CN100523140C - 一种费托合成油加氢改质催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成油加氢改质催化剂，含有载体和有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量%，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量%，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25%以上的氧化铝。所述催化剂由包括载体的制备和在载体中引入有效量的加氢活性金属组分的方法制备。该催化剂特别适合用于费托合成油的加氢改质，以生产优质燃料油。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃油加氢改质催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种用于费托合成油加氢改质催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界原油的日益短缺和环保标准的不断提高，可以预见在未来的一定时期，将需要替代性液体燃料。其中，通过费托(F-T)反应制合成油已经成为当今石油加工业最为关注的技术之一。费托合成能提供从甲烷到石蜡宽范围的烃类，通过加氢裂解、加氢异构和加氢精制等改质反应，可生产从液体燃料到高附加值的化学品，如低碳烯烃、高级合成蜡等产品。
CN 1162517 C公开了一种由费托合成产品蜡生产汽油的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：Y沸石30—50％，氧化钴或氧化镍1—10％，氧化钨或氧化钼2—20％，氧化铝或硅铝混合物48.5—60％，催化剂的比表积250—400m2/g，孔容0.30-0.70ml/g，TDP酸度0.75-1.5mmol/g。
WO 01/90280 A2公开了一种加氢裂化催化剂和一种生产柴油方法，所述催化剂为一种无定形加氢裂化催化剂，所述催化剂的B酸与L酸比值(B/L)为0.3-0.5。
US 6544407 B1公开了一种由含至少20％沸点超过370℃馏分的链构烃生产中间馏分燃料油方法，所述方法包括一个加氢裂化步骤，其中，所述加氢裂化催化剂含有一种酸性无定形氧化硅-氧化铝载体、一种或几种贵金属，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-500，比表面积500-1,000m2/g，孔容0.2-0.8mL/g，平均孔径1-4nm，所述贵金属含量为0.05-5％。
与单一氧化铝与分子筛复合制备的催化剂相比，含氧化硅-氧化铝或由氧化硅-氧化铝制备的催化剂对中间馏分油选择性高。但是，现有技术中由氧化硅-氧化铝制备的此类催化剂在用于费托合成油的加氢改质反应时，其活性仍较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有含氧化硅-氧化铝的催化剂，在用于费托合成油的加氢改质反应时活性低的缺点，提供一种新的活性较高的加氢改质催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有载体和有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25％以上的氧化铝。
本发明提供的方法包括载体的制备和在载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备使载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25％以上的氧化铝。
由于本发明提供的催化剂含有一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25％以上的氧化铝，与现有技术相比，该催化剂在用于费托合成油的加氢改质反应时，活性明显提高。
例如，催化剂C1为本发明提供的一种催化剂(其组成为：氧化铝含量为75重量％、氧化硅-氧化铝含量为25、氧化镍含量为5重量％、氧化钨含量为20重量％)，当采用一种煤液化合成油为原料评价时，其转化率达到65％时的反应温度为362℃；DC1为一种参比催化剂(组成同C1)，当采用与催化剂C1相同原料评价时，其转化率达到65％时的反应温度则高达369.5℃。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述氧化铝优选孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积30％以上的氧化铝，进一步优选孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积35％以上的氧化铝。
所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的过渡相氧化铝，优选为γ—氧化铝和/或含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ—氧化铝，所述的氧化铝可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。
所述氧化硅-氧化铝，优选具有特征的γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝。所述的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选含有10—45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。
以载体为基准，所述载体中优选含有5-95重量％的氧化铝，5-95重量％的氧化硅-氧化铝，进一步优选含有15-85重量％的氧化铝，15-85重量％的氧化硅-氧化铝。
按照本发明提供的催化剂，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族、第VIB族金属组分，其中，所述第VIII族金属组分优选为铂、钯、钴、镍，第VIB族金属组分优选为钼、钨。其含量为加氢催化剂的常规含量，例如当加氢活性金属组分为贵金属时，优选的加氢活性金属组分为铂和/或钯，以元素计并以催化剂为基准，其含量为0.05-5重量％；当加氢活性金属组分为非贵金属时，优选的加氢活性金属组分为第VIII族的钴和/或镍与第VIB族钼和/或钨的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量优选为1-10重量％，进一步优选为2-8重量％，钼和/或钨的含量优选为5-40重量％，进一步优选为10-35重量％。
按照本发明提供的催化剂，其中还含有分子筛，所述分子筛选自常作为加氢裂化催化剂活性组分的沸石分子筛、非沸石型分子筛中的一种或几种。例如，选自ZRP、Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、SAP0-11、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子筛中的一种或几种。优选其中的Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或几种。进一步优选其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或几种。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。
当所述催化剂含有分子筛时，以所述载体为基准，所述分子筛的含量为0.05—85重量％，优选为0.5-55重量％。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何一种或几种能改善本发明提供的催化剂的催化性能的助剂组分。如含有氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量为15重量％以内，优选为0.5—10重量％。
按照本发明提供的方法，其中所述载体的制备包括将氧化硅-氧化铝和/或其前身物与氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型并焙烧，其中各组分的用量使最终的载体，以载体为基准，氧化铝的含量为5-95重量％，优选为15-85重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，优选为15-85重量％；所述氧化铝的前身物选自水合氧化铝，优选其中的拟薄水铝石；所述的氧化硅-氧化铝的前身物优选具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。所述氧化铝前身物经焙烧后为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25％以上、优选30％以上、进一步优选35％以上的氧化铝。
所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350—650℃；优选为400—600℃，焙烧时间为2—6小时，优选为3—5小时。
按照本发明提供的方法，当所述催化剂含有分子筛时，还包括在将氧化硅-氧化铝和/或其前身物与氧化铝和/或氧化铝的前身物混合的同时引入分子筛，以所述载体为基准，所述分子筛的引入量使所述分子筛的含量为0.05—85重量％，进一步优选为0.5-55重量％。
按照本发明提供的方法，所述引入加氢活性金属组分的方法是在足以将有效量的金属组分沉积于所述载体上的条件下，将所述载体与含加氢活性金属金属组分的金属化合物的溶液接触，如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后干燥、焙烧或不焙烧。当加氢活性金属组分为贵金属时，所述含有金属化合物的溶液中金属组分的含量和溶液的用量使最终催化剂中含有，以元素计并以催化剂为基准，所述加氢活性金属组分的含量为0.05-5重量％；当加氢活性金属组分为非贵金属时，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有加氢活性金属组分的金属化合物的溶液中金属组分的含量和溶液的用量使最终催化剂中含有1-10重量％的第VIII族金属组分，优选为2-8重量％，5-40重量％的第VIB族钼金属组分，优选为10-35重量％。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含加氢活性金属混合物的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定加氢活性金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。所述干燥和焙烧的条件为制备催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时，焙烧温度为350-550℃优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
当所述催化剂中含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，所述助剂可以在载体的制备时引入，例如，可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化铝、氧化硅—氧化铝混合、成型的方法引入；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含加氢活性金属的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本领域中的常规方法，当加氢活性金属组分为贵金属时，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于200-450℃的温度下进行还原，这种还原可在器外进行也可在器内原位还原，将其转化为还原态；当加氢活性金属组分为非贵金属时，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于对费托合成蜡加氢改质，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。还可以用于各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gasoil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(cokerdistillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shaleoil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤直接液化油(coal liquid)等。
本发明提供的催化剂用于费托合成蜡原料加氢改质时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-2000。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
实例1-4说明本发明提供催化剂的载体及其制备。
实例1
将CL—1粉(取自长岭催化剂厂，经500℃焙烧4小时得到的氧化铝为D1，其比表面和孔分布列于表1中)234.3g、Siral 40(来自Sasol公司，SiO2 39.6％，Al2O3 60.3％，XRD表征呈拟薄水铝石相)64.2g混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时得到载体S1，载体S1组成列于表2中。
对比例1，
将CL-2粉(取自长岭催化剂厂，经500℃焙烧4小时得到的氧化铝为CD1，其比表面和孔分布列于表1中)211.2g、Siral 40(同实例1)64.2g混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时得到载体CS1，载体DS1组成列于表2中。
实例2
先将SB粉(Sasol公司产品)73.0g与CL—1粉(同实例1)56.3g混合(经550℃焙烧4小时得到的氧化铝为D2，其比表面和孔分布列于表1中)，之后与Siral 40(同实例1)227.8g、beta分子筛(SiO2/Al2O3＝13.7，长岭炼油厂催化剂厂产品)38.0g混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时得到载体S2，载体S2组成列于表2中。
实例3
将CL—1(同实施例1)50.0g+SX粉66.7g(经550℃焙烧4小时得到的氧化铝为D3，其比表面和孔分布列于表1中)粉187.5g、Siral 40(同实例1)101.2g、USY分子筛(晶胞常数2.453nm，结晶度76.2％，Na2O 0.33％，长岭炼油厂催化剂厂产品)49.4g混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，500℃焙烧3小时得到载体S3，载体S3组成列于表2中。
实例4
将CL-3粉(经550℃焙烧4小时得到的氧化铝为D4，其比表面和孔分布列于表1中)(同实例1)68.5g、CS粉(长岭炼油厂催化剂厂产品，其中氧化硅39.7％，氧化铝59.7％，比表面积332m2/g，孔容1.11ml/g，XRD表征呈拟薄水铝石物相)192.3g、氟化铵24.5g混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，600℃焙烧3小时得到载体S4，载体S4组成列于表2中。
表1
| 实例编号 | 1 | 对比例 | 2 | 3 | 4 |
| 载体编号 | D1 | CD1 | D2 | D3 | D4 |
| 比表面，米<sup>2</sup>/克 | 223 | 252 | 244 | 241 | 221 |
| 孔容，毫升/克 | 0.48 | 0.66 | 0.41 | 0.56 | 0.41 |
| 孔分布(埃)，％20-4040-6060-8080-100100-600 | 5.830.638.76.518.4 | 010.528.528.232.8 | 16.626.215.918.522.8 | 4.625.925.218.925.4 | 11.447.520.24.916.0 |
表2
| 实例 | 载体 | 氧化铝重量％ | 氧化硅—氧化铝重量％ | 分子筛重量％ |
| 1 | S1 | 75 | 25 | 0 |
| 对比例1 | CS1 | 75 | 25 | 0 |
| 2 | S2 | 30 | 60 | 10 |
| 3 | S3 | 40 | 40 | 20 |
| 4 | S4 | 25 | 75 | 0 |
实例5-8说明本发明提供催化剂及其制备。
实例5
取实例1制备的S1载体100克，用125毫升WO3含量为266.6克/升，NiO含量为53.3克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，之后于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的WO3、NiO的含量列于表3中。
对比例2
取对比例1制备的DS1载体100克，用138毫升WO3含量为241.5克/升，NiO含量为48.3克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，450℃焙烧2小时，得到催化剂DC1。催化剂DC1中的WO3、NiO的含量列于表3中。
实例6
取实例2制备的S2载体100克，用105毫升WO3含量为386.4克/升，NiO含量为41.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1.5小时，之后于140℃烘干1小时，430℃焙烧3小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的WO3、NiO的含量列于表3中。
实例7
取实例3制备的S3载体100克，用96毫升Pt含量为5.2克/升的氯铂酸铵溶液浸渍5小时，之后于105℃烘干4小时，350℃焙烧2小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的金属铂的含量列于表3中。
实例8
取实例4制备的S4载体100克，用118毫升MoO3含量为191.9克/升，NiO含量为26.6克/升(加氨水调溶液PH值大于9)的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍3小时，之后于110℃烘干4小时，440℃焙烧3小时，得到催化剂C4。催化剂C3中的MoO3、NiO的含量列于表3中。
表3
| 实例 | 催化剂 | NiO，重量％ | WO<sub>3</sub>，重量％ | Pt，重量％ | F，重量％ |
| 5 | C1 | 5 | 20 | / | / |
| 对比例2 | DC1 | 5 | 20 | / | / |
| 6 | C2 | 3 | 28 | / | / |
| 7 | C3 | / | / | 0.5 | / |
| 8 | C4 | 2.5 | 18(MoO<sub>3</sub>) | / | 5.7 |
实例9-12
说明本发明提供催化剂性能。
以一种按照ASTM D-1160标准馏程为：IBP 177℃，20％ 365℃，40％392℃，60％ 489℃，80％，593℃，95％ 642℃的煤液化合成油为原料，在250毫升固定床加氢裂化装置上分别评价催化剂C1、C2、C3、C4的加氢裂化活性和中间馏分油选择性，催化剂装量为200毫升，催化剂颗粒直径为0.3—0.45毫米，反应前，催化剂C1、C2、C4首先进行硫化，硫化条件为：含5％CS2的原料油于300℃下硫化15小时；催化剂C3于300℃ 3.0MPa氢分压下还原6小时，之后切入原料油，反应条件：6.4MPa，体积空速1.0h-1，氢油比800v/v，反应温为变量。
其中：转化率＝(1—产物中大于350℃馏分的含量/原料油中大于350℃馏分的含量)×100％；中间馏分油选择性＝132～371℃馏分/大于371℃馏分×100％。结果列于表4中。
对比例3
按照实例9相同方法评价催化剂DC1，结果列于表4中。
表4
| 实例 | 催化剂 | 活性，℃ | 选择性，％ |
| 9 | C1 | 362.0 | 83.2 |
| 对比例3 | DC1 | 369.5 | 81.8 |
| 10 | C2 | 352.4 | 82.8 |
| 11 | C3 | 349.7 | 81.6 |
| 12 | C4 | 358.3 | 83.1 |
表4的结果可以表明，本发明提供催化剂具有较高的活性和中间馏分油选择性。
Claims (19)
1、一种费托合成油加氢改质催化剂，含有载体和有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25％以上的氧化铝。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积30％以上的氧化铝。
3、根据权利要求2所述的的催化剂，其特征在于，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积35％以上的氧化铝。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝为具有特征的γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝。
5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有10—45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝所述。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体还含有分子筛，以所述载体为基准，所述分子筛的含量为0.05—85重量％。
7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为0.5-55重量％。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量为15重量％以内。
9、根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量为0.5—10重量％。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分为铂和/或钯，以元素计并以催化剂为基准，所述加氢活性金属组分的含量为0.05-5重量％。
11、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分为第VIII族的钴和/或镍与第VIB族钼和/或钨的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。
12、根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述钴和/或镍的含量为2-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％。
13、一种费托合成油加氢改质催化剂的制备方法，该方法包括载体的制备和在载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备使载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积25％以上的氧化铝。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积30％以上的氧化铝。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为一种孔径小于60埃孔的孔体积占总孔体积35％以上的氧化铝。
16、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝为具有特征的γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有10—45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝所述。
18、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在载体中引入分子筛，以所述载体为基准，所述分子筛的引入量为0.05—85重量％。
19、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在催化剂中引入选自氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的引入量为15重量％以内。
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