CN111099616B - 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性Y型分子筛的制备方法，包括（1）采用铵盐溶液部分交换NaY型分子筛钠离子，然后将得到的NaNH4Y分子筛进行高温焙烧；（2）采用铵盐溶液对步骤（1）物料中的钠离子进行再次交换，将得到的物料进行水热处理；（3）对步骤（2）所得物料进行酸处理，经干燥后得到改性Y型分子筛。该方法制备的改性Y分子筛具有较低的结晶度及适中孔体积，可以为柴油馏分提供合适的反应空间，提高了分子筛的催化选择性，同时制备方法简单，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和其在柴油馏分加氢裂化过程中。
背景技术
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此，Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛的酸量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铝，再进一步碱洗脱硅可以造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，对于一些小分子的转化显得有些过剩，因此制备孔径结构适当的Y分子筛应用于较小分子的炼油过程是一个重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用。该改性Y分子筛结晶度较低和孔体积适中，可以为柴油馏分提供合适的反应空间，提高了分子筛的催化选择性，同时制备方法简单，适用于工业应用。
一种改性Y型分子筛的制备方法，包括
（1）采用铵盐溶液部分交换NaY型分子筛钠离子，然后将得到的NaNH4Y分子筛进行高温焙烧；
（2）采用铵盐溶液对步骤（1）物料中的钠离子进行再次交换，将得到的物料进行水热处理；
（3）对步骤（2）所得物料进行酸处理，经干燥后得到改性Y型分子筛。
一种改性Y型分子筛的制备方法，具体包括如下内容：将NaY型分子筛进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y在600~850℃下恒温焙烧1~4小时，然后再次进行第二次离子交换交换，然后将得到的物料在压力为0.05~0.30MPa，温度为400~750℃条件下水热处理1~3小时，最后将处理后的物料在30~100℃条件下，采用0.1~2.0mol/L的酸溶液浸渍处理1~3小时，洗涤至中性后在50~120℃干燥6~24小时，得到改性Y型分子筛。
上述方法中，所述的NaY型分子筛为市售产品或者采用现有技术制备，氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~6.0，比表面积为800~900m2/g；氧化钠质量含量为9.0%~12.0%。
上述方法中，所述的第一次离子交换过程采用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵或溴化铵等的一种或是几种，离子交换的固液比为1:5~1:20（g/ml），铵溶液的浓度为0.5~3.0mol/L，离子交换温度为50~100℃，离子交换的时间为0.5~4小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，控制交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为2 ~6.0wt%，阴离子酸根含量为1.0~4.0wt%。
上述方法中，所述的第二次离子交换过程采用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵或溴化铵等的一种或是几种，离子交换的固液比为1:5~1:20（g/ml），铵溶液的浓度为0.5~3.0mol/L，离子交换温度为50~100℃，离子交换的时间为0.5~4小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，控制的第二次离子交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量小于2.0wt%，阴离子酸根含量为1.0~4.0wt%。
本发明方法中，所述酸溶液中的酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸以及氢氟酸等无机酸。
本发明的改性Y型分子筛，具有如下性质：以改性前的分子筛为基准相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%；孔体积为0.32~0.40ml/g，优选0.33~0.38ml/g；氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~25，优选8~20；比表面积为600~800m2/g，优选650~750m2/g。
本发明的改性Y型分子筛用于制备催化剂，所述催化剂的组成如下：按催化剂重量百分比计，改性Y型分子筛组分一般为6~65%，优选10~55%；氧化铝一般为5%~25%，优选8~20%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~35%，优选15~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~10%，优选4~8%；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni）。
上述催化剂用于柴油加氢裂化，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力4~20MPa，反应温度300~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法采用在对NaY型分子筛进行离子交换过程中控制酸性阴离子在分子筛中的含量，然后进行在高温处理条件下，酸性阴离子对分子筛的结构进行有限度的破坏，实现降低分子筛的结晶度和孔体积。本方法制备的Y型分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较传统的改性方法，本发明制备的Y型分子筛具有更更低的结晶度和更小的孔体积，有利于提高柴油馏分加氢裂化过程中的产品选择性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为NaY型分子筛原料的XRD衍射图。
图2为实施例1制备的改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
将NaY型分子筛原料进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y放入750℃的高温炉中恒温焙烧2.0小时，然后再次进行第二次离子交换交换，然后将得到的NH4Y在0.25MPa的压力下，在550℃的水热炉中进行1.5小时的恒温处理，最后将水热处理后的分子筛在60℃条件下，采用1.5mol/L的盐酸酸溶液在搅拌状态下处理1.5小时，然后洗涤至中性，并在90℃干燥18小时，得到低结晶度的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
第一次离子交换过程采用的铵盐为氯化铵，离子交换的固液比为1:8（g/ml），铵溶液的浓度为1.0mol/L，离子交换温度为80℃，离子交换的恒温时间为1小时，离子交换在搅拌状态下进行，并再重复进行一次，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为4.3wt%，氯离子含量为2.5wt%。第二次离子交换过程采用的铵盐为硫酸铵，离子交换的固液比为1:10（g/ml），铵溶液的浓度为2.0mol/L，离子交换温度为90℃，离子交换的恒温时间为2.0小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为0.3~2.0wt%，硫酸根离子含量为2wt%。
实施例2
将NaY型分子筛进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y放入650℃的高温炉中恒温焙烧3.0小时，然后再次进行第二次离子交换交换，然后将得到的NH4Y在0.15MPa的压力下，在600℃的水热炉中进行2.0小时的恒温处理，最后将水热处理后的分子筛在90℃条件下，采用0.8mol/L的硝酸溶液在搅拌状态下处理2.0小时，然后洗涤至中性，并在100℃干燥12小时，得到低结晶度的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
第一次离子交换过程采用的铵盐为硫酸铵，离子交换的固液比为1:10（g/ml），铵溶液的浓度为1.6mol/L，离子交换温度为90℃，离子交换的恒温时间为1.5小时，离子交换在搅拌状态下进行，并再重复进行一次，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为3.8wt%，硫酸根离子含量为2.3wt%。第二次离子交换过程采用的铵盐为氟化铵，离子交换的固液比为1:15（g/ml），铵溶液的浓度为2.3mol/L，离子交换温度为95℃，离子交换的恒温时间为30小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为0.8wt%，氯离子含量为1.3wt%。
实施例3
将NaY型分子筛进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y放入800℃的高温炉中恒温焙烧2.0小时，然后再次进行第二次离子交换交换，然后将得到的NH4Y在0.08MPa的压力下，在450℃的水热炉中进行3.0小时的恒温处理，最后将水热处理后的分子筛在60℃条件下，采用1.6mol/L的酸溶液在搅拌状态下处理1.0小时，然后洗涤至中性，并在110℃干燥16小时，得到低结晶度的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
第一次离子交换过程采用的铵盐为硝酸铵，离子交换的固液比为1:12（g/ml），铵溶液的浓度为2.0mol/L，离子交换温度为90℃，离子交换的恒温时间为2小时，离子交换在搅拌状态下进行，并将硝酸铵换成氯化铵后再重复进行一次，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为3.2wt%，氯离子含量为1.5wt%。第二次离子交换过程采用的铵盐为硫酸铵，离子交换的固液比为1:11（g/ml），铵溶液的浓度为1.8mol/L，离子交换温度为90℃，离子交换的恒温时间为2.5小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为1.2wt%，硫酸根离子含量为1.8wt%。分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
将NaY型分子筛进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y放入720℃的高温炉中恒温焙烧3.0小时，然后再次进行第二次离子交换交换，然后将得到的NH4Y在0.20MPa的压力下，在720℃的水热炉中进行1.0小时的恒温处理，最后将水热处理后的分子筛在50℃条件下，采用1.8mol/L的酸溶液在搅拌状态下处理1.5小时，然后洗涤至中性，并在60℃干燥20小时，得到低结晶度的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
第一次离子交换过程采用的铵盐为氟化铵，离子交换的固液比为1:12（g/ml），铵溶液的浓度为0.8mol/L，离子交换温度为55℃，离子交换的恒温时间为1小时，离子交换在搅拌状态下进行，并再重复进行一次，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为5.4wt%，氟离子含量为1.8wt%。第二次离子交换过程采用的铵盐为硫酸铵，离子交换的固液比为1:8（g/ml），铵溶液的浓度为2.0mol/L，离子交换温度为90℃，离子交换的恒温时间为2.0小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为0.8wt%，硫酸根离子含量为1.5wt%。分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
将NaY型分子筛进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y放入660℃的高温炉中恒温焙烧2.0小时，然后再次进行第二次离子交换交换，然后将得到的NH4Y在0.08MPa的压力下，在640℃的水热炉中进行2.0小时的恒温处理，最后将水热处理后的分子筛在90℃条件下，采用0.5mol/L的酸溶液在搅拌状态下处理1.5小时，然后洗涤至中性，并在80℃干燥20小时，得到低结晶度的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
第一次离子交换过程采用的铵盐为氯化铵，离子交换的固液比为1:10（g/ml），铵溶液的浓度为2.0mol/L，离子交换温度为90℃，离子交换的恒温时间为2.0小时，离子交换在搅拌状态下进行，并再重复进行一次，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为3.6wt%，氯离子含量为2.1wt%。第二次离子交换过程采用的铵盐为硫酸铵，离子交换的固液比为1:7（g/ml），铵溶液的浓度为2.0mol/L，离子交换温度为80℃，离子交换的恒温时间为2.0小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤，交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为1.5wt%，硫酸根离子含量为1.8wt%。分子筛具体性质如表1所示。
表1 改性Y型分子筛的物化性质
采用上述实施例制得的分子筛制备催化剂，制备过程如下:
离子交换：将NaY型分子筛洗涤至中性，烘干，然后在90℃水浴条件下，与2mol/L硝酸铵进行离子交换，重复两次，使氧化钠含量小于3.5%，洗涤，烘干，得到常规的NH4Y型分子筛。
水热处理：将实施例得到的Y型分子筛和常规的NH4Y型分子筛分别在水热温度为550℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛；然后在90℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。
催化剂制备：将氢型分子筛、氧化铝、氧化钼以及硝酸镍混合均匀，碾压，挤条，于120℃干燥，500℃焙烧3h，得到含中分子筛的重量含量为50wt%，MoO3 含量为18.0%以及NiO含量为5.4%的催化剂。
评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层。
表2工艺条件。
表3原料性质。
表4催化剂反应性能。
加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比例催化剂相比，转化率相同时，反应温度低2~6℃，汽油辛烷值高4~8个单位，柴油十六烷值高4~6个单位，说明本发明分子筛的结构与柴油分子的大小匹配良好，更有利生产高辛烷值的汽油组分，从而使得产物的辛烷值大幅提高。
Claims (9)
1.一种用于柴油馏分加氢裂化的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括
（1）采用铵盐溶液部分交换NaY型分子筛钠离子，控制交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量为2 ~6.0wt%，阴离子酸根含量为1.0~4.0wt%，然后将得到的NaNH4Y分子筛进行高温焙烧，所述的NaY型分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~6.0，比表面积为800~900m2/g；氧化钠质量含量为9.0%~12.0%；
（2）采用铵盐溶液对步骤（1）物料中的钠离子进行再次交换，控制第二次离子交换后的产品NaNH4Y中氧化钠含量小于2.0wt%，阴离子酸根含量为1.0~4.0wt%，将得到的物料进行水热处理；
（3）对步骤（2）所得物料进行酸处理，经干燥后得到改性Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括如下内容：将NaY型分子筛进行第一次离子交换，然后将得到的NaNH4Y在600~850℃下恒温焙烧1~4小时，然后再次进行第二次离子交换，然后将得到的物料在压力为0.05~0.30MPa，温度为400~750℃条件下水热处理1~3小时，最后将处理后的物料在30~100℃条件下，采用0.1~2.0mol/L的酸溶液浸渍处理1~3小时，洗涤至中性后在50~120℃干燥6~24小时，得到改性Y型分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的第一次离子交换过程采用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵或溴化铵的一种或是几种，离子交换的固液比为1:5~1:20g/ml，铵溶液的浓度为0.5~3.0mol/L，离子交换温度为50~100℃，离子交换的时间为0.5~4小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的第二次离子交换过程采用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氟化铵或溴化铵的一种或是几种，离子交换的固液比为1:5~1:20g/ml，铵溶液的浓度为0.5~3.0mol/L，离子交换温度为50~100℃，离子交换的时间为0.5~4小时，离子交换在搅拌状态下进行，然后去离子水洗涤。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸溶液中的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。
6.一种采用权利要求1至5任一方法制备的改性Y型分子筛，其特征在于：具有如下性质：以改性前的分子筛为基准相对结晶度为40%~80%；孔体积为0.32~0.40ml/g；氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~25；比表面积为600~800m2/g。
7.根据权利要求6所述的改性Y型分子筛，其特征在于：具有如下性质：以改性前的分子筛为基准相对结晶度为50%~70%；孔体积为0.33~0.38ml/g；氧化硅与氧化铝的摩尔比为8~20；比表面积为650~750m2/g。
8.权利要求6所述分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，其特征在于：所述催化剂的组成如下：按催化剂重量百分比计，改性Y型分子筛组分为6~65%；氧化铝为5%~25%；VIB族金属以氧化物计为10%~35%；VIII族金属以氧化物计为2%~10%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：加氢裂化反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力4~20MPa，反应温度300~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
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