TWI739933B - 一種汽油的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種汽油的處理方法，該處理方法包括：使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物；任選地將所得脫硫-芳構化產物進行切割，得到輕汽油餾份和重汽油餾份；以及任選地將所得輕汽油餾份進行醚化處理，得到醚化油；其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑。本發明提供的方法能夠降低汽油中的硫和烯烴含量，並能夠同時提高汽油的辛烷值和保持高汽油收率。

Description

一種汽油的處理方法
本發明涉及一種汽油的處理方法，更具體地涉及一種對汽油進行脫硫處理的方法。
汽車尾氣排放導致的大氣污染日益嚴重。隨著人們對環境保護的日益重視，世界各國都加快了車用燃料品質升級的步伐，例如中國國家標準GB17930-2016要求汽油中硫含量不大於10μg/g，烯烴體積分數不大於24%。
催化裂解汽油是車用汽油的主要組成部分，在汽油池中占75%左右，而其特點是具有較高的烯烴和硫含量。採用氫化技術實現汽油的深度脫硫和降低催化裂解汽油中的烯烴含量並不困難，但由於烯烴是高辛烷值組份，其含量的大幅降低將導致汽油辛烷值的嚴重損失，從而影響汽油的車用性能和煉油廠的經濟效益，因此在實現汽油的深度脫硫同時保持汽油辛烷值成為清潔汽油生產的熱點。
目前，汽油的深度脫硫主要是採用氫化脫硫或吸附脫硫的方法。
選擇性氫化脫硫是目前脫除噻吩類硫化物的主要方式之一，但烯烴飽和等反應同樣大量發生，造成辛烷值損失較大。此外，恢復辛烷值的深度氫化方法也同樣被人們認可，是在進行深度脫硫和烯烴飽和的同時，設置第二反應器以促進低辛烷值的烴類裂解、異構化和烷基化反應，從而達到恢復辛烷值的目的。
中國專利申請CN101845322A公開了一種降低汽油中硫和烯烴含量的方法，原料催化裂解汽油先經過預氫化反應器脫除二烯烴，然後進入分餾塔切割分餾成輕、重汽油，輕汽油在氫氣存在下進行吸附脫硫，重汽油進入選擇性氫化反應器氫化脫硫，反應流出物再進入氫化改質反應器進行氫化改質，降低烯烴含量，改質後的重汽油與輕汽油吸附脫硫產品調和得到滿足標準要求的清潔汽油。吸附脫硫催化劑對於汽油中的硫化物雖然具有很好的脫除效果，但吸附脫硫在氫氣存在下進行，會飽和催化裂解汽油中的烯烴，尤其是輕汽油進行吸附脫硫，輕汽油中的烯烴組份辛烷值較高，會造成汽油的辛烷值大量損失。
吸附法脫除燃油中的含硫化合物，是在氫氣存在下採用吸附劑對輕質油進行反應吸附，生成金屬硫化物或利用硫化物極性脫除硫，氫耗較低，脫硫效率高，可以生產硫含量在10μg/g以下汽油。雖然吸附工藝在低氫耗條件下實現了汽油的深度脫硫，汽油產物辛烷值仍然略有損失。尤其 是當處理烯烴含量高和硫含量高的汽油原料時，仍然造成汽油辛烷值損失較大。
對於大多數催化裂解裝置而言，為了增產丙烯和丁烯產量並提高汽油的辛烷值，採用含有具有MFI結構分子篩的催化劑或助劑是有效的方法。美國專利USP3758403報導了在催化裂解催化劑中添加ZSM-5分子篩的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3~C4烯烴的產率。但是，正如本領域技術人員所知，增產丙烯和丁烯產量是以犧牲汽油產量為代價的。
因此，本領域仍然需要一種能够有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，同時能够保持甚至提高汽油的收率以及辛烷值的汽油處理方法。
本發明的目的是提供一種能够降低汽油中的硫和烯烴含量，並能够同時提高汽油的辛烷值和保持高汽油收率的汽油處理方法和系統。
為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種汽油的處理方法，包括：使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物，其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催 化劑，並且至少約50wt%、優選至少約80wt%、更優選至少約90wt%、特别優選至少約95wt%、最優選約100wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理。
另一方面，本發明提供了一種汽油的處理方法，包括：1)使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物；2)將至少一部分所得脫硫-芳構化產物進行切割，得到輕汽油餾份和重汽油餾份；3)將至少一部分所得輕汽油餾份進行醚化處理，得到醚化油；以及4)任選地，將至少一部分所述醚化油與至少一部分所述重汽油餾份混合，得到汽油產品，其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑，且所述芳構化催化劑選自新鮮芳構化催化劑、經鈍化處理的芳構化催化劑、經老化處理的芳構化催化劑，或者它們的任意組合。
再一方面，本發明提供了一種汽油的處理系統，該系統包括脫硫-芳構化反應器、高壓分離器、汽油全餾份分餾塔和醚化裝置，其中所述脫硫-芳構化反應器設置有汽油原料入口、氫氣入口、以及脫硫-芳構化產物出口，所述汽油全餾份分餾塔設置有汽油全餾份入口、輕汽油餾份出口和 重汽油餾份出口；所述脫硫-芳構化反應器的脫硫-芳構化產物出口經由所述高壓分離器與所述汽油全餾份分餾塔的汽油全餾份入口流體連通；所述汽油全餾份分餾塔的輕汽油餾份出口與醚化裝置的入口流體連通。
其中汽油原料經所述汽油原料入口進入所述脫硫-芳構化反應器，在其中在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物；所述脫硫-芳構化產物在所述高壓分離器分離得到含氫尾氣和汽油全餾份，所述汽油全餾份經汽油全餾份入口進入所述汽油全餾份分餾塔，在其中分餾得到輕汽油餾份和重汽油餾份；所述輕汽油餾份進入所述醚化裝置，在其中進行醚化反應，得到醚化產物。
本發明與現有技術相比具有以下技術效果中的至少一種：
1、本發明的方法使高硫高烯烴的汽油原料與吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑進行脫硫和芳構化反應，在降低汽油硫含量的同時，能够將汽油中的烯烴進行裂解和芳構化，生產C5以下烴類並優選切割在輕汽油餾份中進行醚化反應，從而既降低了汽油中烯烴的含量，還提高了汽油的辛烷值且保持汽油原料的高收率。
2、本發明的脫硫和芳構化反應可以採用現有吸附脫硫反應器進行，而無需對現有反應器進行改造。
3、本發明的脫硫和芳構化反應採用兩種催化劑在一個反 應器中進行，可以避免汽油分步處理方法(汽油先脫硫後芳構化，或汽油先芳構化後脫硫)需要單獨增加芳構化反應器及附屬系統的問題，也可以避免汽油脫硫和芳構化耦合催化劑需要改變現有的催化劑製備工藝且催化劑磨損强度較低的問題，既提高了反應效率，還降低了投資成本。
4、本發明的芳構化催化劑優選經過鈍化和/或老化處理，使芳構化催化劑的活性適中，從而更有利於芳構化的進行。
5、本發明優選對輕汽油餾份進行醚化處理，既能够降低其中的烯烴，還能够生產高辛烷值的醚化油，提高汽油產品的辛烷值。
6、本發明優選採用的醚化處理還能够減少汽油產品中的輕組份，降低汽油蒸汽壓。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳细說明。
1‧‧‧汽油原料
2‧‧‧氫氣
3‧‧‧脫硫-芳構化反應器
4‧‧‧脫硫-芳構化產物
5‧‧‧高壓分離器
6‧‧‧含氫尾氣
7‧‧‧汽油全餾份
8‧‧‧汽油全餾份分餾塔
9‧‧‧輕汽油餾份
10‧‧‧重汽油餾份
11‧‧‧預處理單元
12‧‧‧醚化前輕汽油
13‧‧‧含醇物流
14‧‧‧醚化裝置
15‧‧‧醚化產物
16‧‧‧醚化產物分餾塔
17‧‧‧含醇尾氣
18‧‧‧醚化油
19‧‧‧混合器
20‧‧‧汽油產品
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是本發明方法和系統的一種優選實施方式的示意圖。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳细說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
本發明中RIPP試驗方法具體可參見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月，第263-268和303-304頁，ISBN：7-03-001894-X。
在第一方面，本發明提供了一種汽油的處理方法，包括：使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物，其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑，並且至少約50wt%、優選至少約80wt%、更優選至少約90wt%、特别優選至少約95wt%、最優選約100wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理。
在某些優選的實施方式中，所述處理方法進一 步包括：將至少一部分所得脫硫-芳構化產物進行蒸餾，得到C3-C4液態烴組份和穩定汽油餾份。優選地，所述液態烴組份送至氣體分離單元作進一步處理。
任選地，所述穩定汽油餾份可以直接作為汽油產品，或者作為其他工藝過程的原料。
在某些優選的實施方式中，所述處理方法進一步包括如下步驟：將至少一部分所得脫硫-芳構化產物進行切割，得到輕汽油餾份和重汽油餾份；以及將至少一部分所得輕汽油餾份進行醚化處理，得到醚化油；在某些進一步優選的實施方式中，所述處理方法進一步包括如下步驟：將至少一部分所述醚化油與至少一部分所述重汽油餾份混合，得到汽油產品。
在第二方面，本發明提供了一種汽油的處理方法，包括：1)使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物；2)將至少一部分所得脫硫-芳構化產物進行切割，得到輕汽油餾份和重汽油餾份；3)將至少一部分所得輕汽油餾份進行醚化處理，得到醚 化油；以及4)任選地，將至少一部分所述醚化油與至少一部分所述重汽油餾份混合，得到汽油產品，其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑，且所述芳構化催化劑選自新鮮芳構化催化劑、經鈍化處理的芳構化催化劑、經老化處理的芳構化催化劑，或者它們的任意組合。
根據本發明，所述“脫硫和芳構化反應”是指汽油原料在氫氣存在下在吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的共同作用下進行脫硫和將烯烴轉化為芳烴的過程，期間可伴隨有裂解反應。在某些優選的實施方式中，所述脫硫和芳構化反應在如下條件下進行：反應温度為約350-500℃，優選為約380-420℃，重時空速為約2-50小時-1，優選為約5-20小時-1，反應壓力為約0.5-3.0MPa，優選為約1.5-2.5MPa，氫氣與汽油原料體積比(在標準状况(STP)0℃(273K)、1.01×105Pa下)為約1-500，優選為約50-200。
本發明所用的吸附脫硫催化劑没有特别限制，可以是任何本領域技術人員所熟知的適用於對汽油進行吸附脫硫的催化劑。在某些優選的實施方式中，所述吸附脫硫催化劑含有二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅和脫硫活性金屬，所述脫硫活性金屬為選自鈷、鎳、銅、鐵、錳、鉬、鎢、銀、錫和釩中的至少一種。
在某些優選的實施方式中，以所述吸附脫硫催化劑的乾基重量為基準並以氧化物重量計，所述吸附脫硫催化劑中所述氧化鋅占約10-90重量%，二氧化矽占約5-85重量%，氧化鋁占約5-30重量%；以所述吸附脫硫催化劑的乾基重量為基準並以元素重量計，所述吸附脫硫催化劑中所述脫硫活性金屬的含量為約5-30重量%。
在一優選實施方式中，所述吸附脫硫催化劑還可以含有1-10重量%的類焦炭物質。工業實踐表明，吸附脫硫催化劑上的碳含量對吸附脫硫催化劑的脫硫效率及汽油辛烷值損失均有影響，隨著吸附脫硫催化劑碳含量的增多，吸附脫硫催化劑脫硫效率逐步下降，汽油辛烷值損失隨之減小。同樣地，吸附脫硫催化劑保持一定的硫含量是非常優選的。實踐表明，待生吸附脫硫催化劑載硫量為約9-10重量%，再生吸附脫硫催化劑載硫量為約5-6重量%，且待生吸附脫硫催化劑與再生吸附脫硫催化劑的硫差為約4重量%左右最為優選。
根據本發明，所述“芳構化催化劑”是指能够將汽油原料中的烴類如烯烴等轉化為芳烴的催化劑，一般包括分子篩，優選包括分子篩、載體和金屬。在某些優選的實施方式中，以乾基計並以所述芳構化催化劑的總重量為基準，所述芳構化催化劑含有約10-30重量%的分子篩、約0-20重量%的芳構化活性金屬氧化物和約50-90重量%的載體。
在某些進一步優選的實施方式中，所述分子篩包括Y分子篩和/或MFI結構分子篩，優選為五元環高矽分子篩，該高矽分子篩可以是氫型的，也可以是經過稀土和/或磷改性的，其矽鋁比優選大於100，更優選大於150。
在某些進一步優選的實施方式中，所述芳構化活性金屬可以發揮部分脫硫或烴類轉化功能，例如可以為選自第IVB族的金屬元素、第VB族的金屬元素、第VIB族的金屬元素、第VIII族的金屬元素、第IB族的金屬元素、第IIB族的金屬元素和第IIIA族的金屬元素中的至少一種。在某些更進一步優選的實施方式中，第IVB族的金屬元素為Zr或/和Ti，第VB族的金屬元素為V，第VIB族的金屬元素為Mo或/和W，第VIII族的金屬元素為選自Fe、Co、Ni中的一種或多種，第IB族的金屬元素為Cu，第IIB族的金屬元素為Zn，且第IIIA族的金屬元素為Ga。在某些特别優選的實施方式中，所述芳構化活性金屬為選自Fe、Zn和Ga中的至少一種，含量優選為0.5-5重量%。
在某些進一步優選的實施方式中，所述載體優選包括氧化矽和/或氧化鋁。
在某些優選實施方式中，所述芳構化催化劑的粒徑一般為20-120微米，與所述吸附脫硫催化劑的粒徑相當。優選地，本發明將所述吸附脫硫催化劑與芳構化催化劑分别成型(例如噴霧乾燥)後混合使用。
根據汽油原料中烯烴和硫含量的不同，本發明的混合催化劑中吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的比例可以不同。在某些優選的實施方式中，以重量計，所述芳構化催化劑占所述混合催化劑的比例為約1-30重量%，優選為約3-15重量%。
在某些優選的實施方式中，本發明所述的芳構化催化劑通過如下方法製備得到：將芳構化催化劑的製備原料和水進行混合打漿，然後將漿液進行噴霧乾燥和焙燒；其中，以重量計並以所述製備原料的乾基重量為基準，所述製備原料包括約15-60重量%的天然礦物質、約10-30重量%的無機氧化物黏合劑的前驅體和約20-80重量%的含磷和負載金屬的MFI結構分子篩。
在進一步優選的實施方式中，以重量計並以所述製備原料的乾基重量為基準，所述製備原料包括：約20-55重量%的天然礦物質、約12-28重量%的無機氧化物黏合劑的前驅體和約35-70重量%的含磷和負載金屬的MFI結構分子篩。
根據本發明，所述“天然礦物質”是指在地壳各種物質的综合作用下(稱地質作用)形成的天然單質或化合物，並具有化學式表達的特有的化學成分和相對固定的化學成分，例如可以包括選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托 土中的至少一種。
根據本發明，所述“無機氧化物黏合劑”是指在催化劑中起到粘結各組份作用的無機氧化物，例如可以包括選自氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和無定形矽鋁中的至少一種。
根據本發明，所述“無機氧化物黏合劑的前驅體”是指通常用於在催化裂解催化劑中生成無機氧化物黏合劑的催化裂解催化劑製備原料，例如可以包括選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
根據本發明，所述“負載金屬”是指通過負載方式負載到分子篩上的金屬，不包括鋁以及鈉、鉀等鹼金屬。本發明所用的負載金屬没有特别限制，可以為鋅、鎵和/或鐵，也可以包括其它金屬。
在某些進一步優選的實施方式中，所述負載金屬為鋅和/或鎵，所述天然礦物質包括選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種，所述無機氧化物黏合劑包括選自氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和無定形矽鋁中的至少一種。
在某些更進一步優選的實施方式中，所述MFI結構分子篩為選自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一 種。
在某些優選的實施方式中，所述芳構化催化劑中所述MFI結構分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大於約100；以P2O5計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為約0.1-5重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的負載金屬含量為約0.5-5重量%；所述分子篩的Al分布參數D(Al)滿足：0.6
Figure 106136249-A0101-12-0014-9
D(Al)
Figure 106136249-A0101-12-0014-10
0.85，其中，D(Al)=Al(S)/Al(C)，Al(S)表示採用TEM-EDS(其中，TEM為透射電子顯微鏡，EDS為X射線能譜，TEM-EDS即配有X射線能譜的透射電子顯微鏡)方法測定的分子篩晶粒的晶面邊緣向內H距離內任意大於100平方奈米區域的鋁含量，Al(C)表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的鋁含量，其中所述H為所述晶面邊緣某點到該晶面幾何中心距離的10%；所述分子篩的負載金屬分布參數D(M)滿足：2
Figure 106136249-A0101-12-0014-11
D(M)
Figure 106136249-A0101-12-0014-12
10，其中，D(M)=M(S)/M(C)，M(S)表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊緣向內H距離內任意大於100平方奈米區域的負載金屬含量，M(C)表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的負載金屬含量；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為約40-80體積%，孔徑為約2奈米至約20奈米的中孔體積優 選占總中孔體積的比例大於約90體積%；所述分子篩的强酸酸量占總酸量的比例為約60-80%，Bronsted酸(B酸)酸量與Lewis酸(L酸)酸量之比為約15-80。
在某些進一步優選的實施方式中，所述MFI結構分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大於約120；以P2O5計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為約0.2-4重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的負載金屬含量為約0.5-3重量%；所述分子篩的Al分布參數D(Al)滿足：0.65
Figure 106136249-A0101-12-0015-13
D(Al)
Figure 106136249-A0101-12-0015-14
0.8；所述分子篩的負載金屬分布參數D(M)滿足：3
Figure 106136249-A0101-12-0015-15
D(M)
Figure 106136249-A0101-12-0015-16
6；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為約50-70體積%，孔徑為約2奈米至約20奈米的中孔體積占總中孔體積的比例大於約92體積%；所述分子篩的强酸酸量占總酸量的比例為約65-75%，且B酸酸量與L酸酸量之比為約20-50。
本發明用於測定分子篩的鋁含量和負載金屬含量的TEM-EDS方法是本領域技術人員所熟知的，其中所述幾何中心的確定也是本領域技術人員所熟知的，可以根據公式計算得到，本發明不再贅述。一般對稱圖形的幾何中心為各相對頂點連線的交點，例如，傳統六方片形ZSM-5分子篩的六邊形晶面的幾何中心在三個相對頂點連線的交點處，所述的晶面為規則晶粒的一個面，所述向內和向外的方向均指在所述晶面上的向內和向外的方向。
根據本發明，所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於約2奈米小於約100奈米的孔體積；所述分子篩的强酸酸量占總酸量的比例採用NH3-TPD方法進行測量，所述强酸的酸中心為NH3脫附温度大於300℃所對應的酸中心；所述B酸酸量與L酸酸量之比採用吡啶吸附紅外線酸性方法進行測量。
在某些優選的實施方式中，所述含磷和負載金屬的MFI結構分子篩可以通過如下步驟製備得到：a、將晶化所得MFI結構分子篩漿液進行過濾和洗滌後，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於3重量%；b、將步驟a中所得水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，並進行過濾和洗滌後，得到脫矽分子篩；c、將步驟b中所得脫矽分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重量%；d、將步驟c中所得銨鹽交換分子篩在由氟矽酸、有機酸和無機酸組成的複合酸脫鋁劑溶液中進行脫鋁處理，並進行過濾和洗滌後，得到脫鋁分子篩；e、將步驟d中所得的脫鋁分子篩進行磷改性處理和負載 金屬的負載處理後，得到改性分子篩；以及f、將步驟e中所得改性分子篩進行水熱焙燒處理，得到所述含磷和負載金屬的MFI結構分子篩。
本發明步驟a中所用的“晶化所得MFI結構分子篩漿液”可以根據本領域技術人員所熟知的方法得到，在此不再贅述。此外，所述MFI結構分子篩也是本領域技術人員所熟知的，可以是無胺晶化所得，也可以是由模板劑法製備的分子篩，其中無胺晶化所得的分子篩不需焙燒，由模板劑法製備的分子篩需乾燥後在空氣中焙燒，ZSM-5分子篩的矽鋁比一般小於100。
本發明步驟b中採用鹼溶液進行的脫矽處理是本領域技術人員所熟知的，例如，步驟b中所述鹼溶液可以為選自氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液，優選為氫氧化鈉溶液，所述脫矽處理的條件可以包括：以乾基重量計的分子篩與鹼溶液中的鹼的重量比為約1：(0.1-1)，優選為約1：(0.15-0.4)；脫矽處理的温度為室温至約100℃，優選為約50-85℃，時間為約15分鐘至約8小時，優選為約30分鐘至約4小時。
本發明步驟c中進行的銨鹽交換處理是本領域技術人員所熟知的，例如，步驟c中可以將鹼處理後的脫矽分子篩按照分子篩：銨鹽：H2O為約1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至約100℃下交換約0.5-2小時後過濾，使沸石 上的Na2O含量小於約0.2重%。所述的銨鹽可以為常用的無機銨鹽，例如，選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的至少一種。
本發明步驟d中涉及的“脫鋁處理”本身是本領域技術人員所熟知的，但未報導過如本發明步驟d中那樣將無機酸、有機酸和氟矽酸一起用於脫鋁處理。所述脫鋁處理可以一次或分多次進行，可以先將有機酸與所述銨鹽交換分子篩混合，然後將氟矽酸和無機酸與所述銨鹽交換分子篩混合，即可以為先將有機酸加入銨鹽交換分子篩中，然後將氟矽酸和無機酸慢速併流加入，或先加入氟矽酸再加入無機酸，優選為氟矽酸和無機酸慢速併流加入。所述脫鋁處理可在如下條件下進行：以乾基重量計的分子篩、氟矽酸、有機酸和無機酸的重量之比為約1：(0.02-0.5)：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)，優選為約1：(0.05-0.3)：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)；處理温度為約25-100℃，處理時間為約0.5-6小時。
實驗證明，本發明採用複合酸系統進行脫鋁處理，在三種酸的協同作用下，能夠在保證分子篩晶體結構和介孔孔道結構完整性的前提下有效提高分子篩矽鋁比，調節鋁分佈，並改善酸性分佈。
本發明步驟d中採用的有機酸和無機酸可以是本領域中常用的那些，例如，所述有機酸可以為選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸和磺基水楊酸中的至少一種，優選為草 酸；無機酸可以為選自鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種，優選為鹽酸。
本發明步驟d中進行的所述洗滌是本領域技術人員所熟知的，例如，其方式可以為：將約5-10倍約30-60℃的水對過濾後分子篩進行淋洗。
本發明步驟e中進行的磷改性處理和負載金屬的負載處理是本領域技術人員所熟知的，例如，步驟e中所述磷改性處理可以包括：將選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物對分子篩進行浸渍和/或離子交換；步驟e中所述負載金屬的負載處理可以包括：將含有選自鋅和鎵中至少一種負載金屬的可溶性鹽溶解於去離子水中，用氨水調節pH值使負載金屬以氫氧化物的形態沉澱出來，然後將所得沉澱物與分子篩混合均勻。
本發明步驟f中進行的分子篩的水熱焙燒處理是本領域技術人員所熟知的，例如，步驟f中所述水熱焙燒處理可在如下條件下進行：焙燒處理的氣氛為水蒸汽氣氛；焙燒温度為約400-800℃，焙燒時間為約0.5-8小時。
在某些優選的實施方式中，本發明的發明人意外地發現，所述芳構化催化劑的微反應活性在約20-55時具有更好的效果，所述微反應活性採用RIPP 92-90催化裂解工業平衡催化劑的微反應活性試驗法進行測定，具體測定過程可參見實施例部分。通常，自生產商處商購的或者自製的合 格的新鮮芳構化催化劑活性一般在60以上，活性較高，裂解性能較强。因此，在用於所述脫硫和芳構化反應之前，優選對這類新鮮芳構化催化劑進行處理，以減少酸量，並增加酸强度，從而有利於減少氫轉移反應的發生。
在某些優選的實施方式中，在用於所述脫硫和芳構化反應之前，所述芳構化催化劑經過鈍化處理。優選地，所述鈍化處理包括：使芳構化催化劑，如新鮮芳構化催化劑，與含碳、硫和/或氮的化合物接觸並進行鈍化反應。
在某些進一步優選的實施方式中，經鈍化處理的所述芳構化催化劑包含約0.1-5.0重量%的鈍化物，其中所述鈍化物包括選自碳、硫和氮中的至少一種元素。
在某些優選的實施方式中，所述鈍化處理可以在位於脫硫-芳構化反應器外的反應器中進行，也可以在用作脫硫-芳構化反應器的流態化反應器的預提升段中進行；鈍化處理所用的含碳、硫和/或氮的化合物可以為汽油、硫化氫、二硫化碳、氨氣、苯胺類、吡啶類和喹啉類等，該汽油既可以為所述汽油原料，也可以為來自外部的其它汽油，例如催化裂解汽油、蒸汽裂解汽油或其它含烯烴的汽油。
在某些優選的實施方式中，在用於所述脫硫和芳構化反應之前，所述芳構化催化劑經過老化處理。在本發明中，所述“老化處理”是指在水蒸汽存在的條件下對芳構化催化劑，如新鮮芳構化催化劑，進行高温處理，以降低其活 性。在某些進一步優選的實施方式中，所述老化處理在如下條件下進行：温度為約500-800℃，優選約600-800℃，更優選約700-800℃；時間為約1-360小時，優選約2-48小時，更優選約4-24小時；老化氣氛為包含水蒸汽的氣氛，優選為約100%的水蒸汽氣氛。
在所述老化處理的某些優選實施方式中，將新鮮芳構化催化劑與水蒸汽或含水蒸汽的老化介質接觸，在温度為約500℃-800℃的水熱環境下，老化約1小時至360小時後，得到經老化的芳構化催化劑。在某些進一步優選的實施方式中，所述老化介質包括空氣、乾氣、再生烟氣、空氣與乾氣燃燒後的氣體或空氣與燃燒油燃燒後的氣體、或其他氣體如氮氣。優選地，所述含水蒸汽的老化介質中的水蒸汽與老化介質的重量比為約0.2-0.9，更優選為約0.40-0.60。優選地，所述再生烟氣可以來自本發明的催化劑再生裝置，也可以來自其他過程的再生裝置。
在某些優選的實施方式中，所述老化處理在老化反應器，優選密相流化床中進行。在某些進一步優選的實施方式中，所述老化處理包括將新鮮芳構化催化劑在800℃和100%水蒸汽條件下老化4h至17h的時間。
在某些優選的實施方式中，至少約50wt%、優選至少約80wt%、更優選至少約90wt%、特别優選至少約95wt%、最優選約100wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/ 或老化處理。
本發明的脫硫和芳構化反應優選在流態化反應器中進行，以利於芳構化催化劑的快速再生。在某些優選的實施方式中，所述流態化反應器為選自流化床、提升管、下行式輸送線反應器、由提升管與流化床構成的複合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的提升管構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的流化床構成的複合反應器和由兩個或兩個以上的下行式輸送線構成的複合反應器，優選為提升管反應器、流化床反應器或其組合，優選地，上述每種反應器可以分成兩個或兩個以上的反應區。在某些優選的實施方式中，所述流化床反應器為選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床和密相流化床中的一種或多種；所述提升管反應器為選自等直徑提升管、等線速提升管和各種變直徑提升管中的一種或多種。在特别優選的實施方式中，所述流態化反應器為密相流態化反應器。
本發明所用的汽油原料可以是任何本領域常用的傳統汽油原料。在某些優選的實施方式中，所述汽油原料可以為選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和直餾汽油中的至少一種或其部分餾份。在某些優選的實施方式中，所述汽油原料為高烯烴和高硫汽油，其烯烴體積分數一般大於約20體積%，優選大於約30體積%，更優 選大於約40體積%，進一步優選大於約50體積%；硫含量一般在約10μg/g以上，優選大於約50μg/g，更優選大於約100μg/g，進一步優選大於約500μg/g，更進一步優選大於約1000μg/g。所述汽油原料中的有機硫化物没有特别的限制，例如可以為硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯駢噻吩和/或甲基苯駢噻吩等。
根據需要，本發明中所述輕汽油餾份和重汽油餾份的切割點可以改變。在某些優選的實施方式中，所述輕汽油餾份和重汽油餾份的切割點為60-80℃，更優選為約65-70℃。在某些進一步優選的實施方式中，在分餾塔中按照餾程從低到高對所述汽油全餾份進行切割，更優選地，汽油切割的分餾塔的操作條件為：塔頂温度為約60-80℃，塔底温度為約120-160℃，操作壓力為約0.05-0.3MPa。
在本發明中，所述“醚化處理”是指使輕汽油餾份中C5以下的低碳烴類(例如異戊烯和環戊烯)與醇類發生醚化反應，以生成高辛烷值的醚化油。在某些優選的實施方式中，所述醚化處理包括如下步驟：將所述輕汽油餾份與醇類接觸，使所述輕汽油餾份中的烯烴在醚化催化劑的作用下與醇類發生醚化反應，得到所述醚化油；其中，所述醚化反應的温度為約20-200℃，壓力為約0.1-5MPa，重時空速為約0.1-20小時-1，所述醇類與輕汽油餾份的摩爾比為約1：(0.1-100)。在某些進一步優選的實施方式中，所述醚化催 化劑包括選自樹脂、分子篩和雜多酸中的至少一種。在某些更進一步優選的實施方式中，所述醇類為選自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一種。
在所述醚化處理的某些優選實施方式中，將强酸性陽離子交換樹脂催化劑裝填於一段醚化和/或二段醚化固定床反應器中，將經過脫硫和脫二烯烴等預處理的輕汽油餾份通入該醚化固定床反應器中，在反應温度為約50-90℃，液時空速為約1.0-3.0h-1，甲醇與輕汽油餾份中活性烯烴的摩爾比為約1-2的條件下進行醚化反應，醚化產物送入精餾塔分離，在塔底得到醚化油，未反應的輕烴和甲醇循環利用。在本發明中，所述“活性烯烴”是指在第三碳原子上有一個雙鍵的烯烴。
在某些進一步優選的實施方式中，醚化過程的反應温度為入口温度約55-60℃，出口温度小於約90℃，空速為約1-2h-1，甲醇和輕汽油餾份中活性烯烴的摩爾比為約1.2-1.4。在某些實施方式中，一段醚化烯烴含量較高，適宜採用混相床反應器，二段醚化烯烴含量較低，適宜採用絕熱固定床反應器。在某些優選的實施方式中，異構化單元也可以應用到輕汽油醚化過程中。輕汽油醚化具有降低汽油烯烴含量、提高辛烷值、降低蒸汽壓以及提高附加值和强化調和效益等諸多優點，醚化油可以作為汽油辛烷值調和組份進行使用，也可以與重汽油餾份混合作為全餾份汽油產品。
在某些優選的實施方式中，所述輕汽油餾份在進行醚化反應之前經過預處理，以脫除硫化物和/或二烯烴等雜質，從而延長醚化催化劑的壽命。在某些進一步優選的實施方式中，所述預處理為選自鹼液萃取處理、硫醇轉化處理和選擇性氫化處理中的至少一種。在某些更進一步優選的實施方式中，所述鹼液萃取處理使用鹼液將輕汽油餾份的硫醇萃取到鹼液中而脫除；所述硫醇轉化處理將小分子硫醇轉化為其它硫化物而脫除，其可以採用傳統的無鹼脫臭工藝和預氫化等方式進行，其中所用的催化劑和助催化劑均可以為本領域常用的催化劑。所述選擇性氫化處理是本領域技術人員所熟知的，用於脫除汽油中二烯烴，並可以將3-甲基-1-丁烯異構化為2-甲基-1-丁烯。
在本發明中，由於所述輕汽油餾份在醚化前已經過脫硫和芳構化處理，因此上述預處理過程並不是必需的，在某些實施方式中可以省略。
在第三方面，本發明提供了一種汽油的處理系統，該系統包括脫硫-芳構化反應器、高壓分離器、汽油全餾份分餾塔和醚化裝置，其中所述脫硫-芳構化反應器設置有汽油原料入口、氫氣入口、以及脫硫-芳構化產物出口，所述汽油全餾份分餾塔設置有汽油全餾份入口、輕汽油餾份出口和重汽油餾份出口；所述脫硫-芳構化反應器的脫硫-芳構化產物出口經由所述高壓分離器與所述汽油全餾份分餾塔的汽油 全餾份入口流體連通；所述汽油全餾份分餾塔的輕汽油餾份出口與醚化裝置的入口流體連通， 其中汽油原料經所述汽油原料入口進入所述脫硫-芳構化反應器，在其中在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物；所述脫硫-芳構化產物在所述高壓分離器分離得到含氫尾氣和汽油全餾份，所述汽油全餾份經汽油全餾份入口進入所述汽油全餾份分餾塔，在其中分餾得到輕汽油餾份和重汽油餾份；所述輕汽油餾份進入所述醚化裝置，在其中進行醚化反應，得到醚化產物。
在某些優選的實施方式中，所述系統進一步包括醚化產物分餾塔和混合器，其中所述醚化產物分餾塔設置有醚化產物入口、含醇尾氣出口和醚化油出口；所述醚化裝置的出口與所述醚化產物分餾塔的醚化產物入口流體連通，所述醚化產物分餾塔的醚化油出口與所述混合器的入口流體連通；且所述汽油全餾份分餾塔的重汽油餾份出口與所述混合器的入口流體連通，其中所述醚化產物在所述醚化產物分餾塔中分餾得到含醇尾氣和醚化油，所述醚化油和所述重汽油餾份在所述混合器中混合得到汽油產品。
在某些優選的實施方式中，所述脫硫-芳構化反應器的汽油原料入口和氫氣入口為同一入口。
下面將結合附圖描述本發明方法和系統的一種 優選實施方式，但是並不因此而限制本發明。
如圖1所示，在一優選實施方案中，本發明的汽油處理系統包括：脫硫-芳構化反應器3、高壓分離器5、汽油全餾份分餾塔8、預處理單元11、醚化裝置14、醚化產物分餾塔16和混合器19，其中所述脫硫-芳構化反應器3設置有汽油原料入口、氫氣入口、以及脫硫-芳構化產物出口，所述汽油全餾份分餾塔8設置有汽油全餾份入口、輕汽油餾份出口和重汽油餾份出口，所述醚化產物分餾塔16設置有醚化產物入口、含醇尾氣出口和醚化油出口；所述脫硫-芳構化反應器3的脫硫和芳構化產物出口經由所述高壓分離器5與所述汽油全餾份分餾塔8的汽油全餾份入口流體連通；所述汽油全餾份分餾塔8的輕汽油餾份出口依次通過所述預處理單元11和醚化裝置14與所述醚化產物分餾塔16的醚化產物入口流體連通，所述醚化產物分餾塔16的醚化油出口與所述混合器19的入口流體連通；所述汽油全餾份分餾塔8的重汽油餾份出口與所述混合器19的入口流體連通。
在圖1所示的優選實施方式中，本發明方法包括將將高烯烴高硫的汽油原料1與氫氣2混合後送入脫硫-芳構化反應器3，在其中與吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑接觸進行吸附脫硫和芳構化反應，反應後脫硫-芳構化產物4進入高壓分離器5，得到低硫的汽油全餾份7與含氫尾氣6。汽油全餾份7進入汽油全餾份分餾塔8進行切割分餾，得到輕汽 油餾份9和低硫的重汽油餾份10。輕汽油餾份9經預處理單元11進行脫硫醇等預處理得到醚化前輕汽油12，然後與含醇物流13混合進入醚化裝置14進行反應，醚化產物15經醚化產物分餾塔16分餾得到醚化油18與含醇尾氣17。重汽油餾份10與醚化處理後的醚化油18在混合器19中混合得到高辛烷值清潔汽油產品20。
實施例
下面將結合實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
測量方法
本發明中，結晶度採用ASTM D5758-2001(2011)e1的標準方法進行測定。
本發明中，n(SiO2)/n(Al2O3)，即矽鋁比通過氧化矽和氧化鋁的含量計算得到，氧化矽和氧化鋁的含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定。
本發明中，磷含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定，負載金屬的含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定，鈉含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定。
本發明所用的TEM-EDS測定方法參見“固體催化劑的研究方法”，薛用芳，石油化工，29(3)，2000： 227-235頁。
本發明中，總比表面積(SBET)、中孔孔體積、總孔體積、2-20奈米的中孔孔體積的測定方法如下所示：採用Quantachrome儀器公司生產的AS-3，AS-6静態氮吸附儀測定。
儀器參數：將樣品置於樣品處理系統，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保壓4h，净化樣品。在液氮温度-196℃下，測試净化樣品在不同比壓P/P0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，获得N2吸附-脫附等温曲線。然後利用兩參數BET公式計算總比表面積、微孔比表面積和中孔比表面積，取比壓P/P0=0.98以下的吸附量為樣品的總孔體積，利用BJH公式計算中孔部分的孔徑分布，並採用積分法計算中孔孔體積(2-100奈米)和2-20奈米的中孔孔體積。
本發明中，B酸酸量和L酸酸量的測定方法如下所示：採用美國BIO-RAD公司生產的FTS3000型傳里葉紅外線光譜儀。
測試條件：將樣品壓製成片後置於紅外線光譜儀的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使樣品表面的氣體分子脫附乾净，冷却至室温。向原位池中導入壓力為2.67Pa的吡啶蒸汽，平衡30min後，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在 1400-1700cm-1波數範圍內掃描，記錄下200℃吡啶吸附的紅外線光譜譜圖。再將紅外線吸收池中的樣品移至熱處理區，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，記錄下350℃吡啶吸附的紅外線譜圖。儀器自動積分得到B酸酸量和L酸酸量。
本發明中，總酸量和强酸酸量的測定方法如下所示：採用美國麥克公司AutochemII2920程序升温脫附儀。
測試條件：稱取0.2g待測樣品裝入樣品管，置於熱導池加熱爐，He氣為載氣(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹掃60min驅除催化劑表面吸附的雜質。然後降温至100℃，恒温30min，切換成NH3-He混合氣(10.02%NH3+89.98%He)吸附30min，再繼續以He氣吹掃90min至基線平穩，以脫附物理吸附的氨氣。以10℃/min升温速率升温至600℃進行脫附，保持30min，脫附結束。採用TCD檢測器檢測氣體組份變化，儀器自動積分得到總酸量和强酸酸量，强酸的酸中心為NH3脫附温度大於300℃所對應的酸中心。
本發明中，所述D值的計算方法如下：在透射電子顯微鏡中選取一個晶粒以及該晶粒的某個晶面所形成一個多邊形，該多邊形存在幾何中心、邊緣以及幾何中心到邊緣某點的10%距離H(不同的邊緣點，H值不 同)，分别選取該晶面邊緣向內H距離內的任意一塊大於100平方奈米區域以及晶面幾何中心向外H距離內的任意一塊大於100平方奈米區域，測定鋁含量，即為Al(S1)和Al(C1)，並計算D(Al)1=Al(S1)/Al(C1)，分别選取不同的晶粒測定5次，計算平均值即為D(Al)，D(M)的測定方法與D(Al)的測定方法類似。
本發明中，乾基重量的測試方法為：將待測分子篩或催化劑置於馬弗爐中在600℃下的空氣氣氛中進行焙燒3小時，將得到的焙燒產物在密閉的乾燥皿中冷却至室温，然後稱重。
下面的實施例和對照例中所使用的吸附脫硫催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產，商品代號為FCAS，所使用的芳構化催化劑包括實驗室自製催化劑，編號為OTAZ-C-3，和商購芳構化催化劑，商品代號為MP051，由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產。實施例中採用的各催化劑的性質列於表1。
Figure 106136249-A0101-12-0032-1
OTAZ-C-3芳構化催化劑的製備方法如下所示：所用原材料的性質如下：高嶺土(蘇州中國高嶺土公司，固含量75重量%)，擬薄水鋁石(山東鋁業公司，固含量65重量%，使用時先用濃度31重量%鹽酸膠溶，所述的鹽酸與以氧化鋁計的擬薄水鋁石的摩爾比為0.20)。
將晶化好的ZSM-5分子篩(催化劑齊鲁分公司生產，無胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)=27)過濾掉母液，水洗至Na2O含量低於3.0重量%，過濾得濾餅；取上述分子篩100g(乾基)加入1000g 2.0%的NaOH溶液中，升温至65℃，反應30min後，快速冷却至室温後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40g NH4Cl，升温 至75℃，交換處理1h後，至Na2O含量低於0.2重量%，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩50g(乾基)加水配製成固含量10重%的分子篩漿液，攪拌中加入草酸11g，然後將110g鹽酸(質量分數10%)和92g氟矽酸(質量分數3%)併流加入，加入時間30min；升温至65℃恒温攪拌1h，過濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為45重量%的分子篩漿液；將1.2g H3PO4(濃度85重量%)和3.3gZn(NO3)2．6H2O溶於10g水中，加入氨水調節pH=6，然後加入分子篩漿液中混合均勻、烘乾、100%水蒸汽氣氛下550℃焙燒處理2h，得分子篩A，性質列於表2。
將擬薄水鋁石與高嶺土混合，並用脫陽離子水將其配製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH調至2.5，保持該pH值，於50℃下静置老化1小時後攪拌1小時形成膠體，加入所製備的分子篩A和水，形成催化劑漿液(固含量為35%重量記)。繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，得到本發明所用的OTAZ-C-3芳構化催化劑，其乾基原料配比為25重量%高嶺土、25重量%擬薄水鋁石和50重量%分子篩A。
Figure 106136249-A0101-12-0034-2
芳構化催化劑的鈍化處理如下所示：
1、將編號為OTAZ-C-3的新鮮芳構化催化劑裝入密相流化床反應器，在鈍化温度410℃條件下與穩定汽油A接觸反應，連續鈍化2小時，得到經鈍化的OTAZ-C-3催化劑，鈍化物含量為0.5重量%，微反應活性為35。
2、將代號為MP051的新鮮芳構化催化劑裝入密相流化床反應器，在鈍化温度410℃條件下與穩定汽油A接觸反應，連續鈍化2小時，得到經鈍化的MP051催化劑，鈍化物含量為0.5重量%，微反應活性為35。
芳構化催化劑的老化處理如下所示：
1、將代號為OTAZ-C-3的新鮮芳構化催化劑裝入密相流 化床反應器，在老化温度780℃、100%水蒸汽條件下連續老化8小時，得到經老化的OTAZ-C-3催化劑，微反應活性為40。
2、將代號為MP051的新鮮芳構化催化劑裝入密相流化床反應器，在老化温度780℃、100%水蒸汽條件下連續老化8小時，得到經老化的MP051催化劑，微反應活性為40。
本發明各實施例和對照例中，催化劑中Na2O、NiO、ZnO、Ga2O3、Al2O3、SiO2的含量用X射線螢光法測定，具體測試方法參見採用GB/T 30905-2014。
本發明各實施例和對照例中，鈍化芳構化催化劑中的鈍化物含量採用RIPP 107-90方法進行測定，具體步驟概述如下：試樣在高頻爐中燃燒，生成CO2、CO氣體，氣體經過濾乾燥器進入紅外線鑒定器，給出總碳的百分含量。由於催化劑本身無感應效果，需加感應劑，助熔劑，促進樣品燃燒，又因樣品係多孔物質，具有吸水性，測試前需進行預處理。具體測試試驗步驟包括：
1、試驗準備：按照CS-46型碳硫測試儀(美國LECO公司生產)的操作規程進行預熱、清潔，試漏並檢查電路。催化劑樣品在110℃烘2-3小時，至於乾燥器內冷却到室温。
2、測試：燃燒標準銅樣，檢查C%值，調節讀數至误差範圍之內。將坩埚放在電子天平上，去皮回零。加已烘過的催化劑樣品0.3-0.4克，將樣品重量自動輸入測試儀。取下坩 埚加一片錫箔放回到電子天平上，去皮回零。加銅助熔劑(山東冶金研究所產品)1.5-1.6克，取下坩埚後加蓋，用坩埚钳將坩埚放在燃燒座上，燃燒30秒鐘後，讀數指示燈亮，記錄C%值，每個樣品重複測定兩次。按同樣步驟測定本次試驗的碳空白值。按下式計算催化劑碳含量：C%=樣品C%-空白C%。
本發明各實施例和對照例中，芳構化催化劑的微反應活性測試方法採用RIPP 92-90方法，其中採用與ASTM D3907-2013相同的設備和測試流程，在如下原料油和測試反應條件下進行，原料油：大港直餾柴油，相對密度d4 20為0.8419，初餾點235℃，乾點337℃；反應條件：進油量1.56克，反應温度460℃，劑油質量比3.2，原料油重時空速16h-1，進料時間70秒。
本發明各實施例和對照例中，汽油的辛烷值RON和MON分别採用GB/T 5487-1995和GB/T 503-1995標準方法進行測定，抗爆指數=(MON+RON)/2，汽油PONA採用模擬蒸餾和汽油單體烴分析(分别採用ASTM D2887和ASTM D6733-01(2011)測試方法進行測試)，汽油硫含量採用SH/T0689-2000進行測定。
以下的實施例和對照例中採用的汽油原料為穩定汽油A，其性質列於下表3中：
Figure 106136249-A0101-12-0037-3
以下實施例I-1至實施例I-10為採用各種類型的催化劑對上述汽油原料進行脫硫和芳構化反應的實施例，反應結果列於表4中。
實施例I-1
汽油原料在小型連續流化床反應器內與包括吸附脫硫催化劑FCAS和經鈍化的OTAZ-C-3催化劑的混合催化劑接觸，進行吸附脫硫和芳構化反應。其中，所述OTAZ-C-3催化劑占所述混合催化劑總重量的7重量%。
操作條件為：反應温度為400℃，反應器壓力為2.1MPa，汽油原料的重時空速為6小時-1，氫氣與汽油原料的體積比為75。由反應器頂部得到的脫硫-芳構化產物經冷却到10℃左右、分離得到氣體產物和汽油全餾份，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。混合催化劑的再生温度為550℃，再生後的混合催化劑返回反應器內循環使用。
實施例I-2
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的經老化的OTAZ-C-3催化劑替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-3
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的新鮮的OTAZ-C-3催化劑替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-4
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的混合OTAZ-C-3催化劑(包括5重量%的鈍化催化劑和2重量%的新鮮催化劑，以混合的吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的總重量計)替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-5
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的混合OTAZ-C-3催化劑(包括5重量%的老化催化劑和2重量%的新鮮催化劑，以混合的吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的總重量計)替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-6
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的經鈍化的MP051催化劑替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-7
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的經老化的MP051催化劑替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-8
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的新鮮的MP051催化劑替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-9
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的混合MP051催化劑(包括5%重量的鈍化催化劑和2重量%的新鮮催化 劑，以混合的吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的總重量計)替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
實施例I-10
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的混合MP051催化劑(包括5%重量的老化催化劑和2重量%的新鮮催化劑，以混合的吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的總重量計)替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
對照例I-1
與實施例I-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的吸附脫硫催化劑FCAS替換，汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品，其性質列於表4。
Figure 106136249-A0101-12-0042-4
Figure 106136249-A0101-12-0043-5
如表4所示，在汽油全餾份不經切割和醚化作為汽油產品的情况下，僅採用吸附脫硫催化劑FCAS對汽油原料進行處理時，即僅進行吸附脫硫反應，對照例I-1所得的汽油產品與汽油原料相比辛烷值(抗爆指數)大幅降低；採用包括吸附脫硫催化劑FCAS和芳構化催化劑MP051的混合催化劑對汽油原料進行處理時，即進行吸附脫硫和芳構化反應，實施例I-6至I-10與對照例I-1相比所得汽油產品的辛烷值得到了顯著改善，特别是採用包含經鈍化或經老化的MP051催化劑的芳構化催化劑時的改善效果更為明顯；進一步，採用包括吸附脫硫催化劑FCAS和芳構化催化劑OTAZ-C-3的混合催化劑對所述重汽油餾份進行處理時，實施例I-1至I-5與實施例I-6至I-10相比所得汽油產品的辛烷值得到了進一步改善，且採用包含經鈍化或經老化的OTAZ-C-3催化劑的芳構化催化劑的改善效果更為明顯。
以下實施例II-1至實施例II-3為採用各種類型的催化劑對汽油原料進行脫硫和芳構化反應，隨後對汽油全餾份進行分割，並對輕汽油餾份進行醚化的實施例，反應結果列於表6中。
實施例II-1
汽油原料在小型連續流化床反應器內與包括吸附脫硫催化劑FCAS和經鈍化的OTAZ-C-3催化劑的混合催化 劑接觸，進行吸附脫硫和芳構化反應。其中，所述OTAZ-C-3催化劑占所述混合催化劑總重量的7重量%。
操作條件為：反應温度為400℃，反應器壓力為2.1MPa，汽油原料的重時空速為6小時-1，氫氣與汽油原料的體積比為75。由反應器頂部得到的脫硫-芳構化產物經冷却到10℃左右、分離得到尾氣和汽油全餾份。混合催化劑的再生温度為550℃，再生後的混合催化劑返回反應器內循環使用。
將上述汽油全餾份在分餾塔中進行蒸餾，切割為輕汽油餾份和低硫重汽油餾份，控制輕餾份終餾點為65-70℃(根據ASTM D86標準進行)。其中，蒸餾得到的輕汽油餾份記為LCN-A-1，重汽油餾份記為HCN-A-1，蒸餾得到的輕汽油餾份和重汽油餾份的性質列於表5。
輕汽油餾份經精製反應器在氫氣存在下進行脫硫、脫二烯烴預處理，使輕汽油餾份中硫含量和二烯烴含量均降至10ppm以下，然後與甲醇(分析純)混合進入醚化反應器進行醚化反應，醚化反應條件為反應温度55-80℃，空速1.2h-1，甲醇與輕汽油餾份中活性烯烴的摩爾比1.2，醚化催化劑為强酸性陽離子交換樹脂(732型苯乙烯系)，反應得到的醚化後油氣進入醚化分餾塔分離，塔頂氣相為包括剩餘C5和甲醇的含甲醇尾氣，塔底得到醚化油，醚化分餾塔的塔頂温度為60-80℃，塔底温度為110-140℃。相應的醚化油記 為LCN-A-M-1，其性質同樣列於表5。
將得到的吸附脫硫後的重汽油餾份HCN-A-1與醚化油LCN-A-M-1混合得到高辛烷值清潔汽油產品，性質列於表6。
實施例II-2
汽油原料在小型連續流化床反應器內與包括吸附脫硫催化劑FCAS和經老化的OTAZ-C-3催化劑的混合催化劑接觸，進行吸附脫硫和芳構化反應。其中，所述OTAZ-C-3催化劑占所述混合催化劑總重量的7重量%。
操作條件為：反應温度為400℃，反應器壓力為2.1MPa，汽油原料的重時空速為6小時-1，氫氣與汽油原料的體積比為75。由反應器頂部得到的脫硫-芳構化產物經冷却10℃左右、分離得到尾氣和汽油全餾份。混合催化劑的再生温度為550℃，再生後的混合催化劑返回反應器內循環使用。
將上述汽油全餾份採用與實施例II-1相同的方式進行處理，所得到的輕汽油餾份記為LCN-A-2，重汽油餾份記為HCN-A-2，醚化油記為LCN-A-M-2，性質列於表5；得到的醚化油與重汽油餾份混合得到高辛烷值清潔汽油產品，性質列於表6。
實施例II-3
汽油原料在小型連續流化床反應器內與包括吸附脫硫催化劑FCAS和新鮮的OTAZ-C-3催化劑的混合催化劑接觸，進行吸附脫硫和芳構化反應。其中，所述OTAZ-C-3催化劑占所述混合催化劑總重量的7重量%。
操作條件為：反應温度為400℃，反應器壓力為2.1MPa，汽油原料的重時空速為6小時-1，氫氣與汽油原料的體積比為75。由反應器頂部得到的脫硫-芳構化產物經冷却10℃左右、分離得到尾氣和汽油全餾份。混合催化劑的再生温度為550℃，再生後的混合催化劑返回反應器內循環使用。
將上述汽油全餾份採用與實施例II-1相同的方式進行處理，所得到的輕汽油餾份記為LCN-A-3，重汽油餾份記為HCN-A-3，醚化油記為LCN-A-M-3，性質列於表5；得到的醚化油與重汽油餾份混合得到高辛烷值清潔汽油產品，性質列於表6。
對照例II-1
與實施例II-1的操作基本相同，不同之處在於，所述經鈍化的OTAZ-C-3催化劑採用同等重量的吸附脫硫催化劑FCAS替換。所得汽油產品的性質列於表6。
Figure 106136249-A0101-12-0048-6
Figure 106136249-A0101-12-0049-7
如表6所示，在對汽油全餾份進行分割、並將輕汽油餾份醚化所得的醚化油與重汽油餾份混合得到汽油產品的情况下，僅採用吸附脫硫催化劑FCAS的對照例II-1所得的汽油產品與原料汽油相比辛烷值(抗爆指數)顯著降低；採用包括吸附脫硫催化劑FCAS和芳構化催化劑OTAZ-C-3的混合催化劑的實施例II-1至II-3與對照例II-1相比所得汽油產品的辛烷值得到了明顯改善，特别是採用包含經鈍化或經老化的OTAZ-C-3催化劑的芳構化催化劑時的改善效果更為明顯。
此外，對照表4和表6所示的結果數據可以發現，對汽油全餾份進行分割並對輕汽油餾份進行醚化與不進行分割相比，所得汽油產品的辛烷值顯著提高、烯烴含量顯著降低，同時蒸汽壓得到有效控制，特别是在採用新鮮芳構化催化劑的情况下，汽油收率也得到一定程度的提高。由此，在結合使用混合催化劑和醚化處理的情况下，可以高收率得到同時具有低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的汽油產品。
在上文的說明書中，已經參照特定的實施方式描述了本發明的構思。然而，本領域技術入員可以理解，在不脫離所附的申請專利範圍中限定的本發明範圍的情况下可以做出各種修改和變更。因此，說明書和附圖應認為是說明性的，而不是限制性的，並且所有這類修改和變更應當涵蓋 在本發明的範圍之內。
可以理解，本文為清楚起見以獨立的多個實施方式的形式描述的某些特徵也可以作為組合提供在單一的實施方式中。相反，為簡要起見以單一實施方式的形式描述的多個不同特徵也可以單獨地或以任何子組合的形式提供。
1‧‧‧汽油原料
2‧‧‧氫氣
3‧‧‧脫硫-芳構化反應器
4‧‧‧脫硫-芳構化產物
5‧‧‧高壓分離器
6‧‧‧含氫尾氣
7‧‧‧汽油全餾份
8‧‧‧汽油全餾份分餾塔
9‧‧‧輕汽油餾份
10‧‧‧重汽油餾份
11‧‧‧預處理單元
12‧‧‧醚化前輕汽油
13‧‧‧含醇物流
14‧‧‧醚化裝置
15‧‧‧醚化產物
16‧‧‧醚化產物分餾塔
17‧‧‧含醇尾氣
18‧‧‧醚化油
19‧‧‧混合器
20‧‧‧汽油產品

Claims (21)

  1. 一種汽油的處理方法，該處理方法包括：使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物，其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑，並且至少約50wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理，使得所述芳構化催化劑的微反應活性為約20-55。
  2. 一種汽油的處理方法，該處理方法包括：1)使汽油原料與混合催化劑接觸並在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物；2)將至少一部分所得脫硫-芳構化產物進行切割，得到輕汽油餾份和重汽油餾份；3)將至少一部分所得輕汽油餾份進行醚化處理，得到醚化油；以及4)任選地，將至少一部分所述醚化油與至少一部分所述重汽油餾份混合，得到汽油產品，其中，所述混合催化劑包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑，並且至少約50wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理，使得所述芳構化催化劑的微反應活性為約20-55。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，至少約 80wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中，至少約90wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理。
  5. 如請求項1或2所述的方法，其中，至少約95wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理。
  6. 如請求項1或2所述的方法，其中，約100wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理。
  7. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述鈍化處理包括：在用於所述脫硫和芳構化反應之前，使所述芳構化催化劑與含碳、硫和/或氮的化合物接觸進行鈍化反應。
  8. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述老化處理包括在用於所述脫硫和芳構化反應之前，在如下條件下對所述芳構化催化劑進行處理：温度為約500-800℃，時間為約1-360小時，老化氣氛為包含水蒸汽的氣氛。
  9. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述汽油原料具有以下特性中的至少一種：1)烯烴體積分數大於約20體積%；2)硫含量在約10μg/g以上；以及 3)選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和直餾汽油中的至少一種或其部分餾份。
  10. 如請求項2所述的方法，其中，所述輕汽油餾份和重汽油餾份的切割點為約60-80℃。
  11. 如請求項2所述的方法，其中，所述醚化處理包括如下步驟：將所述輕汽油餾份與醇類接觸，使所述輕汽油餾份中的烯烴在醚化催化劑的作用下與醇類發生醚化反應，得到所述醚化油；其中，所述醚化反應的温度為約20-200℃，壓力為約0.1-5MPa，重時空速為約0.1-20小時-1，所述醇類與輕汽油餾份的摩爾比為約1：(0.1-100)，所述醚化催化劑包括選自樹脂、分子篩和雜多酸中的至少一種。
  12. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述脫硫和芳構化反應在流態化反應器中進行，其中所述流態化反應器選自提升管反應器和密相流化床反應器中的至少一種。
  13. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述吸附脫硫催化劑含有二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅和脫硫活性金屬，所述脫硫活性金屬為選自鈷、鎳、銅、鐵、錳、鉬、 鎢、銀、錫和釩中的至少一種。
  14. 如請求項13所述的方法，其中，以所述吸附脫硫催化劑的乾基重量為基準並以氧化物重量計，所述吸附脫硫催化劑中所述氧化鋅占約10-90重量%，二氧化矽占約5-85重量%，氧化鋁占約5-30重量%；以所述吸附脫硫催化劑的乾基重量為基準並以元素重量計，所述吸附脫硫催化劑中所述脫硫活性金屬的含量為約5-30重量%。
  15. 如請求項1或2所述的方法，其中，以乾基計並以所述芳構化催化劑的總重量為基準，所述芳構化催化劑含有約10-30重量%的分子篩、約0-20重量%的芳構化活性金屬氧化物和約50-90重量%的載體；其中，所述分子篩包括Y分子篩和/或MFI結構分子篩，所述芳構化活性金屬為選自第IVB族的金屬元素、第VB族的金屬元素、第VIB族的金屬元素、第VIII族的金屬元素、第IB族的金屬元素、第IIB族的金屬元素和第IIIA族的金屬元素中的至少一種，所述載體包括氧化矽和/或氧化鋁。
  16. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述芳構化催化劑由以下原料製備得到：以所述原料的乾基重量為基準，約15-60重量%的天然礦物質、約10-30重量%的無機氧化物黏合劑的前驅體和約20-80重量%的含磷和負載金屬的MFI結構分子篩，其中所述MFI結構分子篩的特徵在於： n(SiO2)/n(Al2O3)大於約100；以P2O5計並以分子篩的乾基重量為基準，磷含量為約0.1-5重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，負載金屬含量為約0.5-5重%；Al分布參數D(Al)滿足：0.6
    Figure 106136249-A0305-02-0058-3
    D(Al)
    Figure 106136249-A0305-02-0058-4
    0.85；負載金屬分布參數D(M)滿足：2
    Figure 106136249-A0305-02-0058-1
    D(M)
    Figure 106136249-A0305-02-0058-2
    10；中孔體積占總孔體積的比例為約40-80體積%；强酸酸量占總酸量的比例為約60-80%；Bronsted酸酸量與Lewis酸酸量之比為約15-80。
  17. 如請求項16所述的方法，其中，所述負載金屬為鋅，鎵和鐵中的至少一種。
  18. 如請求項1或2所述的方法，其中，以重量計，所述芳構化催化劑占所述混合催化劑的比例為約1-30重量%。
  19. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述脫硫和芳構化反應在如下條件下進行：反應温度為約350-500℃，重時空速為約2-50小時-1，反應壓力為約0.5-3.0MPa，氫氣與汽油原料體積比為約1-500。
  20. 一種汽油的處理系統，該系統包括脫硫-芳構化反應器(3)、高壓分離器(5)、汽油全餾份分餾塔(8)和醚化裝置(14)，其中所述脫硫-芳構化反應器(3)設置有汽油原料入口、氫氣入口、以及脫硫-芳構化產物出 口，所述汽油全餾份分餾塔(8)設置有汽油全餾份入口、輕汽油餾份出口和重汽油餾份出口；所述脫硫-芳構化反應器(3)的脫硫-芳構化產物出口經由所述高壓分離器(5)與所述汽油全餾份分餾塔(8)的汽油全餾份入口流體連通；所述汽油全餾份分餾塔(8)的輕汽油餾份出口與醚化裝置(14)的入口流體連通，其中汽油原料(1)經所述汽油原料入口進入所述脫硫-芳構化反應器(3)，在其中在氫氣存在下進行脫硫和芳構化反應，得到脫硫-芳構化產物(4)；所述脫硫-芳構化產物(4)在所述高壓分離器(5)分離得到含氫尾氣(6)和汽油全餾份(7)，所述汽油全餾份(7)經汽油全餾份入口進入所述汽油全餾份分餾塔(8)，在其中分餾得到輕汽油餾份(9)和重汽油餾份(10)；所述輕汽油餾份(9)進入所述醚化裝置(14)，在其中進行醚化反應，得到醚化產物(15)，其中所述脫硫-芳構化反應器(3)中使用包括吸附脫硫催化劑和芳構化催化劑的混合催化劑，並且至少約50wt%的所述芳構化催化劑經過鈍化和/或老化處理，使得所述芳構化催化劑的微反應活性為約20-55。
  21. 如請求項20所述的處理系統，其中，所述系統進一步包括醚化產物分餾塔(16)和混合器(19)，其中所述醚化產物分餾塔(16)設置有醚化產物入口、含醇尾氣出口和醚化油出口；所述醚化裝置(14)的出口與所述醚化產物分餾塔(16)的醚化產物入口流體連通，所述醚化 產物分餾塔(16)的醚化油出口與所述混合器(19)的入口流體連通；且所述汽油全餾份分餾塔(8)的重汽油餾份出口與所述混合器(19)的入口流體連通，其中所述醚化產物(15)在所述醚化產物分餾塔(16)中分餾得到含醇尾氣(17)和醚化油(18)，所述醚化油(18)和所述重汽油餾份(10)在所述混合器(19)中混合得到汽油產品。
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