CN1246425C - 一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法 - Google Patents

Abstract

一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法，在氢分压3.0～12.0MPa、温度300～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时空速为0.5～5.0小时^-1的条件下，使焦化馏分油原料与加氢催化剂接触而不经中间分离，所用的加氢催化剂以元素周期表中VⅢ族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体。该方法将焦化馏分油精制和喷气燃料的生产有机结合起来，用低价值的焦化馏分油为原料生产合格的高价值喷气燃料。

Description

一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。

背景技术

随着世界范围内航空运输业的发展，国内外对航空燃料的需求增长很快。至1999年，我国国内航空煤油的年需求量已增长到500万吨/年。通常，喷气燃料的生产是从常减压装置得到适当的煤油馏分，然后经过临氢或非临氢精制手段进行精制，最后才能得到合格的喷气燃料产品。从这种常规途径得到的喷气燃料数量受到限制，满足不了日益增长的需求。因此，人们为了得到更多优质喷气燃料产品，发展了加氢裂化生产喷气燃料的技术。以常三或减一、减二、减三等减压瓦斯油为原料，在酸性催化剂存在的情况下，采用加氢裂化技术可以生产优质的喷气燃料。加氢裂化技术能实现重油的轻质化，从而扩大喷气燃料的来源，因此在炼油技术中占有重要的地位。但是，加氢裂化的一个不足之处是较昂贵，无论是装置投资还是操作费用。这样势必增加了喷气燃料的生产成本，在经济上带来不利的影响。

US3493489提供了一种从重质油生产低冰点喷气燃料的方法，该方法先将重油进行催化裂化，然后把部分催化裂化产物进行焦化，再将焦化所得的部分焦化瓦斯油和部分催化装置的塔底产物混合进行加氢裂化。这样就可以实现从重质原料生产低冰点喷气燃料。但是，该技术的不足之处是流程长，操作复杂，实现起来有一定的困难。

US6294079披露了一种从较重原料生产喷气燃料、煤油、柴油等中间馏分的加氢精制/加氢裂化组合工艺方法。在该方法中，原料经加氢精制段精制后进入一个有多层塔盘的增容高压分离器，在此高压分离器中将反应物流分离成轻质、中质、重质三段物流，然后将轻物流的全部、中间物流及重物流的一部分直接进入第二高压分离器，而剩余的中间物流和重物流则进入高苛刻度、低转化率能进行选择性加氢裂化的裂化段，裂化段生成的物流随后也进入第二高压分离器进行产品分离。该工艺的特点是由于采用两个高压分离器的，使部分精制段生成的较轻质物流经旁路通过裂化段，因此控制了转化率，使得一些有用的烃类不会过度裂化，并且节省了宝贵的氢气。该方法的缺点是流程复杂，投资高，操作上也有一定困难。

另一方面，炼厂中对焦化装置所产焦化柴油(或焦化汽柴油)的处理通常是进行加氢精制(或者非临氢精制)，提高其安定性和改善色度后作为柴油调和组分。有些甚至将焦柴直接作为低值燃料出售，使得炼厂总体经济效益降低。

CN1253992A披露了一种对变色柴油或焦化柴油进行精制的工艺方法。其特点是对焦化柴油首先进行化学洗涤，然后进行第一次吸附，之后再送入精制塔内进行二次吸附，最后分离出原料中所含胶质、沥青质、硫化物、氮化物等各种杂质，最后得到合格柴油。该发明的优点是投资小，见效大，易于推广。但是，由于该方法是一种洗涤/吸附的方法，不能改变原料的烃类组成，因此，精制的效果不是特别好，并且得不到喷气燃料馏分。

发明内容

本发明的目的是提供一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。

本发明提供的方法包括：在氢分压3.0～12.0MPa、温度300～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时空速为0.5～5.0小时^-1的条件下，使焦化馏分油原料依次与加氢催化剂、加氢精制催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，富含氢的气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分。

本发明所用的加氢催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体。

本发明将焦化馏分油精制和喷气燃料的生产有机结合起来，用低价值的焦化馏分油为原料生产合格的高价值喷气燃料。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：在氢分压3.0～12.0MPa、温度300～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时空速为0.5～5.0小时^-1的条件下，使焦化馏分油原料依次与加氢催化剂、加氢精制催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，富含氢的气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分。

所述的焦化馏分油原料沸点范围为80～400℃最好为180～365℃，该原料可以是产自焦化装置的焦化柴油，也可以是焦化汽柴油。所述的焦化柴油或焦化汽柴油其氮含量最好小于1000ppm。

所述的加氢催化剂组成是以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石为载体。具体地说，该加氢催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴。以氧化物计并以催化剂总量为基准，该加氢催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％优选18～32重％，镍和/或钴的含量为1～15重％优选3～12重％。所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50优选90∶10～60∶40。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克，优选0.05～0.2毫摩尔/克的Y型沸石。

该催化剂的制备方法包括：

将氧化铝的前身物与沸石混合成型，焙烧，用含镍和/或钴及钼和/或钨的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧，所述氧化铝的前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，小孔氧化铝前身物、大孔氧化铝前身物和沸石的用量使得到催化剂中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50，氧化铝总重量与沸石重量的比为90∶10～50∶50优选90∶10～60∶40。所述小孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，大孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝。

该催化剂的具体制备步骤如下：

1、载体的制备：将孔直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物、孔直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物及沸石混合均匀，按常规加氢处理催化剂成型方法成型，然后干燥并焙烧。

其中，小孔氧化铝前身物和大孔氧化铝前身物的比例使得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50，小孔氧化铝前身物、大孔氧化铝前身物及沸石的用量使催化剂载体中氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，优选为90∶10～60∶40。

所述小孔氧化铝的前身物指焙烧后能生成所述小孔氧化铝的各种水合氧化铝中的一种或几种，优选一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，它可以用偏铝酸钠-二氧化碳法制得。所述大孔氧化铝的前身物指焙烧后能生成所述大孔氧化铝的各种水合氧化铝中的一种或几种，优选一水铝石含量大于50重％的水合氧化铝，它可以用偏铝酸钠-硫酸铝法制得。所述各种水合氧化铝均可以商购而得。

所述成型方法可以采用现有的各种成型方法，如挤条成型的方法、压片成型的方法等，优选采用挤条成型的方法。在挤条成型过程中，还可以加入适量的胶粘剂和/或助挤剂。所述胶粘剂为本领域人员所公知，如各种无机酸和有机酸，特别是硝酸、草酸、柠檬酸等。所述助挤剂也为本领域技术人员所公知，如各种淀粉类物质。

所述干燥和焙烧的条件是常规的干燥和焙烧条件，如干燥温度可以从室温～200℃，优选为100～150℃。焙烧温度可以为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～6小时，优选为3～5小时。

2、钼和/或钨及镍和/或钴的浸渍：用含镍化合物和/或钴化合物及钼化合物和/或钨化合物的水溶液一次或分多次浸渍第1步得到的催化剂载体、干燥并焙烧。

其中，所述镍、钴、钼、钨化合物指各自的能溶于水的化合物，如硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍等。

所述浸渍可以一次完成，即将含有镍和/或钴及钼和/或钨化合物的水溶液浸渍得到的载体，也可以分步完成，即用含镍/和或钴(或钼和/或钨)化合物的水溶液浸渍催化剂的载体，干燥或不干燥，焙烧或不焙烧，再用含钼和/钨(或镍和/或钴)化合物的水溶液浸渍。

所述干燥和焙烧的条件为常规的干燥和焙烧条件。干燥温度为室温～200℃，焙烧温度可以为400～550℃，优选为450～500℃，焙烧时间为2～6小时，优选为3～4小时。

该催化剂具备良好加氢活性和开环裂化活性的匹配。在该催化剂上能够同时完成加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和和选择性开环裂化等过程。并且，该催化剂对氮的影响不敏感，因此不需要预先进行精制脱氮，有利于装置的灵活操作。

在上述加氢催化剂之前最好装填一种加氢保护剂，该加氢保护剂占加氢催化剂的0～10.0重％，以保证装置长周期地运转。所述的加氢保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

在上述加氢催化剂之后最好装填一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂占加氢催化剂的大于0至30.0重％，该催化剂具有良好的加氢能力。加氢精制催化剂可以是常规的柴油加氢精制催化剂，该催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的金属催化剂。其主要目的是将反应生成的少量烯烃进行加氢饱和，同时脱除硫醇硫，从而确保产品质量。

本发明提供的方法优点在于：

1、由于本发明使用的加氢催化剂具有特定的加氢裂化功能，因此能将部分较重的、相对价值较低的焦化柴油或焦化汽柴油转化为价值较高的具有比原料更轻馏程的航空煤油以及优质柴油。

2、本发明提供的方法灵活性好，可以灵活装填催化剂，按需要装入保护剂或后精制催化剂。还可以控制不同的转化深度以及切割温度，从而得到不同产率、质量符合产品规格的航空煤油及优质的柴油。

3、进料可以多样化，在焦柴、焦化汽柴油原料有限的情况下可以混合或切换加工催柴原料或者高硫直柴原料，以保证装置的加工量，提高炼油厂经济效益。

4、只使用一种主催化剂即加氢催化剂，投资低，操作简单。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料A、B分别为焦化柴油、焦化汽柴油，其性质列于表1。

实施例中所用的加氢精制催化剂牌号为RN-10，由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产。实施例中所用的加氢催化剂制备方法如下：

1、催化剂载体的制备

分别称取小孔氧化铝的前身物(第一种水合氧化铝，产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂出品，其中一水铝石含量80重％，三水铝石含量5重％，经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝(A)的比表面和孔分布列于表2中。)、大孔氧化铝的前身物(第二种水合氧化铝，产品名称长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品，一水铝石含量68重％，三水铝石含量5重％，经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝(B)的比表面和孔分布列于表2中)和Y型沸石(长岭炼油厂催化剂厂出品，晶胞常数为2.455纳米，用吡啶吸附红外吸收光谱法测定的总酸量为0.1毫摩尔/克)，将第一种水合氧化铝、第二种水合氧化铝和Y型沸石混合均匀，其中第一种水合氧化铝和第二种水合氧化铝的重量比为75∶25(干基)，第一种水合氧化铝与第二种水合氧化铝之和与Y型沸石的重量比为70∶30(干基)，加入水混捏，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃焙烧4小时得到催化剂载体。

2、金属组分的浸渍

称取上述步骤制得的催化剂载体100克，将纯度为98％的六水合硝酸镍和含氧化钨1024.5克/升的偏钨酸铵溶液混合，加水稀释，得到硝酸镍与偏钨酸铵的混合水溶液，其中纯度为98％的六水合硝酸镍、含氧化钨1024.5克/升的偏钨酸铵溶液、水的用量分别为28.0克、35.0毫升、70.0克。用得到的硝酸镍与偏钨酸铵的混合水溶液浸渍催化剂载体，120℃烘干，在450℃下焙烧3小时，得到本发明实施例中所用的催化剂，催化剂中氧化镍和氧化钨含量分别为5.0重％、25.0重％。催化剂中氧化镍含量由计算而得。

实施例1

焦化柴油和氢气进入加氢反应器，在氢分压为6.4MPa、温度为360℃、氢油体积比为700Nm³/m³、液时空速为1.0小时^-1的条件下，依次与加氢催化剂、加氢精制催化剂RN-10(前者与后者的体积比为4∶1)接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分。

试验结果如表2所示，从表2可以看出，喷气燃料馏分产品烟点为28.2毫米，芳烃为6.5v％，冰点＜-47℃，为合格的3^#喷气燃料产品。

实施例2

焦化汽柴油和氢气进入加氢反应器，在氢分压为6.4MPa、温度为360℃、氢油体积比为700Nm³/m³、液时空速为1.0小时^-1的条件下，依次与加氢催化剂、加氢精制催化剂RN-10(前者与后者的体积比为4∶1)接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、喷气燃料馏分和柴油馏分。

试验结果如表2所示，从表2可以看出，喷气燃料馏分产品的烟点为25.1毫米，芳烃为14.9v％，冰点为-48℃，为合格的3^#喷气燃料产品。

                     表1

原料	A	B
			密度(20℃)g/cm3	0.8203	0.8072
粘度(20℃)，mm2/s	4.209	1.761
			凝点，℃	-6	-21
总硫，ppm	686	7817
			总氮，ppm	668	954
碱氮，ppm	550	508
			溴价，gBr/100g	15.4	21
实际胶质，mg/100mL	103	130
			苯胺点，℃	70.3	-
酸度，mgKOH/100mL	1.6	-
			10％残炭，％	0.18	-
折光(nD20)	1.4597	1.4526
			馏程(D-86)，℃
初馏点/5％	197/217	113/130
			10％/20％	228/243	150/--
30％/50％	255/278	204/250
			70％/80％	302/314	288/--
90％/干点	327/345	326/351

                    表2

	实施例1	实施例2
			密度(20℃)g/cm3	0.7924	0.8001
粘度(20℃)，mm2/s	2.108	1.747
			冰点，℃	＜-47	-48
总硫，ppm	5.8	30
			总氮，ppm	0.33	＜0.5
芳烃，v％	6.5	14.9
			溴价，gBr/100g	0.18	0.2
实际胶质，mg/100ml	＜2	＜2
			苯胺点，℃	68.6	-
酸度，mgKOH/100ml	2.32	0.99
			硫醇硫，ppm	4	5
10％残炭，％	＜0.02	＜0.02
			折光(nD20)	1.4415	1.4448
烟点，mm	28.2	25.1
			闪点(闭)，℃	64	48
塞氏色度	28	27
			馏程(D-86)，℃
初馏点/5％	174/192	154/168
			10％/20％	199/207	175/184
30％/50％	213/219	191/205
			70％/80％	227/231	219/226
90％/干点	239/256	235/249

Claims (11)

1、一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法，在氢分压3.0～12.0MPa、温度300～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时空速为0.5～5.0小时-1的条件下，使焦化馏分油原料与加氢催化剂接触而不经中间分离，其特征在于所述的加氢催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体，所述的加氢催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，在所述加氢催化剂之后装填加氢精制催化剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的焦化馏分油原料沸点范围为80～400℃，该原料是产自焦化装置的焦化汽柴油。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的焦化馏分油原料沸点范围为180～365℃，该原料是产自焦化装置的焦化柴油。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量为1～15重％。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于钼和/或钨的含量为18～32重％，镍和/或钴的含量为3～12重％。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝与沸石的重量比为90∶10～60∶40。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沸石为Y型沸石。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述Y型沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述Y型沸石的总酸量为0.05～0.2毫摩尔/克。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征是在加氢催化剂之前装填加氢保护剂，该加氢保护剂占加氢催化剂的0～10.0重％，该加氢保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加氢精制催化剂占加氢催化剂的大于0至30.0重％，该精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的金属催化剂。