CN101619235A - 一种劣质柴油加氢改质催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种劣质柴油加氢改质催化剂，含有一种含氧化硅－氧化铝、氧化铝、Y型分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述氧化硅－氧化铝为至少两种不同的氧化硅－氧化铝，以N值表征，所述不同氧化硅－氧化铝的N值的差值为0.02～0.2；其中，N＝P1/P2，P1为所述氧化硅－氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1－0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅－氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1－0.2ppm处的峰面积。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的劣质柴油加氢改质性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢改质催化剂，更具体地说涉及一种用于劣质柴油加氢改质的催化剂。
背景技术
随着市场对柴油需求量的逐年增加，劣质柴油的改质日益引起人们的重视。煤液化柴油和在我国柴油池中占很大比重的催化柴油的改质问题也引起了人们的关注，其共同特点是氮和芳烃含量高、十六烷值低、密度大、贮存安定性差。在加氢改质催化剂的存在下，对这些劣质柴油进行加氢改质可以脱除其中的氮和降低芳烃含量，提高柴油十六烷值，使柴油的质量得到改善。
加氢改质催化剂一般含有载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族金属组分，有些催化剂中还含有氟、磷等助剂组分，催化剂载体为氧化铝和/或氧化硅，有些催化剂还含有沸石。
CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO3的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米2/克的小孔氧化铝。
CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，Vlll族金属氧化物的含量为2-15重％。
US5,030,780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。
CN1803996A公开了一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法，包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有1-70重量％的氧化硅氧化铝、1-60重量％的Y型分子筛、5-80重量％的氧化铝，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分、10-40重量％的第VIB族金属组分。在优选的实施方式中，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.1-1，焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。
与单一氧化铝与分子筛复合制备的催化剂相比，现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的柴油加氢处理催化剂性能得到改善，但活性仍较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有含氧化硅-氧化铝的柴油加氢改质催化剂活性低的缺点，提供一种新的高活性劣质柴油加氢改质催化剂。
本发明提供的催化剂含有一种含氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y型分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝至少为两种不同的氧化硅-氧化铝，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化铝的N值的差值为0.02～0.2；其中，N＝P1/P2，P1为所述氧化硅一氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。
与现有方法提供的柴油加氢改质催化剂相比，由本发明提供的方法提供的催化剂，由于采用选自至少两种N值不同的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝制备得到，该催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0.7个单位。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，其中，所述不同氧化硅-氧化铝的N值的差值优选为0.04～0.15。所述27Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在VarianUnityInova 300 M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。
所述N值大小不同的氧化硅氧化铝的用量比值优选为1∶0.1-10，更为优选为1∶0.2-8。
按照本发明提供的催化剂，所述氧化硅-氧化铝可以是选自任意的可满足N值的差值为0.02～0.2，优选0.04～0.15的氧化硅-氧化铝。进一步优选其中具有γ-氧化铝结构的氧化硅-氧化铝。以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。
所述的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。例如，所述具有γ-氧化铝结构的氧化硅-氧化铝可以是将具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝经高温焙烧转化得到。所述高温焙烧转化的方法和条件为拟薄水铝石转化为γ-氧化铝的惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650℃；优选为400-600℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时。
所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种现有方法制备。例如，德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝为具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，在满足本发明所述的N值的差值为0.02～0.2，优选0.04～0.15的条件下，可作为本发明所述氧化硅-氧化铝的前身物选择使用。
在更为优选的实施方式中，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝可采用包括如下步骤的方法制备：制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥。所述的老化条件为：pH值7-11、温度75-120℃、时间6-24小时，优选为：pH值7-8.5、温度80-98℃、时间12-24小时。以其焙烧后形成的具有γ-氧化铝结构的所述氧化硅-氧化铝为基准，各组分的用量优选使所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。所述干燥为常规干燥，干燥温度可以是80-300℃、干燥时间可以是2-24小时，优选的干燥温度为100-150℃、干燥时间为4-20小时。
所述的拟薄水铝石与水的混合液的制备方法，可以是直接将任意一种市售的拟薄水铝石与水混合得到，也可以是采用常规制备拟薄水铝石的方法制备。例如，可以是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化，所述老化的条件：pH为7-8.5，温度为30-75℃、时间为5-120分钟。
所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。
所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。
所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。
所述含硅化合物的溶液的引入是将含硅化合物的溶液同所制备的拟薄水铝石与水的混合液混合，例如，可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到拟薄水铝石与水的混合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同拟薄水铝石与水的混合液并流加入反应容器中，含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅，优选为10-45重量％。
所述的含硅化合物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。
在一个优选的实施方案中，所述氧化硅-氧化铝的制备方法包括以下步骤：
(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶反应，反应条件：pH值为6.5-8.5，温度为30-75℃；
(2)将步骤(1)生成的产物在pH 7-8.5，温度30-75℃下老化5-120分钟；
(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；
(4)在pH 8-10，80-98℃下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；
(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；
(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到所述的氧化硅-氧化铝。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的Y型沸石分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。例如，它可以是一种晶胞常数为2.452-2.475纳米范围内及氧化硅/氧化铝摩尔比在3.5-7范围内的Y型沸石分子筛；可以是通过将Y型沸石分子筛与铵离子交换后，进行一次或多次水热处理制取的超稳Y型沸石分子筛，这种Y型沸石分子筛晶胞常数为2.420-2.462纳米，骨架中氧化硅-氧化铝摩尔比可达到100，优选为达到60；可以是通过将Y型沸石分子筛与一种或多种磷化物的无机铵溶液交换后，进行一次或多次水热处理制取的含磷超稳Y型沸石分子筛；可以是通过将稀土化合物水溶液处理Y型分子筛结合一次或多次水热处理制备的稀土Y型沸石分子筛。
所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ-氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。例如，将所述氧化铝的前身物进行焙烧的方法得到。所述高温焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650℃；优选为400-600℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时，从而得到γ-氧化铝。所述氧化铝的前身物，可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，也可以是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子筛中的一种或几种的混合物经挤条成型并焙烧的方法制备。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650℃；优选为400-600℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时。
按照本发明提供的催化剂，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族的非贵金属组分和至少一种第VIB族的金属组分。在优选的实施方案中，所述加氢活性金属组分为镍和钨。在另一个优选的实施方案中，所述加氢活性金属组分为镍、钼和钨，其中，进一步优选钨和钼的原子比大于2.6至小于等于30，更加优选为大于3.1至小于等于24。
按照本发明提供的催化剂，在满足所述氧化硅-氧化铝选自至少两种不同的氧化硅-氧化铝，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化铝的N值的差值为0.02～0.2的前提下，对所述催化剂中各个组分的含量为惯常含量。优选情况下，以催化剂为基准，所述催化剂中含有1-80重量％的氧化硅-氧化铝，优选为5-75重量％，1-20重量％的Y型分子筛、优选为1-15重％，5-80重量％的氧化铝，优选为8-70重量％，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分，优选为2-8重量％，10-40重量％的第VIB族金属组分，优选为10-35重量％。所述的金属组分可以是单质、氧化物和/或硫化物及其混合物。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。
如CN1803996A公开的内容所表明，在催化剂的制备过程中引入有机物对改善催化剂性能有利。因此，在本发明提供的催化剂中优选还含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，含氧有机化合物优选其中的有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物优选其中的有机胺。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺或EDTA及其铵盐。所述有机物与加氢活性金属的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
所述加氢活性金属组分在载体上的负载方法为本领域惯用方法。例如，在足以将有效量的加氢金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥和焙烧的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时，焙烧温度为350-550℃优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
所述含加氢活性金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，含第VIII族金属组分的化合物可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所说的含第VIB族金属组分的化合物可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
当所述催化剂中还含有机物时，所述有机物的引入方法可以是将所述有机物与含其他组分的化合物，如与含加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述的载体；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体。当有机物与其他组分如加氢活性金属组分分别引入所述载体时，优选首先引入其他组分，如用含加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后再用含有机物的溶液浸渍并干燥。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述有机物的引入量使最终催化剂中有机物与加氢活性金属的摩尔比为0.03-2.0，优选为0.08-1.5。
当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化硅-氧化铝、氧化铝和Y型分子筛混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述经焙烧的混合物接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述经焙烧的混合物接触并焙烧。当助剂与第加氢活性金属分别引入所述经焙烧的混合物时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述经焙烧的混合物接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产低硫、低氮和低芳含量的烃类馏分。特别适用于以提高柴油十六烷值为目的的柴油加氢改质，尤其是劣质柴油的加氢改质过程。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。催化剂测定前，均在大气气氛、480℃下焙烧4小时。
氧化硅-氧化铝的X光衍射图谱在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟，根据X光衍射图谱确定样品的晶相。测定前，样品首先于600℃焙烧2小时。
实例1-4说明本发明采用的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
实例1
称取515克三氯化铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升三氯化铝溶液al(Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b1；取工业级的模数为3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液(催化剂长岭分公司产品)220毫升，用去离子水稀释成1000毫升溶液c1；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d1。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至40℃，并流加入溶液a1和b1，调节流量使反应体系的pH值为7，反应产物入老化罐进行老化，老化条件：pH为7，温度为45℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c1和d1。此时反应体系的pH为8.9，温度为50℃，升温至85℃并恒温23小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在110℃下干燥20小时，得到氧化硅-氧化铝M-1。M-1的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。
实例2
称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升硝酸铝溶液a2(Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b2；取工业级的模数为3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液(催化剂长岭分公司产品)60毫升，用去离子水稀释成240毫升溶液c2；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d2。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至50℃，并流加入溶液a2和b2，调节流量使反应体系的pH值为8，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7.6，温度为60℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c2和d2。此时反应体系的pH为8.5，温度为65℃，升温至90℃并恒温13小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在150℃下干燥6小时，得到氧化硅-氧化铝M-2。M-2的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。
实例3
取工业硫酸铝溶液a3 1.6升(Al2O3浓度约为98克/升，游离酸含量1.5克/升)。将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b3。取工业级的模数3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去离子水稀释成1000毫升，得到溶液c3。取50克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d3。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至60℃，并流加入溶液a3和b3，调节流量使反应体系的pH值为7.5，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7，温度为70℃，老化时间为15分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c3和d3。此时反应体系的pH为8.5，温度为70℃，升温至98℃并恒温16小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120℃下干燥15小时，得到氧化硅-氧化铝M-3。M-3的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。
实例4
所述氧化硅-氧化铝为商品氧化硅-氧化铝，其牌号为Siral40(Condea公司产品)。该产品的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。
表1
| 实例 | SiO2-Al2O3 | SiO2，重量％ | Al2O3，重量％ | 晶相 | N值 |
| 1 | M-1 | 41 | 59 | 拟薄水铝石 | 0.27 |
| 2 | M-2 | 15 | 85 | 拟薄水铝石 | 0.21 |
| 3 | M-3 | 43 | 57 | 拟薄水铝石 | 0.41 |
| 4 | Siral40 | 40 | 60 | 拟薄水铝石 | 0.12 |
对比例1-3说明参比催化剂及其制备方法。
对比例1
将167克M1，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂DCH-1。催化剂DCH-1中各组分的含量见表2。
对比例2
将167克M2，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂DCH-2。催化剂DCH-2中各组分的含量见表2。
对比例3
将167克M3，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂DCH-3。催化剂DCH-3中各组分的含量见表2。
实例5-9说明本发明方法和由该方法制备的催化剂。
实例5
将129克M1，38克M2，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-1。催化剂CH-1中各组分的含量见表2。
实例6
将32.5克M1，134.5克M3，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-2。催化剂CH-2中各组分的含量见表2。
实例7
将126.2克M1，27.6克M2，55.4克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.48埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，470℃焙烧3小时，降温至室温后取取180克用含偏钨酸铵106.2克、32.4克硝酸镍的水溶液150毫升浸渍，之后于120℃烘干3小时，470℃焙烧4小时，得到催化剂CH-3。催化剂CH-3中各组分的含量见表2。
实例8
将23.9克M1，150.4克M3，98克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与32.0克PY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.53埃，P2O5含量：3.5重％，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵57.6克、硝酸镍46.8克，9.8克柠檬酸的水溶液浸渍2小时，催化剂中柠檬酸与以氧化物计的镍和钨之和的摩尔比为0.12。之后于170℃烘干4小时，得到催化剂CH-4。催化剂CH-4中各组分的含量见表2。
实例9
将140.5克M2，17.5克Siral40，61.5克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与17.0克PY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.55埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含51.1克钼酸氨和35.3克硝酸镍的水溶液138毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，得到催化剂CH-5。催化剂CH-5中各组分的含量见表2。
表2
| 实例 | 催化剂 | 氧化硅-氧化铝重％ | 分子筛重％ | 氧化铝重％ | NiO重％ | MoO3重％ | WO3重％ |
| 对比例1 | DCH-1 | M-1，44.2 | 6.8 | 17.0 | 7.0 | / | 25 |
| 对比例2 | DCH-2 | M-2，44.2 | 6.8 | 17.0 | 7.0 | / | 25 |
| 对比例3 | DCH-3 | M-3，44.2 | 6.8 | 17.0 | 7.0 | / | 25 |
| 5 | CH-1 | M-1，34.2M-2，10.0 | 6.8 | 17.0 | 7.0 | / | 25 |
| 6 | CH-2 | M-1，8.6M-3，35.6 | 6.8 | 17.0 | 7.0 | / | 25 |
| 7 | CH-3 | M-1，32.0M-2，7.0 | 14.3 | 11.7 | 3.0 | / | 32 |
| 8 | CH-4 | M-1，7.0M-3，44.0 | 9.0 | 15.0 | 5.0 | / | 20 |
| 9 | CH-5 | M-2，43.0Siral40，5.5 | 5.0 | 25.0 | 3.5 | 18 | / |
实例10-11
下面的实例说明本发明提供的催化剂的性能。
以密度为0.9206克/厘米3，硫含量为4500ppm、氮含量为710ppm，十六烷值为27.2的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂CH1、CH2的性能，反应条件为：温度360℃、压力6.4MPa、液时空速1.3小时-1、氢油体积比600，结果列于表3中。
对比例4-6
以与实施例10相同原料油和反应条件分别评价催化剂DCH-1，DCH-2，DCH-3，结果列于表3中。
表3
| 实例 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 10 | 11 |
| 催化剂 | DCH-1 | DCH-2 | DCH-3 | CH-1 | CH-2 |
| 产物密度，克/厘米3 | 0.8904 | 0.8919 | 0.8869 | 0.8881 | 0.8854 |
| 脱硫率，重％ | 92.7 | 92.4 | 93.6 | 94.2 | 94.5 |
| 脱氮率，重％ | 98.2 | 97.3 | 98.4 | 98.4 | 98.7 |
| 十六烷值增加值 | 7.0 | 6.7 | 7.9 | 7.7 | 8.6 |
| 密度降低值，克/厘米3 | 0.0302 | 0.0287 | 0.0337 | 0.0325 | 0.0352 |
| 柴油收率，V％ | 97.5 | 98.1 | 97.0 | 98.3 | 98.0 |
表3中，催化剂CH-1(载体中所含氧化硅-氧化铝为M-1和M-2的混合物)与参比催化剂DCH-1(载体中所含氧化硅-氧化铝为M-1)和DCH-2(载体中所含氧化硅-氧化铝为M-2)除载体中含两种氧化硅-氧化铝外，其他组分下同。但从评价结果看，本发明方法提供的采用复合氧化硅-氧化铝为酸性组分制备催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性和柴油收率，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0.7。
对比例7-9说明参比催化剂及其制备方法。
对比例7
将167克M1，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵8.3克的水溶液83毫升浸渍2小时，经280℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵31.2克、硝酸镍7.1克的水溶液63毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂DCH-4。催化剂DCH-4中各组分的含量见表2。
对比例8
将167克M2，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵8.3克的水溶液83毫升浸渍2小时，经280℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵31.2克、硝酸镍7.1克的水溶液63毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂DCH-5。催化剂DCH-5中各组分的含量见表2。
对比例9
将167克M3，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵8.3克的水溶液83毫升浸渍2小时，经280℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵31.2克、硝酸镍7.1克的水溶液63毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂DCH-6。催化剂DCH-6中各组分的含量见表4。
实例12-16说明本发明提供催化剂及其制备方法催化剂。
实例12
将129克M1，38克M2，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵8.3克的水溶液83毫升浸渍2小时，经280℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵31.2克、硝酸镍7.1克的水溶液63毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-6。催化剂CH-6中各组分的含量见表4。
实例13
将32.5克M1，134.5克M3，77克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵8.3克的水溶液83毫升浸渍2小时，经280℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵31.2克、硝酸镍7.1克的水溶液63毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-7。催化剂CH-7中各组分的含量见表4。
实例14
将126.2克M1，27.6克M2，55.4克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与26.7克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.48埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，470℃焙烧3小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵4.3克的水溶液83毫升浸渍2小时，经400℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵36.5克、硝酸镍9.7克、柠檬酸11.1克的水溶液68毫升再次浸渍2小时，之后于200℃烘干6小时，得到催化剂CH-8。催化剂中柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.36(计算值，下同)。催化剂CH-8中各组分的含量见表4。
实例15
将23.9克M1，150.4克M3，98克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与32.0克PY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.53埃，P2O5含量：3.5重％，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵5.6克的水溶液84毫升浸渍，经300℃干燥3个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵28.6克、硝酸镍7.1克，柠檬酸2.1克的水溶液68毫升再次浸渍2小时，之后于170℃烘干4小时，得到催化剂CH-9。催化剂中柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.1。催化剂CH-9中各组分的含量见表4。
实例16
将140.5克M2，17.5克Siral40，61.5克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与17.0克PY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.55埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，100克用含仲钼酸铵1.1克的水溶液85毫升浸渍，经240℃干燥3个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵28.6克、硝酸镍16.2克，丙三醇20.2克的水溶78毫升液再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，在140℃烘干4小时，到催化剂CH-10。催化剂中丙三醇与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.1。催化剂CH-10中各组分的含量见表4。
表4
| 实例 | 催化剂 | 氧化硅-氧化铝重％ | 分子筛重％ | 氧化铝重％ | NiO重％ | MoO3重％ | WO3重％ | WO3/MoO3摩尔比 |
| 对比例7 | DCH-4 | M-1，44.2 | 6.8 | 17.0 | 1.7 | 4.9 | 25.4 | 3.2 |
| 对比例8 | DCH-5 | M-2，44.2 | 6.8 | 17.0 | 1.7 | 4.9 | 25.4 | 3.2 |
| 对比例9 | DCH-6 | M-3，44.2 | 6.8 | 17.0 | 1.7 | 4.9 | 25.4 | 3.2 |
| 12 | CH-6 | M-1，34.2M-2，10.0 | 6.8 | 17.0 | 1.7 | 4.9 | 25.4 | 3.2 |
| 13 | CH-7 | M-1，8.6M-3，35.6 | 6.8 | 17.0 | 1.7 | 4.9 | 25.4 | 3.2 |
| 14 | CH-8 | M-1，32.0M-2，7.0 | 14.3 | 11.7 | 2.3 | 4.3 | 28.4 | 7.0 |
| 15 | CH-9 | M-1，7.0M-3，44.0 | 9.0 | 15.0 | 1.5 | 3.8 | 19.7 | 3.3 |
| 16 | CH-10 | M-2，43.0Siral40，5.5 | 5.0 | 25.0 | 3.1 | 17.9 | 0.5 | 21.6 |
实例17-18
下面的实例说明本发明提供的催化剂的性能。
以密度为0.9206克/厘米3，硫含量为4500ppm、氮含量为710ppm，十六烷值为27.2的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂CH-6和CH-7的性能，反应条件为：温度360℃、压力6.4MPa、液时空速1.3小时-1、氢油体积比600，结果列于表3中。
对比例10-12
以与实施例10相同原料油和反应条件分别评价催化剂DCH-4，DCH-5，DCH-6，结果列于表5中
表5
| 实例 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | 17 | 18 |
| 催化剂 | DCH-4 | DCH-5 | DCH-6 | CH-6 | CH-7 |
| 产物密度，克/厘米3 | 0.8884 | 0.8900 | 0.8855 | 8864 | 0.8814 |
| 脱硫率，重％ | 91.7 | 92.3 | 94.4 | 95.1 | 95.7 |
| 脱氮率，重％ | 98.5 | 97.6 | 98.7 | 98.8 | 98.9 |
| 十六烷值增加值 | 7.5 | 7.0 | 8.2 | 8.1 | 8.9 |
| 密度降低值，克/厘米3 | 0.0322 | 0.0306 | 0.0351 | 0.0342 | 0.0392 |
| 柴油收率，V％ | 97.7 | 98.4 | 97.2 | 98.8 | 98.2 |
从表5评价结果同样可以看出，本发明方法提供的采用复合氧化硅-氧化铝为酸性组分制备催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性和柴油收率，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加。
Claims (14)
1、一种劣质柴油加氢改质催化剂，含有一种含氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y型分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝为至少两种不同的氧化硅-氧化铝，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化铝的N值的差值为0.02～0.2；其中，N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。
2、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述N值的差值为0.04-0.15。
3、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述N值不同的氧化硅-氧化铝的用量比值为1∶0.1-10。
4、按照权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述N值不同的氧化硅-氧化铝的用量比值为1∶0.2-8。
5、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述的氧化硅-氧化铝具有γ-氧化铝结构，以所述氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为5-60重量％，氧化铝的含量为40-95重量％。
6、按照权利要求5所述催化剂，其特征在于，所述氧化硅的含量为10-45重量％，氧化铝的含量为55-90重量％。
7、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，该催化剂含有1-80重量％的氧化硅-氧化铝，1-20重量％的Y型分子筛，5-80重量％的氧化铝，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分，10-40重量％的第VIB族金属组分。
8、按照权利要求7所述催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，该催化剂含有5-75重量％的氧化硅-氧化铝，1-15重量％的Y型分子筛，8-70重量％的氧化铝，以氧化物计，2-8重量％的第VIII族金属组分，10-35重量％的第VIB族金属组分。
9、按照权利要求1、7或8所述催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，第VIB族金属组分为钨。
10、按照权利要求1、7或8所述催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，第VIB族金属组分为钼和钨。
11、按照权利要求10所述催化剂，其特征在于，所述钨和钼的原子比大于2.6至小于等于30。
12、按照权利要求11所述催化剂，其特征在于，所述钨和钼的原子比大于3.1至小于等于24。
13、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与加氢活性金属的摩尔比为0.03-2。
14、根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与加氢活性金属的摩尔比为0.08-1.5。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |