CN112591765B - 一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛及其绿色制备方法。这种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，包括以下步骤：以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛。这种梯级孔Beta分子筛为纳米介孔分子筛，介孔孔径集中在10‑20 nm处，晶粒尺寸为30‑120 nm，比表面积为700‑820 m2/g，孔体积为0.75‑0.92 cm3/g。本申请能解决高温焙烧对分子筛结构造成坍塌、有害气体排放以及模板剂的不可回收等问题，且所制备的Beta分子筛为梯级孔分子筛，具有纳米单晶结构、比表面积和孔体积高等优点。

Description

一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛及其绿色制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛及其绿色制备方法。
背景技术
硅铝分子筛的微孔结构(小于2nm)具有择形选择性，其酸性强、比表面积大、以及热和水热稳定性高，被广泛应用于石油化工和精细化学品的合成中。然而其单一的微孔结构限制了催化反应中分子的扩散传质，严重影响了微孔沸石材料的催化应用。为了克服这种限制，可在微孔晶体内引入介孔(2-50nm)，有效解决了传统微孔分子筛单一微孔孔径所导致的传质以及积碳失活等问题。
公开文献(Angew Chem Int Edit , 2006 , 45(19) , 3090-3093)报道了以四乙基氢氧化铵作为微孔模板剂，聚阳离子聚二甲基二烯丙基氯化铵作为介孔模板剂，双模板法合成具有微孔和介孔的梯级孔Beta分子筛但是双模板法中两种模板体系存在竞争性问题，即只有在两种模板与硅铝物种的作用相匹配的情形下才能得到理想的梯级孔分子筛，否则，在晶化过程中非常容易发生相分离。公开文献 (Journal of American ChemistrySociety, 2014, 136: 2503-2510) 报道了聚铵盐作为双功能模板剂合成了单晶多级孔Beta分子筛，该单晶结构具有更好的水热稳定性。公开专利CN108455629A、CN108069436A、CN103058211A和 CN102826564A分别以三叉刚性季铵盐、(CnH2n+1)4NX(其中n=1–22；X=OH，Br或Cl)季铵盐、有机胺和六铵基阳离子型季铵盐为模板剂合成Beta分子筛；公开专利CN104418351A 和CN104418348A以聚季铵盐为双模板剂合成梯级孔Beta分子筛。
以上梯级孔分子筛的合成过程中均使用含铵氮的有机物，该类有机物价格昂贵约占分子筛生成成本的70%，分子筛后期焙烧脱除过程中，有机物结构被破坏无法回收，并且高温过程会造成分子筛结构的破坏，铵氮有机物焙烧产生的二氧化碳和氮氧化物等有害气体对环境造成严重的污染。
为降低高温焙烧对分子筛结构的破坏，公开文献(Chemical EngineeringJournal, 2018, 346, 600-605)首次报道了在613 K温度下加氢催化裂化脱除模板剂，将其应用在beta分子筛和TS-1分子筛的模板剂脱除中，多相催化剂Pd/SiO2作为氢溢流的主要来源，相间溢流的活性氢原子使模板剂裂化成小分子片段。该法虽然能有效降低焙烧温度，但是模板剂结构被破坏，不能回收利用，并且需要通入氢气和加入催化剂，对设备要求高，不能有效降低成本。为取代焙烧脱除模板剂，有研究采用溶剂萃取法，超临界二氧化碳法和介质阻挡放电法等方法脱除分子筛中的有机模板剂。CN102688608A公开了一种介孔分子筛有机模板剂的回收方法，采用超临界二氧化碳法萃取回收Y分子筛中的P123模板剂，模板剂的回收率为80%以上，该法虽能有效脱除模板剂并能回收利用，但是对设备要求高，超临界二氧化碳不能回收利用，工业应用成本高。CN106145142A公开了一种脱除分子筛有机模板剂的方法，主要采用介质阻挡放电技术，选择O2为等离子体工作气体，在放电过程中产生氧化活性极强的自由基，这些自由基通过与有机模板剂之间的聚合、取代、电子转移、断键等作用，将其分解，并以气体状态离开分子筛孔道，不对分子筛的晶体结构产生影响。该法成功应用在含四乙基氢氧化铵有机模板剂beta分子筛的模板剂脱除中，但是该法中模板剂结构被破坏，不能回收利用，且介质阻挡放电装置的投入提高了制备成本。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛及其绿色制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，包括以下步骤：
A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；
B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛。
作为本发明的优选，所述模板剂的端位具有羟基。
作为本发明的优选，所述模板剂的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
这种缩酮共聚物能导向梯级孔Beta分子筛的合成，并且可作为空间抑制剂合成纳米单晶。且该缩酮共聚物在碱性条件稳定，酸性条件分解，仅需酸处理就能将缩酮共聚物从分子筛结构中脱除，无需焙烧处理。
作为本发明的优选，所述酸处理所采用的酸处理剂包括盐酸。
作为本发明的优选，所述酸处理的温度为80-100℃，酸处理时间为5-7h。
作为本发明的优选，步骤A包括以下步骤：a.将水、铝源和模板剂混合均匀，然后分批加入硅源，得到凝胶；b. 将凝胶于20-30℃下老化5-12 h后置于反应釜中，于180-200℃条件下晶化3-10d；c. 晶化结束后，将所得固体产物经抽滤、烘干，得到样品。
作为本发明的优选，所述凝胶中，按照摩尔份，包括1份SiO2，0.01-0.05份A12O3，0.08-0.22份Na2O，35-50份H2O，0.1-0.3份模板剂。
作为本发明的优选，所述凝胶中，按照摩尔份，包括1份SiO2，0.01-0.05份A12O3，0.22份Na2O，50份H2O，0.2份模板剂。
作为本发明的优选，所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、高岭土、累托土中的一种或几种。
作为本发明的优选，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅藻土中的一种或几种。
为了进一步导向分子筛的合成，作为本发明的优选，在步骤a中，还可以加入碱源。作为本发明的优选，所述碱源选用氢氧化钠。
本发明的另一个目的是提供一种梯级孔Beta分子筛，所述梯级孔Beta分子筛为纳米介孔分子筛，介孔孔径集中在10-20 nm处，晶粒尺寸为30-120 nm，比表面积为700-820m2/g，孔体积为0.75-0.92 cm3/g。
本发明的有益效果：
1.本申请合成的分子筛，结构中同时含有微孔和介孔，为梯级孔结构，有效解决微孔分子筛所造成的传质问题。
2.本申请采用的模板剂不含氮，且所合成的Beta分子筛无需进行高温焙烧脱除模板剂，避免了有害气体NOx和CO2的排放和高温焙烧对分子筛晶体结构的破坏。
3.与常规分子筛相比，采用本申请的方法合成的Beta分子筛具有更高的比表面积700-820 m2/g和孔体积0.75-0.92 cm3/g。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的梯级孔Beta分子筛的XRD衍射图；
图2是实施例1中制备得到的梯级孔Beta分子筛的N2吸附脱附曲线；
图3是实施例1中制备得到的梯级孔Beta分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
一种梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，通过以下步骤制备：
A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；
选用作为模板剂。
将0.08 g NaAlO2与0.3 g NaOH溶解在12.1 mL水中形成澄清溶液，然后向其中加入0.84 g 上述模板剂，搅拌均匀之后加入0.93 g白炭黑，投料摩尔比满足：1SiO2：0.02A12O3：0.22Na2O：50H2O：0.2模板剂，25℃老化8 h后，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入180℃均相反应器中晶化144 h，产品经过离心、洗涤后，于100℃干燥获得固体样品。
B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛。
称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80 ℃下搅拌12h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，于110 ℃烘箱中干燥得到晶粒尺寸约为65nm的产物。
该产物的XRD衍射图如图1所示，经XRD测定所得产物物相属于Beta分子筛，相对结晶度98%。
如图2和图3所示，该产物为含有介孔的梯级孔分子筛，其介孔孔径集中在20 nm处，比表面积为721 m2/g，孔体积为0.72 cm3/g。
实施例2
一种梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，通过以下步骤制备：
A.以不含氮的聚缩酮的模板剂作为模板剂、采用水热法制备得到样品；
以实施例1中的模板剂为模板剂，以偏铝酸钠和硫酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源。将铝源与氢氧化钠溶解在水中形成澄清溶液后，向其中加入模板剂，搅拌均匀后加入硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO2：0.03A12O3：0.22Na2O：50H2O：0.2模板剂，25℃老化8 h后，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入190℃均相反应器中晶化48 h，产品经过离心、洗涤后，于100℃干燥获得固体样品。
B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛。
称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80 ℃下搅拌12h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，于110 ℃烘箱中干燥得到产物。
该产物经XRD测定所得产物物相属于Beta分子筛，相对结晶度96%，晶粒尺寸约为25 nm，介孔径集中在10 nm处，比表面积为750 m2/g，孔体积为0.81 cm3/g。
实施例3
一种梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，通过以下步骤制备：
A.以不含氮的聚缩酮的模板剂作为模板剂、采用水热法制备得到样品；
以实施例1中的模板剂为模板剂，以硫酸铝为铝源，硅溶胶和白炭黑为硅源。将铝源与氢氧化钠溶解在水中形成澄清溶液后，向其中加入模板剂，搅拌均匀后加入硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO2：0.05Al2O3：0.08Na2O：35H2O：0.2模板剂，25℃老化8 h后，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入180℃均相反应器中晶化240h，产品经过离心、洗涤后，于100℃干燥获得固体样品。
B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛。
称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80 ℃下搅拌12h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，于110 ℃烘箱中干燥得到产物。
该产物经XRD测定所得产物物相属于Beta分子筛，相对结晶度92%，晶粒尺寸约为18 nm，介孔孔径集中在12 nm处，比表面积为710 m2/g，孔体积为0.71 cm3/g。
实施例4
一种梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，通过以下步骤制备：
A.以不含氮的聚缩酮的模板剂作为模板剂、采用水热法制备得到样品；
以实施例1中的模板剂为模板剂，使用市售的高岭土为铝源，市售的硅源为硅源。其中，高岭土主要由53.14 wt.%的SiO2、44.11 wt.%Al2O3组成，在使用之前，需要进行预处理：称取12.00 g高岭土，加入16.00 g氢氧化钠混合均匀，加入64.00 g去离子水，于200 ℃烘干，备用。而硅藻土主要由95.35 wt.%SiO2、2.67 wt.%Al2O3组成，在使用之前，同样需要预处理：称取20.00 g硅藻土，于600 ℃焙烧4 h，备用。
将铝源与氢氧化钠溶解在水中形成澄清溶液后，向其中加入模板剂，搅拌均匀后加入硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO2：0.02A12O3：0.22Na2O：50H2O：0.2模板剂，25℃老化8 h后，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入180℃均相反应器中晶化144 h，产品经过离心、洗涤后，于100℃干燥获得固体样品。
B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛。
称取上述固体样品0.2 g加到25 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，在80 ℃下搅拌12h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性，于110 ℃烘箱中干燥得到产物。
该产物经XRD测定所得产物物相属于Beta分子筛，相对结晶度96%，晶粒尺寸约为80 nm，介孔孔径集中在20 nm处，比表面积为700 m2/g，孔体积为0.60 cm3/g。
对比例1
本对比例与实施例1基本一致，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。
本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相属于ZSM-5分子筛。
对比例2
本对比例与实施例2基本一致，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。
本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相属于ZSM-5分子筛。
对比例3
本对比例与实施例3基本一致，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。
本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相为无定型。
对比例4
本对比例与实施例4基本一致，其不同之处仅在于：本对比例中不加入模板剂。
本对比例中制备得到产物经XRD测定所得产物物相为无定型。
通过实施例和对比例可知，以不含氮的聚缩酮为模板剂可以合成高比表面积和高孔体积的梯级孔Beta分子筛。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.以不含氮的聚缩酮作为模板剂、采用水热法制备得到样品；
B.对得到的样品进行酸处理脱除模板剂，同时得到梯级孔Beta分子筛；
所述模板剂的端位具有羟基；
所述模板剂的结构式如下：
Figure 214855DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：所述酸处理所采用的酸处理剂包括盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：所述酸处理的温度为80-100℃，酸处理时间为5-7h。
4.根据权利要求1所述的一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：步骤A包括以下步骤：a.将水、铝源和模板剂混合均匀，然后分批加入硅源，得到凝胶；b. 将凝胶于20-30℃下老化5-12 h后置于反应釜中，于180-200℃条件下晶化3-10d；c. 晶化结束后，将所得固体产物经抽滤、烘干，得到样品。
5.根据权利要求4所述的一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：所述凝胶中，按照摩尔份，包括1份SiO2，0.01-0.05份A12O3，0.08-0.22份Na2O，35-50份H2O，0.1-0.3份模板剂。
6.根据权利要求4所述的一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、高岭土、累托土中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法，其特征在于：所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅藻土中的一种或几种。
8.一种采用权利要求1-7任意一项所述的中性聚合物导向梯级孔Beta分子筛的绿色制备方法所制备得到的梯级孔Beta分子筛，其特征在于：所述梯级孔Beta分子筛为纳米介孔分子筛，介孔孔径集中在10-20 nm处，晶粒尺寸为30-120 nm，比表面积为700-820 m2/g，孔体积为0.75-0.92 cm3/g。
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