CN107974296A - 一种汽油的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽油的处理方法，该处理方法包括：将汽油原料送入流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；将所得脱硫和芳构化产物进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得轻汽油馏分进行醚化处理，得到醚化油；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂，所述烯烃芳构化催化剂包括老化芳构化催化剂和钝化芳构化催化剂。本发明提供的方法能够降低汽油中的硫和烯烃含量，并能够同时提高汽油的辛烷值和保持高汽油收率。

Description

一种汽油的处理方法
技术领域
本发明涉及一种汽油的处理方法。
背景技术
汽车尾气排放导致的大气污染日益严重。随着人们对环境保护的日益重视，我国加快了车用燃料质量升级的步伐，国家标准GB17930-2013要求汽油中硫含量不大于10μg/g，烯烃体积分数不大于24％。
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油池中占75％左右，而其特点是具有较高的烯烃和硫含量。采用加氢技术实现汽油的深度脱硫和降低催化裂化汽油中的烯烃含量并不困难，但由于烯烃是高辛烷值组分，其含量的大幅降低将导致汽油辛烷值的严重损失，从而影响汽油的车用性能和炼油厂的经济效益，因此在实现汽油的深度脱硫同时保持汽油辛烷值成为我国清洁汽油生产的热点。
目前，汽油的深度脱硫主要是采用加氢脱硫或吸附脱硫的方法。
选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式之一，但烯烃饱和等反应同样大量发生，造成辛烷值损失较大。此外，恢复辛烷值的深度加氢方法也同样被人们认可，是在进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二反应器以促进低辛烷值的烃类裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。中国专利CN101845322A公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准要求的清洁汽油。吸附脱硫催化剂对于汽油中的硫化物虽然具有很好的脱除效果，但吸附脱硫在临氢的条件下进行，会饱和催化裂化汽油中的烯烃，尤其是轻汽油进行吸附脱硫，轻汽油中的烯烃组分辛烷值较高，会造成汽油的辛烷值大量损失。
吸附法脱除燃油中的含硫化合物，是采用吸附剂对轻质油进行临氢反应吸附，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，氢耗较低，脱硫效率高，可以生产硫含量在10μg/g以下汽油。虽然吸附工艺在低氢耗条件下实现了汽油的深度脱硫，汽油产物辛烷值仍然略有损失。尤其是当处理烯烃含量高和硫含量高的汽油原料时，仍然造成汽油辛烷值损失较大。
对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯产量并提高汽油的辛烷值，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。美国专利USP3758403发明了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3～C4烯烃的产率。但是，正如本领域技术人员所知，增产丙烯和丁烯产量是以牺牲汽油产量为代价的。
低碳烷烃芳构化是提高低碳烷烃利用价值的有效方法。人们对以高硅铝比分子筛为催化剂的芳构化过程进行了大量的研究，尤其以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21分子筛为催化剂的过程进行了大量的研究，并采用具有MFI结构的沸石用于来自焦化或热解汽油生产的低碳烃类的芳构化。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油的处理方法，本发明提供的方法能够降低汽油中的硫和烯烃含量，并能够同时提高汽油的辛烷值和保持高汽油收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种汽油的处理方法，该处理方法包括：将汽油原料送入流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；将所得脱硫和芳构化产物进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得轻汽油馏分进行醚化处理，得到醚化油；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂，所述烯烃芳构化催化剂包括老化芳构化催化剂和钝化芳构化催化剂，以重量计并以所述钝化芳构化催化剂的重量为基准，所述钝化芳构化催化剂中钝化物含量为0.1-5.0重量％；所述钝化物包括选自碳、硫和氮中的至少一种元素；所述老化芳构化催化剂的制备步骤包括：将新鲜芳构化催化剂进行老化处理。
优选地，所述方法还包括：将所得醚化油和重汽油馏分混合，得到汽油产品。
优选地，所述钝化芳构化催化剂的制备步骤包括：将新鲜芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者将再生芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者将待生芳构化催化剂进行不完全烧焦再生。
优选地，所述预反应器为位于所述流态化反应器外的反应器、或为位于所述流态化反应器中的预提升段。
优选地，所述老化处理的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-360小时，老化气氛含有水蒸气。
优选地，所述烯烃芳构化催化剂的微反活性为20-55，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
优选地，所述汽油原料中烯烃体积分数大于20体％。
优选地，所述汽油原料中硫含量在10μg/g以上。
优选地，所述汽油原料为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。
优选地，所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60-80℃。
优选地，所述醚化处理的步骤包括：将所述轻汽油馏分与醇类接触，使所述轻汽油馏分中的烯烃在醚化催化剂的作用下与醇类发生醚化反应，得到所述醚化油；其中，所述醚化反应的温度为20-200℃，压力为0.1-5MPa，重时空速为0.1-20小时-1，所述醇类与轻汽油馏分的摩尔比为1：(0.1-100)，所述醚化催化剂包括选自树脂、分子筛和杂多酸中的至少一种。
优选地，所述流态化反应器为提升管反应器和/或密相流化床反应器。
优选地，所述吸附脱硫催化剂含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
优选地，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。
优选地，以干基计并以所述烯烃芳构化催化剂的总重量为基准，所述烯烃芳构化催化剂含有10-30重量％的分子筛、0-20重量％的芳构化活性金属氧化物和50-90重量％的载体；其中，所述分子筛包括Y分子筛和/或MFI结构分子筛，所述芳构化活性金属为选自第IVB族的金属元素、第VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素和第IIIA族的金属元素中的至少一种，所述载体包括氧化硅和/或氧化铝。
优选地，所述MFI结构分子筛为选自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一种，所述芳构化活性金属为选自Fe、Zn和Ga中的至少一种。
优选地，以重量计，所述烯烃芳构化催化剂占所述混合催化剂的比例为1-30重量％。
优选地，所述脱硫和芳构化反应的条件包括：反应温度为350-500℃，重时空速为2-50小时-1，反应压力为0.5-3.0MPa，氢气与汽油原料体积比为1-500。
优选地，所述方法还包括：将所述轻汽油馏分进行预处理后再进行所述醚化处理，其中，所述预处理为选自碱液抽提处理、硫醇转化处理和选择性加氢处理中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
1、本发明的方法将高硫高烯烃的汽油原料与吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂进行脱硫和芳构化反应，在降低汽油硫含量的同时，能够将汽油中的烯烃进行裂解和芳构化，生产C5以下烃类并切割在轻汽油馏分中进行醚化反应，从而既降低了汽油中烯烃的含量，还提高了汽油的辛烷值且保持汽油原料的收率高，能够直接生产国Ⅴ甚至国Ⅵ标号汽油。
2、本发明的脱硫和芳构化反应采用两种催化剂在一个流态化反应器中进行，既提高了反应效率，还降低了投资成本，无需增加或改变反应器。
3、本发明的方法还能够减少汽油中的轻组分，降低汽油蒸气压。
4、本发明的烯烃芳构化催化剂包括经过钝化的芳构化催化剂和经过老化的芳构化催化剂，使烯烃芳构化催化剂的活性适中，有利于芳构化的进行。
5、本发明将轻汽油馏分进行醚化处理，既能够降低其中烯烃，还能够生产高辛烷值的醚化油，提高汽油产品的辛烷值。
6、本发明的脱硫和芳构化反应采用两种催化剂在一个流态化反应器中进行，可以避免汽油分步处理方法(汽油先脱硫后芳构化，或汽油先芳构化后脱硫)需要单独增加芳构化反应器及附属系统，也可以避免汽油脱硫和芳构化耦合催化剂需要改变现有吸附脱硫催化剂和芳构化催化剂的制备工艺流程以及催化剂磨损强度，既提高了反应效率，还降低了投资成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1汽油原料 2氢气 3流态化反应器
4脱硫和芳构化产物 5高压分离器 6尾气
7汽油全馏分 8分馏塔 9轻汽油馏分
10重汽油馏分 11预处理单元 12醚化前轻汽油
13甲醇 14醚化装置 15醚化产物
16分馏塔 17含甲醇尾气 18醚化油
19混合器 20汽油产品
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中RIPP试验方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
本发明提供一种汽油的处理方法，该处理方法包括：将汽油原料送入流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；将所得脱硫和芳构化产物进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得轻汽油馏分进行醚化处理，得到醚化油；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂，所述烯烃芳构化催化剂包括老化芳构化催化剂和钝化芳构化催化剂，以重量计并以所述钝化芳构化催化剂的重量为基准，所述钝化芳构化催化剂中钝化物含量为0.1-5.0重量％，优选为0.3-2.0重量％，进一步优选为0.3-1重量％；所述钝化物包括选自碳、硫和氮中的至少一种元素；所述老化芳构化催化剂的制备步骤包括：将新鲜芳构化催化剂进行老化处理。
根据本发明，为了直接生产国Ⅴ甚至国Ⅵ标号汽油。所述方法还可以包括：将所得醚化油和重汽油馏分混合，得到汽油产品。
根据本发明，脱硫和芳构化反应是指汽油原料在临氢条件下在吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂的共同作用下进行脱硫和将烯烃转化为芳烃的过程，期间伴随有裂化反应，其条件可以包括：反应温度为350-500℃，优选为380-420℃，重时空速为2-50小时-1，优选为5-20小时-1，反应压力为0.5-3.0MPa，优选为1.5-2.5MPa，氢气与汽油原料体积比(在标准状况(STP)0℃(273K)、1.01×105Pa下)为1-500，优选为50-200。
根据本发明，吸附脱硫催化剂是本领域技术人员所熟知的，可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属可以为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
一种具体实施方式，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。
根据本发明，所述吸附脱硫催化剂也可以含有1-10重量％类焦炭物质。工业实践表明，吸附脱硫催化剂上的碳含量对吸附脱硫催化剂的脱硫效率及汽油辛烷值损失均有影响，随着吸附脱硫催化剂碳含量的增多，吸附脱硫催化剂脱硫效率逐步下降，汽油辛烷值损失随之减小。同样地，吸附脱硫催化剂保持一定的硫含量是非常必要的。实践表明，待生吸附脱硫催化剂载硫量为9重量％-10重量％，再生吸附脱硫催化剂载硫量5重量％-6重量％，待生吸附脱硫催化剂与再生吸附脱硫催化剂的硫差为4重量％左右最为合适。为降低汽油辛烷值损失，将通常认为合理的“小硫差、大循环量”操作调整为“小循环量、大硫差”的操作，降低再生吸附脱硫催化剂硫含量，提高待生吸附脱硫催化剂硫含量，降低了辛烷值损失，两种操作实质均是保持了反应器内参与反应的吸附脱硫催化剂的较高载硫量，降低吸附脱硫催化剂的活性，减小了辛烷值损失。
根据本发明，烯烃芳构化催化剂是指能够将汽油原料中的烯烃等烃类转化为芳烃的催化剂，一般包括分子筛，优选包括分子筛、载体和金属，例如，以干基计并以所述烯烃芳构化催化剂的总重量为基准，所述烯烃芳构化催化剂可以含有10-30重量％的分子筛、0-20重量％的芳构化活性金属氧化物和50-90重量％的载体；其中，所述分子筛可以包括Y分子筛和/或MFI结构分子筛，优选为五元环高硅分子筛，该高硅分子筛可以是氢型的，也可以是经过稀土和/或磷改性的，其硅铝比优选大于100，更优选大于150。所述MFI结构分子筛可以为选自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一种。所述芳构化活性金属可以发挥部分脱硫或烃类转化功能，例如可以为选自第IVB族的金属元素、第VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素和第IIIA族的金属元素中的至少一种；其中第IVB族的金属元素优选Zr或/和Ti，第VB族的金属元素优选V，第VIB族的金属元素优选Mo或/和W，第VIII族的金属元素优选Fe、Co、Ni中的一种或两种以上元素，第IB族的金属元素优选Cu，第IIB族的金属元素优选Zn，第IIIA族的金属元素优选Ga，进一步地，所述芳构化活性金属优选为选自Fe、Zn和Ga中的至少一种，含量优选为0.5-5重量％。所述载体优选包括氧化硅和/或氧化铝。所述的烯烃芳构化催化剂的粒径一般为20-120微米，与吸附脱硫催化剂粒径相当。本发明将吸附脱硫催化剂与烯烃芳构化催化剂分别成型(例如喷雾干燥)后混合使用。
一种具体实施方式，所述的MFI结构分子筛，其制备过程可以包括氨交换、磷改性、金属组分改性及焙烧处理步骤，更具体的说是将常规晶化所得到的具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛：氨盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.3-1小时后过滤，引入含磷化合物和含有选自Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ga和Sn中的一种或多种的化合物对分子筛进行改性，之后在400-800℃下焙烧0.5-8小时，其中所说焙烧的处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。进一步地，本发明所提供的MFI结构分子筛，在制备过程中对分子筛进行改性可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。进一步地，所述的含磷化合物可以为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。进一步地，所述的Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ga和Sn化合物可以选自它们的水溶性盐，所述的水溶性盐可以为选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。进一步地，本发明所提供的MFI结构分子筛，含有磷和金属组分，其酸中心与金属的脱氢中心紧密结合，而同时磷的存在不仅可以提高分子筛的结构稳定性而且使金属的脱氢能力部分中毒。
本发明在分子筛或载体上引入金属活性组分的方法，可以采用现有的各种负载金属氧化物的方法，如浸渍的方法，即采用一种或几种金属盐溶液浸渍分子筛或载体；或者沉淀的方法，即采用一种或几种金属盐溶液或其氧化物、氢氧化物沉积到分子筛或载体上；或者固体氧化物和/或其前身物-金属盐或其氢氧化物与分子筛或载体机械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶胶处理法、胶凝法以及水热法等。所述金属盐主要是金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物及金属铵盐、金属钠盐等。本发明引入金属活性组分的优选方法是沉淀的方法或浸渍的方法。
根据汽油中烯烃和硫含量的不同，流态化反应器中吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂的比例可以不同，例如，以重量计，所述烯烃芳构化催化剂占所述混合催化剂的比例为1-30重量％，优选为3-15重量％。
本发明的发明人意外地发现，烯烃芳构化催化剂的微反活性在20-55时效果较优，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。然而从生产商生产或自制的合格的尚未使用过的新鲜芳构化催化剂，活性一般在60以上，活性较高，裂化性能较强，因此，新鲜芳构化催化剂需要进行处理，以减少酸量，增加酸强度，有利于减少氢转移反应的发生。
一种实施方式，所述烯烃芳构化催化剂经过钝化处理，所述钝化处理的步骤可以包括：将新鲜芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者将再生芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者将待生芳构化催化剂进行不完全烧焦再生。所述待生芳构化催化剂是指在流态化反应器中经过使用负载了一定焦炭的催化剂，活性降低，不足以继续进行反应。将待生芳构化催化剂进行不完全烧焦再生使所负载的焦炭含量降低，可以获得较为适合的活性。所述再生芳构化催化剂由待生芳构化催化剂经完全再生所得，再生温度一般为450-690℃，再生气体一般为含氧气体，经过再生的催化剂循环回流态化反应器中循环使用。再生芳构化催化剂焦炭含量一般在0.1重量％以下，活性过高，因此与新鲜芳构化催化剂一样需要在预反应器中进行生焦，但是一般情况下新鲜芳构化催化剂的活性高于所述再生芳构化催化剂，所需焦炭量更少。
所述新鲜芳构化催化剂和再生芳构化催化剂的生焦可以在位于所述流态化反应器外的反应器中进行，也可以在位于所述流态化反应器中的预提升段中进行，生焦所用的含碳和/或硫和/或氮的化合物可以为汽油、硫化氢或二硫化碳等，汽油既可以为所述汽油原料，也可以为来自流态化反应器外的汽油原料，例如催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油或其它含烯烃的汽油。
一种实施方式，所述烯烃芳构化催化剂包括老化芳构化催化剂，老化芳构化催化剂是指经过老化处理后的新鲜芳构化催化剂。老化处理是指在水蒸气存在的条件下将新鲜芳构化催化剂进行高温处理，以降低其活性。所述老化处理的条件可以包括：温度为500-800℃，时间为1-360小时，老化气氛含有水蒸气，优选为100％水蒸气气氛。
一种老化处理的具体实施方式，将新鲜芳构化催化剂与水蒸气或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下(温度为500℃-800℃)老化1小时-360小时后，得到的老化芳构化催化剂。进一步地，所述的老化处理是指新鲜芳构化催化剂在800℃和100％水蒸气条件(参照RIPP 92-90)下老化一定时间以降低活性，如老化时间为4h或17h。进一步地，新鲜芳构化催化剂的老化处理方法是这样实施的：将新鲜芳构化催化剂装入反应器优选密相流化床，与水蒸气或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下(温度为500℃-800℃)老化1小时-360小时后，得到老化芳构化催化剂。进一步地，所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其他气体如氮气。所述含水蒸气的老化介质中的水蒸气与老化介质的重量比为0.2-0.9，优选为0.40-0.60。所述再生烟气可以来自本发明的再生装置，也可以来自其他再生装置。
根据本发明，汽油原料是本领域技术人员所熟知的，可以为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。本发明处理的汽油优选为高烯烃和高硫汽油，其烯烃体积分数一般大于20体％，优选大于30体％，更优选大于40体％，进一步优选大于50体％；硫含量一般在10μg/g以上，优选大于50μg/g，更优选大于100μg/g，进一步优选大于500μg/g，更进一步优选大于1000μg/g，汽油中的有机硫化物一般为硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩等。
根据本发明，所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点可以为60-80℃，脱硫和芳构化产物的切割一般在分馏塔中按照馏程从低到高进行，例如，汽油切割的分馏塔的操作条件为：塔顶温度为60-80℃，塔底温度为120-160℃，操作压力为0.05-0.3MPa。
根据本发明，醚化处理是指将轻汽油馏分中C5以下的低碳烃类(例如异戊烯和环戊烯)与醇类进行醚化反应，以生成高辛烷值的醚化油，例如，所述醚化处理的步骤可以包括：将所述轻汽油馏分与醇类接触，使所述轻汽油馏分中的烯烃在醚化催化剂的作用下与醇类发生醚化反应，得到所述醚化油；其中，所述醚化反应的温度可以为20-200℃，压力可以为0.1-5MPa，重时空速可以为0.1-20小时-1，所述醇类与轻汽油馏分的摩尔比可以为1：(0.1-100)，所述醚化催化剂可以包括选自树脂、分子筛和杂多酸中的至少一种，所述烃类可以为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
一种醚化处理的具体实施方式，将强酸性阳离子交换树脂催化剂装填于一段醚化和/或二段醚化固定床反应器中，将经过脱硫和脱二烯烃等预处理的轻汽油馏分通入醚化反应器中，在反应温度为50-90℃，液时空速1.0-3.0h-1，甲醇与轻汽油馏分活性烯烃(异构烯烃，例如异戊烯)摩尔比1-2的条件下发生醚化反应，醚化产物送入精馏塔分离，在塔底得到醚化油，未反应的轻烃和甲醇循环利用。醚化过程更适宜的反应温度为入口温度55-60℃，出口温度小于90℃，空速优选为1-2h-1，甲醇和轻汽油馏分的摩尔比优选为1.2-1.4。其中，一段醚化烯烃含量较高，适宜采用混相床反应器，二段醚化烯烃含量较低，适宜采用绝热固定床反应器。另外，异构化单元也可以应用到轻汽油醚化过程中。轻汽油醚化具有降低汽油烯烃含量、提高辛烷值、降低蒸汽压以及提高附加值和强化调和效益等诸多优点，醚化油可以作为汽油辛烷值调和组分进行使用，也可以与重汽油馏分混合作为全馏分汽油产品。
根据本发明，流态化反应器是本领域技术人员所熟知的，例如可以为选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，优选为提升管反应器和/或流化床反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。所述流化床反应器可以为选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相流化床中的一种或几种；所述提升管反应器可以为选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的一种或几种。优选地，所述流态化反应器选自密相流态化反应器。
根据本发明，轻汽油馏分在进行醚化反应之前一般需进行预处理，以脱除硫化物和二烯烃等杂质，以延长醚化催化剂的寿命。因此，本发明所述方法还可以包括：将所述轻汽油馏分进行预处理后再进行所述醚化处理，其中，所述预处理可以为选自碱液抽提处理、硫醇转化处理和选择性加氢处理中的至少一种。碱液抽提处理使用碱液将轻汽油馏分的硫醇抽提到碱液中而脱除；硫醇转化处理将小分子硫醇转化为其它硫化物而脱除，可以采用常规的无碱脱臭工艺和预加氢等方式进行，所用催化剂和助催化剂均可以为本领域常用的催化剂。选择性加氢处理是本领域技术人员所熟知的，用于脱除汽油中二烯烃，并可以将3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯。
下面结合附图来提供本发明的一种具体实施方式，但是并不因此而限制本发明。
如图1所示，将高烯烃高硫的汽油原料1与氢气2混合后进入流态化反应器3，与吸附脱硫催化剂以及钝化和老化的芳构化催化剂接触进行吸附脱硫和芳构化反应，反应后脱硫和芳构化产物4进入高压分离器5，得到低硫的汽油全馏分7与尾气6。汽油全馏分7进入分馏塔8进行切割分馏，分馏为轻汽油馏分9和低硫重汽油馏分10，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点约为65～70℃。轻汽油馏分经预处理单元11进行脱硫醇等预处理得到醚化前轻汽油12，然后与甲醇13混合进入醚化装置14进行反应，醚化产物15经分馏塔16分馏得到醚化油18与含甲醇尾气17。重汽油馏分10与醚化处理后的醚化油18在混合器19中混合得到高辛烷值清洁汽油产品20。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例所使用的汽油原料全馏分为稳定汽油A，其性质列于表1。
实施例和对比例中所使用的吸附脱硫催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产，商品编号为FCAS，所使用的芳构化催化剂为实验室自制催化剂，牌号为OTAZ-C-3，吸附脱硫催化剂和芳构化催化剂性质列于表2。
其中，芳构化催化剂OTAZ-C-3的制备方法是：将50g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向所得溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成)，在95℃交换1h后，过滤得滤饼；将8.6g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入6.0gGa(NO3)3·9H2O溶于120g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在580℃焙烧处理3小时，得到分子筛产物；将所得分子筛产物加入500克(干基)硅铝胶体中，经喷雾干燥制成微球催化剂。
在以下各实施例和对比例中，催化剂中Na2O、NiO、ZnO、Ga2O3、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定，其中Al2O3、SiO2的含量具体参见RIPP 134-90测定，其余组成测定方法相似。
钝化芳构化催化剂中的钝化物含量采用RIPP107-90方法进行测定。
本发明实施例和对比例中汽油的辛烷值RON和MON分别采用GB/T 5487-1995和GB/T 503-1995标准方法进行测定，抗爆指数＝(MON+RON)/2，汽油PONA采用模拟蒸馏和汽油单体烃分析(分别采用ASTM D2887和ASTM D6733-01(2011)测试方法进行测试)，汽油硫含量采用SH/T0689-2000进行测定。
实施例1
将牌号为OTAZ-C-3的新鲜芳构化催化剂装入密相流化床反应器，在钝化温度410℃条件下与稳定汽油A接触反应，连续钝化2小时，得到钝化芳构化催化剂，钝化物含量为0.5重％。
稳定汽油原料A在小型连续流化床反应器内与包括吸附脱硫催化剂FCAS和钝化芳构化催化剂OTAZ-C-3(OTAZ-C-3占催化剂总重量的7％)的混合催化剂接触，进行吸附脱硫和芳构化反应。操作条件为：反应温度为400℃，反应器压力为2.1MPa，汽油原料的重时空速为6小时-1，氢气与汽油原料的体积比为75。由反应器顶部得到的脱硫和芳构化产物经冷却、分离得到尾气和汽油全馏分。混合催化剂的再生温度为550℃，再生后的混合催化剂返回反应器内循环使用。
将上述汽油全馏分在分馏塔中进行蒸馏，切割为轻汽油馏分和低硫重汽油馏分，控制轻馏分终馏点为65-70℃(根据ASTM D86标准进行)。其中，蒸馏得到的轻汽油馏分记为LCN-A，重汽油馏分记为HCN-A，蒸馏得到的轻汽油馏分和重汽油馏分的性质列于表3。轻汽油馏分经精制反应器在临氢条件下进行脱硫、脱二烯烃预处理，使轻汽油馏分中硫含量和二烯烃含量均降至10ppm以下，然后与甲醇混合进入醚化反应器进行醚化反应，醚化反应条件为反应温度55-80℃，空速1.2h-1，甲醇与轻汽油馏分活性烯烃(异构烯烃)摩尔比1.2，反应得到的醚化后油气进入醚化分馏塔分离，塔顶气相为包括剩余碳五和甲醇的含甲醇尾气，塔底得到醚化油，醚化分馏塔的塔顶温度为60-80℃，塔底温度为110-140℃。相应的醚化油记为LCN-A-M，其性质同样列于表3。
将得到的吸附脱硫后的重汽油馏分与醚化油LCN-A-M混合得到高辛烷值清洁汽油产品，性质列于表4。
对比例1
稳定汽油原料A在小型连续流化床反应器内与吸附脱硫催化剂FCAS和实施例1中所得的钝化芳构化催化剂OTAZ-C-3(OTAZ-C-3占装置催化剂总重量的7％)混合催化剂接触，进行吸附脱硫和芳构化反应。操作条件为：反应温度为400℃，反应器压力为2.1MPa，汽油原料的重时空速为6小时-1，氢气与汽油原料的体积比为75。由反应器顶部得到的脱硫和芳构化产物经冷却、分离得到气体产物和汽油全馏分，汽油全馏分不经切割和醚化作为汽油产品，其性质列于表4。混合催化剂的再生温度为550℃，再生后的混合催化剂返回反应器内循环使用。
实施例2
将牌号为OTAZ-C-3的新鲜芳构化催化剂装入密相流化床反应器，在老化温度780℃、100％水蒸气条件下连续老化8小时，得到老化的OTAZ-C-3催化剂，微反活性为45。
稳定汽油原料A在小型连续流化床反应器内与吸附脱硫催化剂FCAS和老化芳构化催化剂OTAZ-C-3(OTAZ-C-3占装置催化剂总重量的7％)混合催化剂接触，进行吸附脱硫和芳构化反应。操作条件为：反应温度为400℃，反应器压力为2.1MPa，汽油原料的重时空速为6小时-1，氢气与汽油原料的体积比为75。由反应器顶部得到的脱硫和芳构化产物经冷却、分离得到尾气和汽油全馏分。混合催化剂的再生温度为550℃，再生后的混合催化剂返回反应器内循环使用。
将上述汽油全馏分采用与实施例1相同的方式进行处理，得到的醚化油与重汽油馏分混合得到高辛烷值清洁汽油产品，性质列于表4。
对比例2
与对比例1的操作基本相同，不同之处在于采用实施例2制备的老化芳构化催化剂替换同等重量的钝化芳构化催化剂，汽油全馏分不经切割和醚化作为汽油产品，其性质列于表4。
实施例3
与实施例1和实施例2的操作基本相同，不同之处在于，混合催化剂中含有3重％实施例1制备的钝化芳构化催化剂，4重％实施例2制备的老化芳构化催化剂，所制备的汽油产品性质列于表4。
对比例3
与对比例1的操作基本相同，不同之处在于采用实施例3的钝化芳构化催化剂和老化芳构化催化剂的混合催化剂替换同等重量的钝化芳构化催化剂，汽油全馏分不经切割和醚化作为汽油产品，其性质列于表4。
通过表4可以看出，实施例1与对比例1的脱硫效率相当，而实施例1的研究法辛烷值比对比例1增加约2.0个单位，同时，对比例1汽油产品蒸汽压高，不符合汽油产品规格。通过表4还可以看出，实施例2和实施例3分别与对比例2和对比例3的脱硫效率相当，而实施例2和实施例3的研究法辛烷值分别比对比例2和对比例3增加1.4个单位以上，同样地，对比例2和对比例3的汽油产品蒸汽压比汽油产品规格高，将给汽油调和带来影响。
表1
表2
催化剂 FCAS OTAZ-C-3
化学组成，重％
氧化铝 13 50.3
氧化钠 / 0.06
氧化镍 21 /
氧化锌 52 /
氧化镓 / 1.5
氧化硅 14 48.14
表观密度，kg/m3 1010 800
孔体积，mL/g / 0.27
比表面积，m2/g / 218
磨损指数，重％时-1 / 1.5
筛分组成，重％
0～40微米 14.5 13.9
40～80微米 51.9 49.5
>80微米 33.6 36.6
微反活性 / 80
表3
表4

Claims (19)

1.一种汽油的处理方法，该处理方法包括：
将汽油原料送入流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；
将所得脱硫和芳构化产物进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；
将所得轻汽油馏分进行醚化处理，得到醚化油；
其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂，所述烯烃芳构化催化剂包括老化芳构化催化剂和钝化芳构化催化剂，
以重量计并以所述钝化芳构化催化剂的重量为基准，所述钝化芳构化催化剂中钝化物含量为0.1-5.0重量％；所述钝化物包括选自碳、硫和氮中的至少一种元素；
所述老化芳构化催化剂的制备步骤包括：将新鲜芳构化催化剂进行老化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所得醚化油和重汽油馏分混合，得到汽油产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化芳构化催化剂的制备步骤包括：
将新鲜芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者
将再生芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者
将待生芳构化催化剂进行不完全烧焦再生。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预反应器为位于所述流态化反应器外的反应器、或为位于所述流态化反应器中的预提升段。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述老化处理的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-360小时，老化气氛含有水蒸气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃芳构化催化剂的微反活性为20-55，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料中烯烃体积分数大于20体％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料中硫含量在10μg/g以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60-80℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚化处理的步骤包括：将所述轻汽油馏分与醇类接触，使所述轻汽油馏分中的烯烃在醚化催化剂的作用下与醇类发生醚化反应，得到所述醚化油；其中，所述醚化反应的温度为20-200℃，压力为0.1-5MPa，重时空速为0.1-20小时-1，所述醇类与轻汽油馏分的摩尔比为1：(0.1-100)，所述醚化催化剂包括选自树脂、分子筛和杂多酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流态化反应器为提升管反应器和/或密相流化床反应器。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附脱硫催化剂含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以所述烯烃芳构化催化剂的总重量为基准，所述烯烃芳构化催化剂含有10-30重量％的分子筛、0-20重量％的芳构化活性金属氧化物和50-90重量％的载体；其中，所述分子筛包括Y分子筛和/或MFI结构分子筛，所述芳构化活性金属为选自第IVB族的金属元素、第VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素和第IIIA族的金属元素中的至少一种，所述载体包括氧化硅和/或氧化铝。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述MFI结构分子筛为选自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一种，所述芳构化活性金属为选自Fe、Zn和Ga中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量计，所述烯烃芳构化催化剂占所述混合催化剂的比例为1-30重量％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫和芳构化反应的条件包括：反应温度为350-500℃，重时空速为2-50小时-1，反应压力为0.5-3.0MPa，氢气与汽油原料体积比为1-500。
19.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将所述轻汽油馏分进行预处理后再进行所述醚化处理，其中，所述预处理为选自碱液抽提处理、硫醇转化处理和选择性加氢处理中的至少一种。
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