CN101081995B - 一种降低催化裂化汽油硫含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低催化裂化汽油硫含量的方法，烃类原料、有机含氧化合物在反应器与催化转化催化剂接触，反应物流经分离得到待生催化剂和反应油气，油气进一步分离得到气体、汽油、柴油等产品；待生催化剂进入再生器进行烧焦再生，再生催化剂返回反应器。该方法在现有催化裂化装置上，通过向催化裂化原料中掺入一定量的有机含氧化合物，可以使催化裂化汽油硫含量下降35％左右。该方法原料适应性强，催化裂化汽油降硫效果明显。

Description

一种降低催化裂化汽油硫含量的方法
技术领域
本发明涉及在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，具体地说，是属于烃油中含硫化合物的催化转化方法。
背景技术
汽油中的硫可以使汽车尾气转化器中催化剂不可逆中毒，导致尾气排放超标，而硫以二氧化硫的形式排放到大气中，也会造成环境污染，这一问题正引起全球关注。各国相继制定新的法令和法规来限制石油产品中硫含量。
汽油池中硫大部分来自催化裂化汽油，如何降低催化裂化汽油中硫含量成为降低调和汽油硫含量的关键。目前炼油业降低催化裂化汽油硫含量的主要手段可分为三类：催化裂化原料脱硫、催化裂化汽油补充精制、以及在催化裂化过程中降低催化汽油中硫含量。
催化原料脱硫主要通过高压加氢脱硫，也可以通过吸附或抽提进行脱硫。催化裂化汽油补充精制主要包括加氢和非加氢精制。在催化裂化过程中降低催化汽油中硫含量主要通过催化剂改性、或添加助剂促使含硫化合物转化为硫化氢，达到降低轻质催化产品特别是汽油的硫含量，或者将含硫化合物吸附到催化剂上，再在再生器中进行再生，达到降低轻质催化产品的硫含量。
US6635169公开了一种利用含有钒或锌的助剂降低催化裂化汽油的方法，助剂可以单独使用，也可以作为催化裂化催化剂的一种。其中助剂中的金属呈氧化态，价数大于0。该方法可以使汽油硫含量下降30％左右。
CN1493655A公开了一种用于降低汽油硫含量的催化转化方法，是使汽油原料经水蒸气雾化后，与呈流化态并负载Ni、Co、Pd中任意一种或Ni、Co、Pd中任意一种与Zn的混合物的催化裂化催化剂接触，使汽油原料在200～450℃、剂油比1～20、空速1～10h-1的条件下反应，分离反应后的油气和催化剂，反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。
目前，在催化裂化过程中，主要通过催化裂化助剂来降低催化裂化汽油硫含量。本发明通过在原料中添加少量含氧化合物，达到降低催化裂化汽油硫含量的目的。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低催化裂化汽油硫含量的方法。
本发明提供的降低催化裂化汽油硫含量的方法包括：
烃类原料、有机含氧化合物在反应器与催化转化催化剂接触，反应物流经分离得到待生催化剂和反应油气，油气进一步分离得到气体、汽油、柴油等产品；待生催化剂进入再生器进行烧焦再生，再生催化剂返回反应器。
本发明所述烃类原料选自低碳烃类、不同沸程的汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化重馏分油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物，优选减压瓦斯油、焦化重馏分油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述有机含氧化合物选自醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。其中醇类的碳数最好为C1～C5，酮类的碳数最好为C3～C5，醚类的碳数最好为C2～C6，羧酸的碳数最好为C2～C4，环醚的碳数最好为C4～C6，醛类的碳数最好为C1～C5，多羟基化合物的碳数最好为C2～C5。优选的有机含氧化合物选自醇类、醚类化合物中的一种或一种以上的混合物，更优选的有机含氧化合物选自甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或一种以上的混合物。
本发明的反应条件如下：反应温度为450～550℃，催化剂与烃类原料的重量比为1～30:1，有机含氧化合物与烃类原料的重量比为0.01～1:1，重时空速为1～40h-1。优选的反应条件如下：反应温度480～520℃，催化剂与烃类原料的重量比为2～15:1，有机含氧化合物与烃类原料的重量比为0.02～0.5:1，重时空速为5～30h-1。
本发明所述催化剂包括分子筛、基质，其中分子筛选自Y、REY、USY、REUSY、Beta、ZSM-5分子筛中的一种或一种以上的混合物；基质可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
该方法中所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或各种提升管反应器中的一种或几种。
利用本发明的方法，在现有催化裂化装置上，通过向催化裂化原料中掺入一定量的有机含氧化合物，可以使催化裂化汽油硫含量下降35％左右。该方法原料适应性强，催化裂化汽油降硫效果明显。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1-4：
对比例1-4说明不同催化裂化原料在酸性催化剂上的反应结果。
所使用原料的物料性质见表1，所使用催化剂性质见表2。
采用小型固定流化床装置进行试验，催化剂装量为240g。试验前，催化剂样品进行水蒸气老化预处理，老化条件：800℃×100
Figure S06183441820060606D00003163609QIETU
％H2O×17h。主要反应条件如下：反应温度500℃，剂油比8，重时空速6h-1，注水量5％。所用原料的组成见表1，催化剂性质见表2。试验结果列于表3。试验步骤如下：表1所示原料注入小型固定流化床反应器中，在水蒸气存在下，与热的催化剂样品接触并反应；分离反应产物，得到各种产品。待生催化剂汽提后烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。汽油中硫含量通过GC-AED法进行测定。
表3结果显示，催化原料中硫含量越高，所得汽油产品中硫含量越高。催化剂性质不同，汽油中硫含量也相应发生变化，但改变程度不显著。
表1
 
原料油组成 原料1 原料2
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.8916 0.9141
运动粘度，mm<sup>2</sup>/s
80℃ 43.44 28.35
 
原料油组成 原料1 原料2
100℃ 23.98 15.78
凝点，℃ >50 36
残炭，w％ 3.26 4.98
折光指数，n<sub>D</sub><sup>70</sup> 1.5023 1.4964
元素组成，w％
C 86.23 85.98
H 13.01 12.39
S 0.14 1.1
N 0.20 0.28
族组成，w％
饱和烃 63.0 50.2
芳烃 23.8 31.8
胶质 13.2 18.0
沥青质 <0.1 <0.1
金属含量，μg/g
Fe 1.0 11.2
Ni 2.8 8.2
Cu 3.0 <0.1
V <0.1 9.6
馏程，℃
初馏点 326 248
5％ 417 296
10％ 446 325
30％ 506 416
50％ 553 487
70％ - 550(65％)
特性因子 12.3 12.0
表2
 
催化剂 A B
化学组成，w％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>OFe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 47.00.200.50 50.10.0540.44
物理性质比表面，m<sup>2</sup>/g孔体积，ml/g堆积密度，g/cm<sup>3</sup>磨损指数，w％/h 1670.370.662.9 2040.280.791.4
 
催化剂 A B
筛分，ψ％0-20μm0-40μm0-149μm平均粒径，μm 0.56.495.066 4.615.890.576.9
老化剂活性，MA 68 74
表3
Figure S06183441820060606D000051
实施例1-3：
以对比例中原料2和甲醇为混合原料，同样采用小型固定流化床装置进行试验。表4为实施例中原料甲醇(北京市化工厂)物化性质。反应条件和对比例中的相同。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料重油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量(即甲醇进料量的43.75w％)之比。反应结果列于表5。汽油中硫含量通过GC-AED法进行测定。表5结果显示，催化原料中加入甲醇，汽油产品中硫含量明显下降。
表4
 
含量，w％ 密度，g/ml(20℃) 分子量
≥99.5 0.792 32.04
表5
Figure S06183441820060606D000061
实施例4：
以对比例中原料1和甲醇为混合原料，同样采用小型固定流化床装置进行试验。反应条件和对比例中的相同。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料重油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量(即甲醇进料量的43.75w％)之比。反应结果列于表6。汽油中硫含量通过GC-AED法进行测定。表6结果显示，催化原料性质改变，硫含量较低时，在原料中加入甲醇，汽油产品中硫含量同样明显下降。
表6
 
实施例 4
原料油 原料1
催化剂 A
甲醇：原料，w％ 10
反应温度，℃ 500
剂油比 8
空速，h<sup>-1</sup> 10
注水(占原料)，w％ 5
物料平衡，w％
干气 4.52
 
实施例 4
液化气 20.05
C5汽油 40.37
柴油 19.57
重油 7.28
焦炭 8.21
总计 100.00
转化率，w％ 73.15
汽油中硫含量，ppm 250
汽油中硫含量降低幅度，％ 37.5
实施例5-6：
分别以对比例3、4中原料1、2和甲醇为混合原料，同样采用小型固定流化床装置进行试验。反应条件和对比例中的相同。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料重油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量(即甲醇进料量的43.75w％)之比。反应结果列于表7。汽油中硫含量通过GC-AED法进行测定。表7结果显示，催化剂性质改变，在原料中加入甲醇，汽油产品中硫含量同样明显下降。
表7
Figure S06183441820060606D000081
对比例5-6：
表8
Figure S06183441820060606D000091
实施例5-6：
以对比例5、6中原料2和甲醇为混合原料，同样采用小型固定流化床装置进行试验。反应条件和对比例中的相同。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料重油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量(即甲醇进料量的43.75w％)之比。反应结果列于表9。汽油中硫含量通过GC-AED法进行测定。表9结果显示，反应温度改变，在原料中加入甲醇，汽油产品中硫含量同样明显下降。
表9
Figure S06183441820060606D000101

Claims (10)

1.一种降低催化裂化汽油硫含量的方法，其特征在于该方法包括：
烃类原料、有机含氧化合物在反应器与催化转化催化剂接触，反应条件如下：反应温度为450～550℃，催化剂与烃类原料的重量比为1～30∶1，有机含氧化合物与烃类原料的重量比为0.01～1∶1，重时空速为1～40h-1，反应物流经分离得到待生催化剂和反应油气，油气进一步分离得到气体、汽油、柴油产品；待生催化剂进入再生器进行烧焦再生，再生催化剂返回反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃类原料选自低碳烃类、不同沸程的汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化重馏分油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述烃类原料选自减压瓦斯油、焦化重馏分油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述有机含氧化合物选自醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述醇类的碳数为C1～C5，酮类的碳数为C3～C5，醚类的碳数为C2～C6，羧酸的碳数为C2～C4，环醚的碳数为C4～C6，醛类的碳数为C1～C5，多羟基化合物的碳数为C2～C5。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于所述有机含氧化合物选自醇类、醚类化合物中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求4、5、6中之一的方法，其特征在于所述有机含氧化合物选自甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件如下：反应温度480～520℃，催化剂与烃类原料的重量比为2～15∶1，有机含氧化合物与烃类原料的重量比为0.02～0.5∶1，重时空速为5～30h-1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括分子筛、基质，其中分子筛选自Y、REY、USY、REUSY、Beta、ZSM-5分子筛中的一种或一种以上的混合物；基质为高岭土或多水高岭土。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或各种提升管反应器中的一种或几种。
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