CN103468311A

CN103468311A - 一种生产低硫汽油的方法

Info

Publication number: CN103468311A
Application number: CN2012101892685A
Authority: CN
Inventors: 褚阳; 李明丰; 曾双亲; 王奎; 李会峰; 聂红; 朱玫; 屈锦华; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN103468311B

Abstract

一种生产低硫汽油的方法，包括：(1)将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃～100℃；(2)将轻汽油馏分进行非加氢脱硫醇，得到脱硫后的轻汽油馏分；(3)在汽油加氢脱硫反应条件下，将重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应；(4)将脱硫后的轻汽油馏分与重汽油馏分混合得到汽油产品；其中，所述催化剂含有含水合氧化铝的成型物载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分。与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性明显提高，且具有很好的加氢脱硫选择性。

Description

一种生产低硫汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低硫汽油的方法。

背景技术

空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。

目前，我国成品汽油的硫有90％～99％来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂和/或降烯烃助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧Ⅳ排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧Ⅴ排放标准对汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氢装置。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是采用传统的催化剂及工艺，在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。

US 6334948B1介绍了一种低硫汽油生产过程，第一步先将全馏分催化裂化汽油切割成轻、重两种馏分，轻馏分使用Ni基催化剂加氢脱硫；重馏分进行选择性加氢脱硫，然后将精制后的轻、重馏分混合得到全馏分产品。

CN 1224679C一种生产低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为80℃～100℃，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法在汽油脱硫率较高的情况下烯烃饱和率低于30％，汽油的抗爆指数损失低于2个单位，该方法所得的汽油产品硫含量大于50μg/g。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、脱硫选择性更好的生产低硫汽油的方法。

本发明提供一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

1、一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃～100℃；

(2)、将轻汽油馏分进行非加氢脱硫醇，得到脱硫后的轻汽油馏分；

(3)、在汽油加氢脱硫反应条件下，将重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应，经分离得到脱硫后的重汽油馏分；

(4)、将脱硫后的轻汽油馏分与重汽油馏分混合得到汽油产品；

其中，所述加氢脱硫催化剂含有含水合氧化铝的成型物载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属的金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的含量为0.1-6重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为1-25重量％，载体含量为69-98重量％。

2、根据1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述加氢脱硫催化剂中以氧化物计的VIII族金属组分的含量为1-5重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为5-20重量％，载体含量为75-94重量％。

3、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂中的所述含水合氧化铝的成型物载体含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

4、根据3所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5、根据3所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％。

6、根据5所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％。

7、根据6所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％。

8、根据3所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

10、根据1或3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为1-2。

14、根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)的将所述重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触时，还包括引入一种重质馏分油与催化剂接触，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h^-1-2h^-1，

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.4h^-1-1.8h^-1。

16、根据15所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10℃，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.6h^-1-1.8h^-1。

17、根据15或16所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20℃。

18、根据17所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40℃。

19、根据15或16所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。

20、根据19所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。

21、根据1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。

22、根据21所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220℃。

23、根据1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：压力0.8MPa～3.2MPa、温度200℃～320℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1～8h^-1、氢油比200Nm³/m³～600Nm³/m³。

24、根据23所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：反应压力1MPa-2.8MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油比300Nm³/m³-500Nm³/m³。

25、根据1所述的方法，其特征在于，所述非加氢脱硫醇方法为碱洗法。

26、根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括一个对加氢脱后的重汽油馏分进行加氢脱硫醇或非加氢脱硫醇的步骤。

其中，所述含水和氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝和纤维素醚混合、成型并干燥，其中，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。

优选地，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，进一步优选为1％-6％，更加优选为2％-5％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，进一步优选为80-150℃，更加优选为100-130℃；干燥时间1-48小时，进一步优选为2-14小时，更加优选为3-10小时。所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

本发明中，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率采用如下具体方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于保干器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)，将固相转移至烘箱中，120℃加热烘干4小时，放置于保干器中冷却至室温。吸水率＝(w2-w1)/w1

按照本发明提供的水合氧化铝成型物，其中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

本发明中，所述水合氧化铝成型物的制备方法可以是任意的现有技术。例如，所述成型方法可以是挤条、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向物料(此处为水合氧化铝与纤维素醚的混合物)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。

在成型的水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分，以及在所述催化剂中含有选自醇、有机酸和有机胺时，在成型的水和氧化铝载体上负载选自醇、有机酸和有机胺的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第Ⅷ族的金属组分的化合物或所述有机物分别配制浸渍溶液(当含有有机物时)，并用这些浸渍溶液浸渍载体的方法；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第Ⅷ族的金属组分的化合物和所述有机物(当含有有机物时)中的两种或三中配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100-210℃，优选150-190℃，干燥时间1-6小时，优选为2-4小时。

所述含VIII族的非贵金属组分的化合物选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，例如，VIII族金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种。所述含VIB族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，氧化钼、钼酸盐(例如，钼酸铵、仲钼酸铵，磷钼酸铵)、钨酸盐(例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐)中的一种或几种。

所述的醇可以是选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种，所述酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。其中，所述选自醇、有机酸和有机胺的引入量满足所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比优选为0.5-2.5，进一步优选为1-2。

按照本发明提供的方法，其中所述催化剂可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，所述选自磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体的方法引入。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

所述汽油加氢脱硫反应条件为惯常的汽油加氢脱硫反应条件，优选的操作条件包括：反应压力0.8MPa-3.2MPa、反应温度200℃-320℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-8h^-1、氢油比200Nm³/m³-600Nm³/m³，进一步优选的反应条件包括：反应压力1MPa-2.4MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油比300Nm³/m³-500Nm³/m³。

本发明中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，优选不小于10℃，进一步优选不小于20℃，更为优选不小于40℃。以液时体积空速计，重质馏分油的引入量优选为0.4h^-1-1.8h^-1，进一步优选为0.6h^-1-1.8h^-1。

所述重质馏分油源自石油、合成油(例如：选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。在本发明所述反应条件下，其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。

在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下，本发明对所述重质馏分油的引入方法没有限制。例如，可以是将所述重质馏分油首先与汽油馏分油混合，之后引入反应器在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触；也可以是将所述重质馏分油和汽油馏分油原料分别引入反应器，之后在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触。对此，本发明没有特别限定。所述反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢的反应器，例如固定床加氢反应器。

按照本发明所提供的方法，其中，所述反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢的反应器，例如固定床加氢反应器。所述汽油原料可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。所述汽油原料的馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如：为30-220℃。所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点优选为50-75℃。在优选的实施方式中，通过切割所述轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％。

按照本发明所提供的方法，其中，所述轻汽油馏分进行非加氢脱硫醇的方法可以是现有技术中除加氢脱硫外的任何一种方法。例如，可以是采用吸附剂进行吸附的方法进行脱硫醇，可以是采用碱洗的方法进行脱硫醇。关于这些方法在《石油炼制工程》(下册)(石油工业出版社，林世雄著，1988年版)的350页进行过描述，这里作为参考引用。

按照本发明所提供的方法，其中，步骤(3)所述的分离包括任何一种为获得目的产物所需的分离步骤，所述分离方法和装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提，以脱除生成油中含有的硫化氢等气体杂质，之后进行蒸馏分离的步骤。经分离得到的汽油馏分油作为产品回收，当在步骤(3)还包括引入重质馏分油时，经分离后回收重质馏分油，该油可以部分或全部循环使用。

按照本发明所提供的方法，在所述步骤(3)之后还可以包括一个对加氢脱硫后的重汽油馏分进行加氢脱硫醇或非加氢脱硫醇(如汽提或氧化脱臭方法)的步骤，以进一步降低其中的硫醇含量。所述加氢脱硫醇方法为本领域惯常方法，例如，在CN99107939.6中给出了一种石油馏分临氢/加氢精制方法，这里作为参考引用。

与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性明显提高，且具有很好的加氢脱硫选择性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-6说明含水合氧化铝的成型载体及其制备。

实施例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z1，测定Z1的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。

实施例2

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。得到成型载体Z2，测定Z2的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。得到成型载体Z3，测定Z3的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z4，测定Z4的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。得到成型载体Z5，测定Z5的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。得到成型载体Z6，测定Z6的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1-4说明参比成型载体及其制备。

对比例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。得到成型载体DZ1，测定DZ1的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

取Condea公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。得到成型载体DZ2，测定DZ2的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。得到成型载体DZ3，测定DZ3的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。得到成型载体DZ4，测定DZ4的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

实施例7-11与对比例5-6分别说明采用含水合氧化铝的成型载体制备催化剂和有对比例载体制备的催化剂。

实施例7

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼、钴和有机物。首先，称取柠檬酸11.5克，在去离子水中溶解至澄清透明后持续加热至溶液温度50℃，缓缓加入三氧化钼12.9克，碱式碳酸钴7.1克，继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C1中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例8

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.7克，称取硝酸钴11.3克，柠檬酸12.6克，用去离子水依次溶解仲钼酸铵、柠檬酸及硝酸钴至总液84毫升，加热，溶解温度保持在50℃，用此溶液浸渍载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.6，C2中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例9

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵18.0克，用浓度为18重量％的氨水溶解至70毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴8.4克，EDTA22.2克，加入上述溶液继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z3，于170℃干燥4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C3中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例10

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，C4中钴、钼氧化物含量列于表2中。

实施例11

取100克载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵21.9克，称取硝酸钴18.6克，用去浓氨水依次溶解仲钼酸铵、硝酸钴至澄清透明后补稀氨水至总液84毫升，溶解过程加热，温度保持在40℃，用此溶液浸渍载体Z1，于120℃干燥4小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C5。C5中钴、钼氧化物含量列于表2中。

对比例5

取100克载体DZ4。

采用共浸渍的方法在载体DZ4引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体DZ4，于170℃干燥4小时，得到催化剂DB1。催化剂DB1中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，DB1中钴、钼氧化物含量列于表2中。

对比例6

取100克载体DZ4。

采用共浸渍的方法在载体DZ4引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.8克，用浓度为18重量％的氨水溶解至80毫升溶液溶解至澄清透明后，称取硝酸钴13.6克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程微加热，温度保持在30℃，用此溶液浸渍100g载体DZ4，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到催化剂DB2。DB2中钴、钼氧化物含量列于表2中。

表2

备注：金属上量为催化剂经550℃焙烧4小时后XRF分析结果。

实施例12-16

采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C5进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS₂的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600∶1，重量空速6.0h^-1，温度320℃，时间2小时。

硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线读出噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表3中。

对比例7-8

按照实施例12-16相同方法评价对比催化剂DB1、DB2，结果列于表3中。

表3

实施例	催化剂	HYD，％
			12	C1	43
13	C2	47
			14	C3	40
15	C4	48
			16	C5	45
对比例7	DB1	63
			对比例8	DB2	58

实施例17

本实例说明本发明提供方法及其效果。

采用高硫催化裂化汽油对催化剂C3进行活性评价。原料油性质见表4。

评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS₂的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比400∶1、体积空速2.0h^-1、温度为320℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表5中。

抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

表4

试验编号	原料
		硫，微克/g	1500
族组成，v％
		饱和烃	38.0

烯烃	22.9
		芳烃	39.1

表5

实施例	17
		反应温度，℃	280
LHSV，h^-1	4
		反应压力，kg/cm²	16
氢油比，v/v	400∶1
		硫，微克/g	38
脱硫率，m％	97.47
		烯烃饱和率，v％	32.26

表5结果表明，由含水合氧化铝成型载体制备的催化剂具有高脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，更适合用于含烯烃汽油馏分油的选择性加氢脱硫。

实施例18-22说明本发明提供方法及其效果。

实施例18

以C3为催化剂在固定床反应器中对一种催化裂化汽油重馏分油原料A(切割点为65℃)进行加氢脱硫。

原料油A的性质见表6，反应产物经气提得到汽油馏分油产品，反应条件及产品的性质列于表7。

对比例9

以DB2为催化剂在固定床反应器中对一种催化裂化汽油重馏分油原料A(切割点为65℃)进行加氢脱硫。

实施例19

以C3为催化剂在固定床反应器中对原料油C进行加氢脱硫。原料油C为原料油A与重质馏分油B(费托合成油)的混合物，混合物中B的含量为30体积％。原料油性质见表6，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油B，反应条件及产品的性质列于表7。

对比例10

以DB2为催化剂在固定床反应器中对原料油C进行加氢脱硫。原料油C为原料油A与重质馏分油B(费托合成油)的混合物，混合物中B的含量为30体积％。原料油性质见表6，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油B，反应条件及产品的性质列于表7。

实施例20

以C3为催化剂在固定床反应器中对原料油E进行加氢脱硫。原料油E为原料油A与重质馏分油D(白油)的混合物，混合物中D的含量为30体积％。原料油性质见表6，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油D，反应条件及产品的性质列于表7。

实施例21

以C5为催化剂在固定床反应器中对原料油G进行加氢脱硫。原料油G为原料油A与重质馏分油F(VGO)的混合物，混合物中F的含量为15体积％。原料油性质见表6，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油F，反应条件及产品的性质列于表7。

实施例22

以C3为催化剂在固定床反应器中对原料油I进行加氢脱硫。原料油I为原料油A与重质馏分油H(10号白油)的混合物，混合物中H的含量为20体积％。原料油性质见表6，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油H，反应条件及产品的性质列于表7。

表6

表7

Claims

1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

2.根据1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述加氢脱硫催化剂中以氧化物计的VIII族金属组分的含量为1-5重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为5-20重量％，载体含量为75-94重量％。

3.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂中的所述含水合氧化铝的成型物载体含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

4.根据3所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5.根据3所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％。

6.根据5所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％。

7.根据6所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％。

8.根据3所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

9.根据8所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

10.根据1或3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11.根据10所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为0.5-2.5。

13.根据12所述的方法，其特征在于，所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为1-2。

14.根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)的将所述重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触时，还包括引入一种重质馏分油与催化剂接触，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h^-1-2h^-1。

15.根据14所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.4h^-1-1.8h^-1。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10℃，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.6h^-1-1.8h^-1。

17.根据15或16所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20℃。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40℃。

19.根据15或16所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。

21.根据1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。

22.根据21所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220℃。

23.根据1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：压力0.8MPa～3.2MPa、温度200℃～320℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1～8h^-1、氢油比200Nm³/m³～600Nm³/m³。

24.根据23所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：反应压力1MPa-2.8MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油比300Nm³/m³-500Nm³/m³。

25.根据1所述的方法，其特征在于，所述非加氢脱硫醇方法为碱洗法。

26.根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括一个对加氢脱后的重汽油馏分进行加氢脱硫醇或非加氢脱硫醇的步骤。