CN1325613C - 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1325613C CN1325613C CNB2004100507898A CN200410050789A CN1325613C CN 1325613 C CN1325613 C CN 1325613C CN B2004100507898 A CNB2004100507898 A CN B2004100507898A CN 200410050789 A CN200410050789 A CN 200410050789A CN 1325613 C CN1325613 C CN 1325613C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- content
- catalyzer
- modified
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，其中所使用的改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属阳离子交换的方式进行改性的，调节Y沸石的酸分布，尤其是使B酸和L酸的分布更加合理。本发明催化剂同时采用改性Y沸石和ZSM-23沸石，使其具有较佳的开环、加氢及异构活性，适于处理劣质柴油馏分，在较缓和的反应条件下，能最大限度的提高十六烷值，降低凝点，提高产品质量，并保持较高的柴油收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于劣质柴油馏分加氢生产低凝清洁柴油的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
由于我国的催化裂化技术发展较快，流化催化裂化(FCC)和重油流化催化裂化(RFCC)装置在二次加工中占主导地位，致使催化柴油(LCO)约占柴油总量的三分之一。但是催化柴油中的杂质含量高，安定性差，芳烃含量高，尤其是十六烷值低。随着催化技术朝深加工方向发展，催化柴油的质量将会变得更差。而新的环保法规却对柴油质量提出了更为苛刻的要求。因此如何进一步提高柴油的质量是人们关注的重要课题。
另一方面我国大部分原油都属于石蜡基原油，凝固点高。尤其是在冬季，我国广大的北方地区气温低，不仅需要清洁柴油，更需要低凝清洁柴油。为解决这一矛盾，多数炼厂采用降低柴油干点的操作方式生产低凝柴油，降低了柴油产量，这种方式不仅与当前提高柴汽比的社会需求不符，也减少了企业的经济效益。
实际上提高柴油的十六烷值与异构降低凝点是相矛盾的，相同碳数的不同烃类，以烷烃的十六烷值为最高，芳香烃特别是稠环芳香烃的十六烷值最小。而且，烃类的异构程度越高，环数越多，其十六烷值越低，随着环烷和芳香烃所带侧链长度的增加，其十六烷值越高，但随侧链分支的增多，十六烷值减少。而异构程度高，柴油馏分凝点低。但是异构程度过高，还容易发生裂解反应，减少柴油产品收率，催化剂易积碳失活。
目前改进柴油质量、降低柴油凝点的技术主要为多产柴油的加氢裂化技术、提高柴油十六烷值的MCI技术及临氢降凝、异构降凝技术。采用多产柴油的加氢裂化技术主要是针对重质馏分油生产优质低凝柴油所开发的加氢裂化催化剂，如USP 4,985,134、USP 4,820,402、CN1393522A等，虽然柴油产品质量有较大幅度的提高，凝点降低幅度大，但压力等级高、柴油收率低。而采用临氢降凝技术虽然凝固点降低幅度大，但柴油收率低，如美国专利USP 5833840、USP 5965474、USP 5286370。提高柴油十六烷值的MCI技术可满足提高柴油十六烷值的要求，但凝点降低幅度不大，同样异构降凝技术，如美国专利USP6153548、5932088，可满足降凝要求，但却不能满足同时提高柴油十六烷值的要求。
为达到提高柴油十六烷值同时降低柴油凝点，并保证一定的柴油收率，现在多采用组和工艺，如加氢精制和/或加氢裂化与临氢降凝、加氢改质与临氢降凝，加氢改质与异构降凝等等才能达到较好的效果。
CN1257107A公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，是将加氢精制与临氢降凝直接串联进行反应。其加氢精制催化剂的NiO含量较高，抗结焦性能好；临氢降凝催化剂为负载在ZSM-5沸石上的VIB族和/或VIII族非贵金属催化剂，由于ZSM-5的孔道特征，正构烷烃进入后只有裂解成小分子才能扩散出来，因此柴油收率低。而且尽管加氢精制与临氢降凝组合工艺可以延长降凝催化剂寿命，并脱除馏分油中硫、氮等杂质，在一定程度上改善其氧化安定性，但却不能有效提高柴油十六烷值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂用于处理劣质柴油馏分，能最大限度的提高十六烷值，降低凝点，并保持较高的柴油收率。
本发明的馏分油加氢处理催化剂包括如下组分：改性Y沸石、ZSM-23沸石、氧化铝和活性金属。其中活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种。所使用的改性Y沸石的性质如下：该改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
本发明催化剂中各组分的含量如下：以催化剂的重量百分比为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10％-30％，最好是10％-25％；第VIII族金属氧化物的含量为1％-10％，较好为1％-9％，最好为3％-8％；改性Y沸石的含量为1％-20％，最好为5％-15％；ZSM-23沸石的含量为1％-30％，最好为5％-20％；氧化铝的含量为5％-80％，较好是15％-70％，最好是20％-60％；粘合剂的含量为0-30％，最好是0-20％。
本发明的加氢处理催化剂是以改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝为载体，其中两种不同的沸石作为催化剂的主要酸性组分，氧化铝为催化剂的辅助酸性组分及主要的载体组分。
本发明的馏分油加氢处理催化剂的比表面积为150-210m2/g，孔容为0.24-0.29ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-85％，红外酸度为0.32-0.38mmol/g。
本发明所用的改性Y沸石是按如下方法制备的：
(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，最好为1∶3-8，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
其中所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃，0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的。其中Y沸石的性质如下：NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40(化学法)，晶胞常数2.440-2.460nm。该Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸盐液相脱铝法制得，如CN 1026313C中记载的方法。
本发明的馏分油加氢处理催化剂制备步骤包括：
(1)将改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝混合均匀；
(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；
(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体；
(4)配制含VIB族金属和/或第VIII族金属的浸渍溶液；
(5)步骤(3)中所得的催化剂载体在步骤(4)配置的溶液中浸渍后，于100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂成品。
所述的载体和催化剂的干燥温度最好是100～140℃，干燥时间最好为1～8小时。
所述的载体和催化剂的焙烧温度最好是400～650℃，焙烧时间最好为1～8小时。
本发明的馏分油加氢处理催化剂所涉及使用的VIB族金属最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种。
本发明催化剂由于采用经金属阳离子改性后的Y沸石，该改性Y沸石的酸分布，尤其是B酸和L酸的比例更加合理，所以使本发明的催化剂能有效地降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，促进芳烃加氢饱和开环，同时也提高了催化剂抗积炭能力，延长了催化剂的使用寿命。
此外，本发明催化剂由于采用ZSM-23沸石，其十元环构成的椭圆形非交叉直通道，有较好的异构选择性和形状选择性，在ZSM-23中只有直链烷烃可以进入孔道发生反应，支链留在孔口处。而且由于ZSM-23较佳的椭圆度，给分子在孔道内异构成支链烃提供了空间，与改性Y沸石协同作用，不但能提高催化剂的异构化反应选择性，而且还能最大限度的提高十六烷值的同时，大幅度降低柴油的凝点。
本发明催化剂具有较佳的开环、加氢及异构活性，适于处理劣质柴油馏分，在较缓和的反应条件下，能最大限度的提高十六烷值，降低凝点，提高产品质量，并保持较高的柴油收率。
具体实施方式
本发明的馏分油加氢处理催化剂所使用的ZSM-23沸石可采用现有技术中所有适合于本发明的ZSM-23沸石，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比(化学法)为40-100，较好是50-90，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％，红外酸度为0.1-0.4mmol/g，较好是0.15-0.4mmol/g。
本发明催化剂中的ZSM-23沸石最好选用小晶粒ZSM-23沸石，其颗粒直径为1～100nm。比如采用美国专利USP 5,160,500中的方法制备的小晶粒ZSM-23沸石。
本发明所使用的氧化铝可采用制备加氢催化剂载体时常用的氧化铝，最好是采用经助剂改性的氧化铝，助剂(以元素计)含量为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。该改性氧化铝的性质：比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g。该改性氧化铝可采用中国专利CN1458232A中的制备方法：采用常规方法最好是碳化法制备氧化铝前身物，取其滤饼，打浆，升温至50～90℃，优选为65～75℃，加入一定含量的助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟，优选为30～90分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。
本发明催化剂在载体制备时可使用小孔耐熔无机氧化物作为催化剂的粘合剂组分，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝，其性质如下：比表面积220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。该粘合剂组分在最终催化剂中的重量含量为0-30％，最好是0-20％。
本发明催化剂载体制备时也可不加入粘合剂组分，而是直接加入胶溶酸，混捏挤条成型。
本发明在催化剂制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。
本发明所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
下面通过具体实施例来说明本发明催化剂的特点。
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
实施例1
改性Y沸石Y-A的制备：
(1)将Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸气下处理2小时得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下：硅铝摩尔比(化学法)10.01，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)将300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，搅拌升温至60℃。
(3)将181g硝酸镍和29g硝酸钴配成240ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-A，其物化性质见表1。
实施例2
改性Y沸石Y-B的制备：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)将300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，搅拌升温至80℃，并加入97.8g硝酸铁搅拌均匀。
步骤(3)将360g硝酸镍和62g硝酸钴配成200ml溶液，并与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-B，其物化性质见表1。
实施例3
改性Y沸石Y-C的制备：
步骤(1)将Y沸石在0.1MPa、600℃水蒸气下处理1小时得到超疏水Y沸石；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下：硅铝摩尔比(化学法)10.01，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步骤(2)将400克超疏水Y沸石置于1600ml水中，搅拌升温至75℃。
步骤(3)将416.3g硝酸镍和69.6g硝酸钴配成460ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-C，其物化性质见表1。
实施例4
小晶粒ZSM-23沸石Z-A的制备
(1)小晶粒ZSM-23沸石的制备(按美国专利USP 5,160,500中实施例14方法制备)。
由1份硫酸铝(按重量比，下同)，2份氢氧化钠(50wt％)，2份氯化钠，以及30份水混合制备得到一种溶液。此溶液与由14份PPG HiSil 233(无定型二氧化硅)和55份水组成的第二种溶液混合。4份吡咯烷和1份ZSM-23晶种(由前-批制得)以及3份乙醇被加入上述溶液，剧烈搅拌溶液，大约半小时，反应物被加入高压釜中，搅拌加热290，保持此温度66小时。反应结晶原料之后被过滤、洗涤，然后，在250整夜干燥。(由电镜结果可得，结晶物种为ZSM-23，颗粒直径为100nm。)在1000下焙烧16小时的结晶产品即为ZSM-23沸石。
(2)ZSM-23沸石Z-A的制备
取500g上述ZSM-23沸石置于高温焙烧炉中，以约100℃/小时速度升温至700℃，然后恒温焙烧12小时，降温至室温，制得脱胺ZSM-23沸石，用0.5N的NH4NO3溶液，在55℃下恒温搅拌6小时，液固比为10，然后过滤水洗至中性。酸处理后的沸石滤饼在110-220℃下烘干。将上述的沸石放到高温密闭焙烧炉中，以约200℃/小时速度升温至550℃，同时通入100％水蒸气，控制压力0.1MPa，恒温恒压焙烧2小时，然后再用3.0N的NH4NO3溶液，在90℃下恒温搅拌6小时，液固比为10，然后过滤水洗至中性。酸处理后的沸石滤饼在110-220℃下烘干，即得沸石Z-A。其物化性质见表1。该沸石硅铝摩尔比为90(化学法)，NaO％含量为＜0.15wt％。
实施例5
非小晶粒ZSM-23沸石Z-B的制备
(1)非小晶粒ZSM-23沸石的制备(按美国专利USP 4,076,842中实施例2方法制备)
制备一批ZSM-23分子筛，首先要配制溶液，含2.64克铝酸钠(43.1wt％Al2O3，33.1wt％Na2O和24.7wt％H2O)，48克H2O和0.27克NaOH(浓度为50％的NaOH溶液)，然后加入28.8克吡咯烷，之后加入132克硅胶(30wt％ SiO2和70wt％H2O)，溶液被混合直至形成均匀的胶体。该胶体溶液组成及摩尔配比如下：
R+/(R++M.+)＝0.93
这里，M是Na，R+是由吡咯烷衍生的含氮阳离子
OH-/SiO2＝0.048
吡咯烷衍生的OH-离子没有计算在内
H2O/OH-＝246
吡咯烷衍生的OH-离子没有计算在内
SiO2/Al2O3＝59.1
混合物在350条件下保持7天，在此过程中完成结晶过程。结晶产品从溶液中过滤出来，连续水洗大约16小时，然后在230条件下干燥。在1000下焙烧16小时的结晶产品即为ZSM-23沸石，经物理分析表明比表面积226m2/g。
(2)ZSM-23沸石Z-B的制备
取500g上述ZSM-23沸石置于高温焙烧炉中，以约100℃/小时速度升温至700℃，然后恒温焙烧12小时，降温至室温，制得脱胺ZSM-23沸石，用0.5N的NH4NO3溶液，在55℃下恒温搅拌6小时，液固比为10，然后过滤水洗至中性。酸处理后的沸石滤饼在110-220℃下烘干。将上述的沸石放到高温密闭焙烧炉中，以约200℃/小时速度升温至550℃，同时通入100％水蒸气，控制压力0.1MPa，恒温恒压焙烧2小时，然后再用3.0N的NH4NO3溶液，在90℃下恒温搅拌6小时，液固比为10，然后过滤水洗至中性。酸处理后的沸石滤饼在110-220℃下烘干，即得沸石Z-B。其物化性质见表1。该沸石硅铝摩尔比为69.3(化学法)，NaO％含量为＜0.15wt％。
实施例6
改性氧化铝L-1的制备
取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为20wt％，取该滤饼6000克，加入24立升去离子水，打浆，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升温至65℃，搅拌1小时，过滤，110℃干燥4小时，样品为L-1，其物化性质见表1。
实施例7
改性氧化铝L-2的制备。
取硫酸铝法制备的氧化铝前身物洗涤后滤饼800克，加入4升去离子水，搅拌均匀后升温至85℃，加入氟硼酸铵11克，继续搅拌30分钟，110℃干燥4小时，样品L-2，其物化性质见表1。
表1样品物化性质
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 样品编号 | Y-A | Y-B | Y-C | Z-A | Z-B | L-1 | L-2 |
| NiO，wt％ | 4.12 | 6.3 | 8.9 | - | - | - | - |
| CoO，wt％ | 0.57 | 0.89 | 0.73 | - | - | - | - |
| Fe，wt％ | - | 1.19 | - | - | - | - | - |
| 助剂(以元素计)含量， | - | - | - | - | - | 6.3 | 5.9 |
| 比表面积，m2/g | 612 | 574 | 556 | 245 | 220 | 360 | 320 |
| 孔体积，ml/g | 0.362 | 0.353 | 0.347 | - | - | 0.88 | 0.92 |
| 红外酸度，mmol/g | 1.476 | 1.575 | 1.529 | 0.31 | 0.27 | - | - |
| B酸与L酸的摩尔比 | 1∶3.5 | 1∶4.6 | 1∶4.8 | - | - | - | - |
| SiO2/Al2O3摩尔比 | 9.87 | 9.59 | 11.2 | 90 | 69.3 | - | - |
| 晶胞常数，nm | 2.441 | 2.444 | 2.451 | - | - | - | - |
| Na2O含量，wt％ | 0.15 | 0.15 | 0.15 | ＜0.15 | ＜0.15 | - | - |
| 颗粒直径，nm | - | - | - | 100 | - | - | - |
实施例8
本发明的馏分油加氢催化剂的制备。
将46.2克Y-A、41.7克Z-A，445克L-1，318克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-1。催化剂物化性质见表2。
实施例9
本发明馏分油加氢催化剂的制备。
将37.7克Y-A、71.7克Z-A，495克L-1，367克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-2，其物化性质见表2。
实施例10
将35.16克Y-B、31.3克Z-B，286克L-2，209克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，480℃焙烧3小时，制得催化剂C-3，其物化性质见表2。
实施例11
本发明馏分油加氢催化剂C-4制备。
将51.5克Y-C、196克Z-A，546克L-1，500克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，520℃焙烧3小时，制得催化剂C-4，其物化性质见表2。
实施例12
本发明馏分油加氢催化剂C-5的制备。
将96.2克Y-A、32.6克Z-A，357克L-1，500克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-5。催化剂物化性质见表2。
实施例13
本发明馏分油加氢催化剂C-6的制备。
方法与组成基本与实施例8类似，保持Y-A、Z-A含量不变，将改性氧化铝换为SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)，所得催化剂为C-6，其物化性质见表2。
比较例-1
本例为参比催化剂J-1的制备。
方法与组成基本与实施例8类似，只去掉Z-A组分。该催化剂的最终组成为：Y-A 15wt％，改性氧化铝30wt％，WO322.32wt％，NiO 5.12wt％，CoO0.14wt％，余量为小孔氧化铝。催化剂物化性质见表2。
比较例-2
本例为参比催化剂J-2的制备。
方法与组成基本与实施例8类似，保持Z-A含量不变，将Y-A组分换为实施例1中未进行阳离子交换的超疏水Y沸石Y-W(温州催化剂厂生产)。该催化剂的最终组成为：Z-A 10wt％，超疏水Y沸石8wt％，改性氧化铝35wt％，WO3 23.65wt％，NiO 4.79wt％，余量为小孔氧化铝。催化剂物化性质见表2。
表2催化剂物化性质
| 本发明实施例催化剂 | 对比例参比 | |||||||
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | J-1 | J-2 |
| NiO，wt％ | 5.12 | 5.78 | 4.93 | 6.11 | 4.58 | 4.87 | 5.12 | 4.79 |
| CoO，wt％ | 0.14 | 0.14 | 0.12 | 0.12 | 0.15 | 0.16 | 0.14 | - |
| WO3，wt％ | 25.71 | 24.60 | 24.73 | 23.56 | 24.62 | 23.57 | 22.32 | 23.65 |
| Fe，wt％ | - | - | 0.69 | - | - | - | - | - |
| 改性Y沸石，wt％ | 7 | 5 | 8 | 5 | 14 | 7 | 15 | 8(Y-W) |
| ZSM-23沸石，wt％ | 8 | 12 | 9 | 24 | 6 | 8 | - | 10 |
| 氧化铝，wt％ | 65 | 63 | 63 | 51 | 50 | 65 | 60 | 57 |
| 粘合剂，wt％ | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g | 189 | 183 | 187 | 200 | 207 | 155 | 164 | 172 |
| 孔体积，ml/g | 0.287 | 0.245 | 0.276 | 0.249 | 0.289 | 0.253 | 0.334 | 0.303 |
| 4-10nm孔容积分率，％ | 80 | 82 | 80 | 84 | 79 | 82 | 71 | 69 |
| 红外酸度，mmol/g | 0.369 | 0.341 | 0.343 | 0.345 | 0.372 | 0.366 | 0.451 | 0.397 |
实施例14-19
本实施例说明本发明提供的催化剂的馏分油加氢活性。
采用广石化为原料油评价催化剂C-1～C-6的加氢、异构活性。原料油性质见表3。反应在200ml的加氢装置上进行。反应条件为：反应温度360℃，氢分压6.5MPa，液时空速1.2小时-1，氢油体积比700∶1。产品性质列于表4。
比较例3-4
本比较例说明参比催化剂的馏分油加氢活性。
采用广石化为原料油评价催化剂J-1和J-2的加氢、异构活性。原料油性质见表3。反应在200ml的加氢装置上进行。反应条件为：反应温度360℃，氢分压6.5MPa，液时空速1.2小时-1，氢油体积比700∶1。产品性质列于表4。
表3原料油性质
| 原料油 | 原料 |
| 密度，g/cm3 | 0.9126 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 175/227 |
| 50％/90％ | 279/348 |
| 95％/EP | 359/370 |
| 硫，wt％ | 0.55 |
| 氮，μg/g | 711 |
| 凝点，℃ | -3 |
| 十六烷值 | 25 |
| 芳烃，wt％ | 56.8 |
表4柴油加氢改质异构降凝催化剂评价结果
| 编号 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 比较例3 | 比较例4 |
| 密度，g/cm3 | 0.8664 | 0.8635 | 0.8678 | 0.8629 | 0.8642 | 0.8775 | 0.8777 | 0.8773 |
| 馏程，℃ | ||||||||
| IBP/10％ | 183/217 | 178/227 | 169/219 | 161/215 | 172/225 | 167/219 | 172/216 | 182/225 |
| 30％/50％ | 241/262 | 243/264 | 243/265 | 241/266 | 239/262 | 243/268 | 240/262 | 242/263 |
| 70％/90％ | 291/334 | 293/324 | 293/335 | 291/327 | 291/333 | 294/337 | 292/337 | 292/333 |
| 95％/EP | 348/368 | 350/369 | 356/367 | 348/367 | 351/365 | 356/367 | 357/369 | 350/368 |
| 柴油收率，wt％ | 98.2 | 98.1 | 97.9 | 99.3 | 97.4 | 97.1 | 95.7 | 94.7 |
| 十六烷值 | 34.7 | 34.7 | 34.5 | 34.6 | 35.9 | 33.9 | 32.2 | 33.8 |
| 十六烷值提幅 | 9.7 | 9.7 | 9.5 | 9.6 | 10.9 | 8.9 | 7.2 | 8.8 |
| 凝点，℃ | -24 | -27 | -25 | -29 | -24 | -21 | -15 | -16 |
| 氮，μg.g-1 | 2.8 | 2.7 | 3.0 | 2.8 | 2.6 | 2.7 | 2.6 | 3.2 |
| 硫，μg.g-1 | 27 | 27 | 29 | 25 | 22 | 29 | 35 | 36 |
由表1数据可以看出，改性后的Y型沸石，尽管其红外总酸度变化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例的增加幅度有了较大的提高。由表4的反应结果可看出，与比较例4相比，本发明的催化剂对降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，提高柴油十六烷值及异构化反应选择性极为有利。
本发明催化剂中同时采用改性Y沸石与ZSM-23沸石，通过两种沸石的协同作用，使得催化剂同时具有较好的芳烃开环能力及较佳的异构活性，而且催化剂孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-90％，孔径非常集中，这样有利于原料油的扩散，更好的发挥催化活性。由表4的结果可以看出，本发明催化剂用于改善柴油馏分质量，具有很高的柴油馏分收率和很好的降凝效果，在相同的柴油馏分收率下，产品凝点降低16-23℃，十六烷值提高8.9-10.9个单位，明显优于比较催化剂。
本发明催化剂中，与非小晶粒ZSM-23沸石所制备的催化剂相比，含小晶粒ZSM-23沸石的催化剂反应活性中心增多，而且小晶粒ZSM-23沸石孔道变短，利于反应物与生成物的扩散，从而使柴油收率增高，凝点降低幅度更大。本发明催化剂中，采用改性氧化铝制备的催化剂与普通氧化铝所制备的催化剂相比(实施例8和实施例13)，柴油的收率高，十六烷值增幅大，凝点降低幅度大。
另外，催化剂在运转1200小时后活性和选择性没有发现降低，说明本发明催化剂具有较低的裂解活性、较高的柴油异构降凝活性、加氢改质活性以及良好的稳定性。
Claims (12)
1、一种馏分油加氢处理催化剂，其中活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种，其特征在于所述的催化剂以改性Y沸石、ZSM-23沸石及氧化铝为载体，所述的改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％～10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37～1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3～1∶5，Na2O重量含量＜0.2％；
所述催化剂中各组分的含量如下：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10％-30％，第VIII族金属氧化物的含量为1％-10％；改性Y沸石的含量为1％-20％；ZSM-23沸石的含量为1％-30％；氧化铝的含量为5％-80％；粘合剂的含量为0-30％。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中各组分的含量如下：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10％-25％；第VIII族金属氧化物的含量为1％-9％；改性Y沸石的含量为5％-15％；ZSM-23沸石的含量为5％-20％；氧化铝的含量为15％-70％；粘合剂的含量为0-20％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述改性Y沸石中第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为150-210m2/g，孔容为0.24-0.29ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-85％，红外酸度为0.32-0.38mmol/g。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所使用的ZSM-23沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40-100，红外酸度为0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-23沸石为小晶粒ZSM-23沸石，其颗粒直径为1-100nm。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所使用的氧化铝为经助剂改性的氧化铝，助剂含量以元素计为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种；该改性氧化铝的性质：比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分中，第VIB族金属是Mo和/或W，第VIII族金属是Fe、Ni和Co中的一种或多种。
9、权利要求1～8任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝混合均匀；
(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；
(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体；
(4)配制含VIB族金属和/或第VIII族金属的浸渍溶液；
(5)步骤(3)中所得的催化剂载体在步骤(4)配置的溶液中浸渍后，于100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂成品。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所用的改性Y沸石是按如下方法制备的：
(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时；
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃，0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的；其中Y沸石的性质如下：NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40，晶胞常数2.440-2.460nm。
12、根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的超疏水Y沸石与水的重量之比为1∶3-8。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100507898A CN1325613C (zh) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100507898A CN1325613C (zh) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1766053A CN1766053A (zh) | 2006-05-03 |
| CN1325613C true CN1325613C (zh) | 2007-07-11 |
Family
ID=36742171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100507898A Active CN1325613C (zh) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1325613C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103406143B (zh) * | 2013-07-22 | 2016-01-20 | 中国海洋石油总公司 | 一种轻油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法与应用 |
| CN104250010B (zh) * | 2013-07-22 | 2016-08-24 | 中国海洋石油总公司 | 一种含两种改性分子筛的硅铝载体及其制备方法与应用 |
| AU2017336262B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-06-23 | Haldor Topsøe A/S | Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and a method for producing hydrocarbons by reaction of oxygenates over said catalyst. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151172A (en) * | 1991-05-03 | 1992-09-29 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
| CN1104679A (zh) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | 永新—沈阳化工股份有限公司 | 氯蜡缩聚合成油加氢精制催化剂 |
-
2004
- 2004-10-29 CN CNB2004100507898A patent/CN1325613C/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151172A (en) * | 1991-05-03 | 1992-09-29 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
| CN1104679A (zh) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | 永新—沈阳化工股份有限公司 | 氯蜡缩聚合成油加氢精制催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1766053A (zh) | 2006-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1096296C (zh) | 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备 | |
| CN100560693C (zh) | 劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN102049283B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103191773B (zh) | 一种制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN102596404A (zh) | 重油加氢裂化催化剂和使用其的重油的加氢处理方法 | |
| CN111099616B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102051206B (zh) | 一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法 | |
| CN103100410B (zh) | 含分子筛的加氢催化剂的制备方法 | |
| CN100360235C (zh) | 含复合沸石的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN106675638B (zh) | 一种催化柴油加氢转化工艺 | |
| CN106140253A (zh) | 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 | |
| CN100360221C (zh) | 一种含改性y沸石的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN103100432A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
| CN100497544C (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1325613C (zh) | 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN111097501B (zh) | 一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法 | |
| CN100496731C (zh) | 一种中间馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN103055923A (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN109794299A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法 | |
| CN103100407B (zh) | 含分子筛和无定形硅铝的加氢催化剂的制备方法 | |
| CN110180585A (zh) | 一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN107344116B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制法和应用 | |
| CN101619235A (zh) | 一种劣质柴油加氢改质催化剂 | |
| CN100345632C (zh) | 一种含复合沸石的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN106140280B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |