CN114471742A - 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下内容：（1）采用铵盐溶液对NaY分子筛进行铵交换，使铵离子同NaY分子筛中部分Na离子交换，得到部分铵交换分子筛NH4NaY；（2）将步骤（1）获得的NH4NaY分子筛进行水热脱铝处理，得到水热脱铝处理后的改性Y型分子筛SRY；（3）步骤（2）获得的改性Y型分子筛SRY进行酸处理，经洗涤、干燥后得到最终改性Y型分子筛SSRY。所述方法能够得到二次孔发达、比表面积高以及硅铝比高的改性Y型分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高硅铝比、高比表面积Y型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
Y型分子筛是由六方柱笼和β笼两种笼形结构单元构成的，两个相邻的β笼间通过氧桥互相连接形成了八面沸石FAU型骨架结构，八面沸石笼通过孔口的十二元环联通，构成了Y分子筛三维孔道体系。Y分子筛孔口直径和孔内径分别为0.74nm和1.2nm，内部空腔体积约为50%。尽管人工合成的分子筛已有百余种，但由于其独特的孔结构、合适的酸性质和优良的稳定性，Y分子筛在催化领域仍然具有不可替代的作用。
就不同的催化反应而言，反应所需的酸中心强度和酸中心数目存在一定差异。因此能够在较大的范围内调控Y分子筛的酸性质和孔结构以适应不同的生产需求十分重要。由于Y分子筛的硅铝比较低，所以工业上对合成的Y分子筛大多需要通过改性处理以提升分子筛的稳定性。经改性后的Y分子筛硅铝比大幅提高，同时可以调控分子筛的孔结构和酸性质。目前工业上提高Y分子筛硅铝比的手段主要为高温水热脱铝法和化学溶剂脱铝法。
高温水热脱铝法是将NaY分子筛先进行数次铵交换，然后在600-900℃的高温下通入一定量的水蒸气。分子筛骨架铝以Al(OH)x的形式脱离下来，同时部分骨架坍塌，解离出的SiO2通过缩聚填补羟基空穴，发生脱铝补硅反应，产生二次孔。高温水热脱铝反应速度快，操作简单，脱铝后分子筛热稳定性明显提升，但脱出的非骨架铝会覆盖在活性位表面或留在分子筛孔道中，影响反应物分子的吸附和扩散。CN 106692995公开了一种高硅，高结晶度改性介孔Y分子筛制备方法，该方法操作繁琐。
化学溶剂脱铝是指在溶液中，借助酸或螯合剂的配位溶解作用脱除骨架上的铝，经溶剂处理后的分子筛能够深度脱铝，且脱除的非骨架铝不会覆盖在分子筛的外表面。但脱铝后的分子筛结晶度大幅下降，晶格破坏严重，脱铝的程度也不易调控，不能够满足生产工业催化剂的需求。CN 100572275公开了一种Y分子筛在表面活性剂保护下酸脱铝改性方法，该方法成本较高，不适合大规模工业生产。CN 110498424 公开了一种利用碱金属/碱土金属盐溶液保护后，再进行酸脱铝的改性方法，该方法能实现Y分子筛内外表面均匀脱铝，但脱铝程度不高。
综上所述，现有技术中虽然高温水热处理和化学溶剂处理法各有优缺点，但是无论其单一的脱铝方法或二者结合的处理方法都存在一定的局限性，无法解决各自的缺点。如何保证脱铝的同时使分子筛拥有较高的结晶度、较大的表面积以及较大孔容是改性Y分子筛面临的技术挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，所述方法能够得到二次孔发达、比表面积高以及硅铝比高的改性Y 型分子筛。
一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）采用铵盐溶液对NaY分子筛进行铵交换，使铵离子同NaY分子筛中部分Na离子交换，得到部分铵交换分子筛NH4NaY；
（2）将步骤（1）获得的NH4NaY分子筛进行水热脱铝处理，得到水热脱铝处理后的改性Y型分子筛SRY；
（3）步骤（2）获得的改性Y型分子筛SRY进行酸处理，经洗涤、干燥后得到最终改性Y型分子筛SSRY。
上述方法，步骤（1）中的铵盐为硝酸铵、氯化铵及硫酸铵中的一种或几种。配制铵盐溶液浓度为0.1~2.0 mol/L，在室温（25℃）~80℃下进行铵交换反应，交换时间为0.5 ~2.5小时，优选0.6~ 1.5小时，此过程中的固液比为1g/5ml ~ 1g/50ml，优选1g/10ml ~ 1g/30ml。
上述方法，步骤（1）中所述NH4NaY分子筛中以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为3.0 ~ 11.5 wt%，优选 3.5~11.5wt%，进一步优选4.5~8.0wt%。
上述方法，步骤（2）中是将步骤（1）得到的NH4NaY分子筛在温度为200~800 ℃、压力为0.01~0.5 MPa条件下水热处理0.5~4小时，优选450~600℃、0.05~0.3MPa水热处理1~2小时。
上述方法，步骤（3）中酸处理采用有机酸溶液进行浸渍处理，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，优选为过体积浸渍。所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸和乙二酸中的一种，有机酸溶液浓度为0.05~1.0 mol/L，优选0.05~0.5 mol/L。浸渍处理过程为在0~50℃下对步骤（2）得到的SRY分子筛过体积浸渍处理0.1~5小时，优选在0~35℃处理0.2~2小时。在低温条件下进行有机酸改性处理，有效减缓有机酸脱除分子筛骨架铝的速度，同时实现Na+离子交换成H+，增强分子筛酸性。
上述方法，步骤（3）中酸处理后，将改性分子筛SSRY洗涤至pH在6-7之间，并放至在烘箱中，设定温度为100~150℃，干燥12~24小时。
一种采用上述方法得到的改性Y型分子筛SSRY，其物化性质如下：SiO2/Al2O3比为8~ 80，优选12~60；比表面积600 ~ 1050 m2/g，优选750 ~ 970 m2/g；孔容为0.30~0.50 ml/g，优选0.36~0.48 ml/g；晶胞参数为2.438 ~ 2.452 nm，相对结晶度为50% ~ 98%。
上述改性Y型分子筛作为制备加氢裂化催化剂的裂化组分，可以提高转化和裂解稠环多环环状烃大分子的能力。
一种加氢裂化催化剂，按加氢裂化催化剂的重量百分比计，含有上述方法制备的改性Y型分子筛组分6~65%，优选10~55%；氧化铝5%~25%，优选8~20%；VIB族金属以氧化物计10%~35%，优选15~28%；VIII族金属以氧化物计2%~10%，优选4~8%；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni）。
上述催化剂用于加氢裂化，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力4~20MPa，反应温度300~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法中，采用部分铵交换常规NaY分子筛方法留有部分适量的氧化钠，Na+起到保护骨架铝的作用。水热处理过程中，从骨架脱离的铝以多种形式存在于分子筛孔道中，并覆盖分子筛表面酸中心，需要使用有机酸对孔道内的铝进行脱除，并脱除分子筛骨架中的部分铝，弥补水热处理过程造成表面富铝以及单一使用有机酸改性Y型分子筛或者二者结合易造成分子筛严重脱铝而骨架坍塌的问题，低温条件可减缓有机酸处理分子筛反应速率过快的问题，有利于维持骨架的稳定性，避免有机酸快速脱铝造成分子筛骨架塌陷。
附图说明
图1为实施例1（B）与对比例2（A）样品XRD对比图。
图2为对比例1的TEM图。
图3为实施例4的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成本发明方法的限制。本发明上下文中%如无特殊说明应理解为质量百分数。
以下实施例及比较例中常规NaY型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3比为4.96，比表面积781.3 m2/g，孔容为0.35ml/g，晶胞参数为2.468nm。
实施例1
配制浓度为0.25 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在室温（25℃）下进行1.0小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/10ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-1，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为6.23%。
将NH4NaY分子筛进行一次水热处理，在温度为600 ℃、压力为0.1 MPa条件下水热处理1.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-1；
配制0.15mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY进行二次改性，在20℃下对SRY-1分子筛浸渍处理处理30min，液固比为1g/10ml，得到最终产品SSRY-1，对SSRY-1分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-1,性质见表1，以下相同。
实施例2
配制浓度为0.5 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在80℃下进行2.0小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/10ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-2，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为4.87%。将NH4NaY-2分子筛进行一次水热处理，在温度为550 ℃、压力为0.1 MPa条件下水热处理1.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-2；
配制0.3mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY-2进行二次改性，在10℃下对SRY-1分子筛处理20min，液固比为1g/10ml，得到最终产品SSRY-2，并将SSRY-2分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-2.
实施例3
配制浓度为0.5 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在50℃下进行1.5小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/8ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-3，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为4.92%。。将NH4NaY-3分子筛进行水热处理，在温度为500 ℃、压力为0.1 MPa条件下水热处理1.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-3；
配制0.5mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY-3进行二次改性，在10℃下对SRY-1分子筛处理10min，液固比为1g/15ml，得到最终产品SSRY-3，并将SSRY-3分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-3。
实施例4
配制浓度为0.5 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在80℃下进行2.0小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/20ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-4，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为4.59%。将NH4NaY-4分子筛进行水热处理，在温度为600 ℃、压力为0.1MPa条件下水热处理0.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-4；
配制0.10mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY-4进行二次改性，在20℃下对SRY-1分子筛处理60min，液固比为1g/8ml，得到最终产品SSRY-4，并将SSRY-4分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-4
实施例5
配制浓度为0.25 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在室温下进行1.0小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/10ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-5，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为6.21%。。将NH4NaY-5分子筛进行水热处理，在温度为550 ℃、压力为0.2 MPa条件下水热处理1.0小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-5；
配制0.10mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY-5进行二次改性，在10℃下对SRY-1分子筛处理60min，液固比为1g/8ml，得到最终产品SSRY-5，并将SSRY-5分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-5。
实施例6
配制浓度为0.25 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在室温下进行1.0小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/10ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-6，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为6.13%。。将NH4NaY-6分子筛进行水热处理，在温度为500 ℃、压力为0.3 MPa条件下水热处理1.0小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-6；
配制0.05mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY-6进行二次改性，在10℃下对SRY-1分子筛处理100min，液固比为1g/5ml，得到最终产品SSRY-6，并将SSRY-6分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-6.
对比例1
配制浓度为1.0 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在95℃下进行两次铵交换反应，每次铵交换1小时，此过程中的固液比为1g/15ml，得到分子筛NH4Y，以NH4Y分子筛的重量计 Na2O含量控制为2.55%。将NH4Y分子筛进行一次水热处理，在温度为600 ℃、压力为0.1MPa条件下水热处理1.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-7；
配制0.15mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY-7进行二次改性，液固比为1g/10ml，在20℃下对SRY-1分子筛处理0.5小时，得到最终产品SSRY-7，并将SSRY-7分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-7.
对比例2
配制浓度为0.5 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在室温（25℃）下进行1.0小时铵交换反应，此过程中的固液比为1g/10ml，得到一次铵交换分子筛NH4NaY-8，以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为6.31%。。将NH4NaY分子筛进行一次水热处理，在温度为600 ℃、压力为0.1 MPa条件下水热处理1.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-8；
配制0.2mol/L柠檬酸溶液对分子筛SRY进行二次改性，液固比为1g/10ml，在80℃下对SRY-8分子筛处理1小时，得到最终产品SSRY-8，并将SSRY-8分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-8.
对比例3
配制浓度为1.0 mol/L硝酸铵溶液，将常规NaY型分子筛在95℃下进行两次铵交换反应，每次铵交换1小时，此过程中的固液比为1g/10ml，得到分子筛NH4Y，以NH4Y分子筛的重量计 Na2O含量控制为2.45%。将NH4NaY分子筛进行一次水热处理，在温度为600 ℃、压力为0.1MPa条件下水热处理1.5小时，得到一次改性Y型分子筛SRY-9；
配制0.6mol/L硝酸溶液对分子筛SRY进行二次改性，液固比为1g/10ml，在90℃下对SRY-9分子筛处理60min，得到最终产品SSRY-9，并将SSRY-9分子筛洗涤至pH值在6-7之间，并在120℃下干燥12小时，最终产品SSRY-9。
从图1中可以看出，对比例2中Y型分子筛经高温有机酸处理后，相对结晶度较低，说明分子筛骨架出现坍塌。实施例1中分子筛经改性后，骨架仍保持较高的结晶度。从图2中可以看出，经改性后Y型分子筛表面粗糙，分布着明显的孔洞，即经改性后Y型分子筛具有较大尺寸的孔道分布。
改性Y型分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
将改性Y型分子筛、氧化铝粉混合按一定比例混合均匀，配置一定浓度稀硝酸作为粘合剂，将粉体充分混合并碾压成型，经干燥取出在550℃焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂载体，并测定其吸水率；配制Mo、Ni的金属浸渍溶液，将上述催化剂载体浸渍2小时，经干燥后取出，在500℃焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂，性质如表2。
将该系列加氢裂化催化剂进行预硫化，采用200ml小型加氢装置对其进行评价。原料油先后经过加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层，在经过加氢精制催化剂床层时，需控制原料油中有机氮含量< 10ppm。其中，所用原料油性质见表3，评价工艺条件和催化剂反应性能对比结果见表4。
表1改性后Y型分子筛的孔结构信息
表2 改性Y型分子筛为组分的加氢裂化催化剂组成
表3 原料油性质
表4 工艺条件和催化剂反应性能
如表4所示，采用实施例中改性Y型分子筛与对比例中Y型分子筛制备催化剂进行评价结果相比，控制相同反应转化率时，反应温度低14~25℃，重石脑油收率提高了6.3~8.6个百分点。实验结果表明，本发明方法得到的改性Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂活性和目标产品选择性性能更好。
Claims (17)
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）采用铵盐溶液对NaY分子筛进行铵交换，使铵离子同NaY分子筛中部分Na离子交换，得到部分铵交换分子筛NH4NaY；
（2）将步骤（1）获得的NH4NaY分子筛进行水热脱铝处理，得到水热脱铝处理后的改性Y型分子筛SRY；
（3）步骤（2）获得的改性Y型分子筛SRY进行酸处理，经洗涤、干燥后得到最终改性Y型分子筛SSRY。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或几种，铵盐溶液浓度为0.1~2.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中在室温~80℃下进行铵交换反应，交换时间为0.5 ~ 2.5小时，固液比为1g/5ml ~ 1g/50ml。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：步骤（1）中交换时间为0.6~ 1.5小时，此过程中的固液比为1g/10ml ~ 1g/30ml。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述NH4NaY分子筛中以NH4NaY分子筛的重量计 Na2O含量控制为3.0 ~ 11.5 wt%，优选 3.5~11.5wt%，进一步优选4.5~8.0wt%。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（2）中将步骤（1）得到的NH4NaY分子筛在温度为200~800 ℃、压力为0.01~0.5 MPa条件下水热处理0.5~4小时。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：步骤（2）中将步骤（1）得到的NH4NaY分子筛在温度为450~600℃、压力为0.05~0.3MPa条件下水热处理1~2小时。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）中酸处理采用有机酸溶液进行浸渍处理，等体积浸渍或者过体积浸渍。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸和乙二酸中的一种，有机酸溶液浓度为0.05~1.0 mol/L，优选0.05~0.5 mol/L。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）中浸渍处理过程为在0~50℃下对步骤（2）得到的SRY分子筛过体积浸渍处理0.1~5小时。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）中酸处理后，将改性分子筛SSRY洗涤至pH在6-7之间，100~150℃下干燥12~24小时。
12.一种采用权利要求1至11任一方法制备的改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛物化性质如下：SiO2/Al2O3比为8 ~ 80；比表面积600 ~ 1050 m2/g；孔容为0.30~0.50 ml/g；晶胞参数为2.438 ~ 2.452 nm，相对结晶度为50% ~ 98%。
13.根据权利要求12所述的改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛物化性质如下：SiO2/Al2O3比为12~60；比表面积750 ~ 970 m2/g；孔容为0.36~0.48 ml/g。
14.权利要求12或13所述改性Y型分子筛作为制备加氢裂化催化剂的裂化组分。
15.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：按加氢裂化催化剂的重量百分比计，含有权利要求12或13所述改性Y型分子筛6~65%；氧化铝5%~25%；VIB族金属以氧化物计10%~35%；VIII族金属以氧化物计2%~10%。
16.根据权利要求15所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：按加氢裂化催化剂的重量百分比计，含有权利要求12或13所述改性Y型分子筛10~55%；氧化铝8~20%；VIB族金属以氧化物计15~28%；VIII族金属以氧化物计4~8%，；VIB族金属为钨（W）和钼（Mo），VIII族金属为钴（Co）和镍（Ni）。
17.权利要求15或者16所述催化剂用于加氢裂化，其特征在于：反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力4~20MPa，反应温度300~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115594193A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-13 | 山东齐鲁华信高科有限公司（Cn） | 一种高疏水介孔y型分子筛及其制备方法 |
| CN115594193B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-08-15 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种高疏水介孔y型分子筛及其制备方法 |
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