100~700 nm； BET比表面积为500 ~750m²/g；红外总酸量为0.1~1.0mmol/g；Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

5.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于：所述Beta分子筛中SiO₂/Al₂O₃以摩尔比计为30-50；相对结晶度为100-120；晶粒度为200~400 nm； BET比表面积为650~750m²/g；红外总酸量为0.15~0.85mmol/g。

6.权利要求1至5任一分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合形成凝胶，经晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得Beta分子筛，所述模板剂包括三种，第一种为有机胺 (C_nH_2n+1)₄NX中的一种或几种，其中n = 1 – 22；X = OH，Br或Cl，记为(TEA)₂O；第二种为酶解木质素记为EHL，第三种为生物质模板剂记为BMT，所述生物质模板剂为碱木质素、纤维素或淀粉，所述凝胶中各个原料的摩尔比为SiO₂ : Al₂O₃ : H₂O :Na₂O : (TEA)₂O =30~60 : 1 : 140~300 : 3~6 : 2.5~5，EHL、BMT与SiO₂的质量比为1:0.05~4:10~300。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述水、模板剂、铝源、碱源、硅源混合过程如下：首先将水、第一种模板剂有机胺 (C_nH_2n+1)₄NX中的一种或几种、铝源、碱源按一定比例混合，在10 ~ 35^oC搅拌5-20分钟溶解，然后加入第二种和第三种模板剂，最后加入硅源。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的碱源是NaOH、KOH和NH₄OH中的一种或几种的混合物；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅凝胶、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种混合；所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝和叔丁基铝中的一种或几种混合。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述晶化过程分二段晶化，首先在80-120^oC低温晶化10-20小时，然后升高温度至130-150^oC继续晶化20-70 h。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为6~12h，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为7~10h。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述凝胶体系中进一步含有第四种模板剂，所述第四种模板剂为愈创木酚、紫丁香酚、葡萄糖、果糖中的一种或几种，加入的第四种模板剂与SiO₂的质量比为1:10~300。

12.权利要求1至5任一分子筛用于柴油降凝反应，其特征在于：反应条件如下：反应总压5-10MPa，氢油体积比400-800：1，液时体积空速1 h^-1-3h^-1。