CN110833861B - 改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，以改性Y型分子筛的干基重量为基准，改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，活性元素为镓和/或硼；改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10～25％；改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。本公开的改性Y型分子筛具有良好的催化裂化催化性能，用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。
Description
技术领域
本公开涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。
催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同， LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，其余为链烷烃和环烷烃。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类) 等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。
CN103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。
CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。
为了更好地满足加氢LCO催化裂化多产BTX轻质芳烃的需要，本发明的目的开发同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能的高稳定性的改性分子筛作为新活性组元，以此新活性组元进一步开发适合加氢LCO催化裂化的多产BTX轻质芳烃的催化裂化裂化剂，强化裂化反应，控制氢转移反应，进一步提高加氢LCO的转化效率，最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化汽油。
目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法，将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性，另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低，选择性较差。
美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为 2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。沸石的重油裂化活性不高，焦炭选择性不好。
美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的 SiO2/Al2O3比为6.0，该方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。
气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。美国专利US4273753、US4438178，中国专利 CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但是，孔结构分析表明，气相超稳分子筛没有二级孔。
现有技术中的水热法或气相法制备的超稳分子筛的性能均不能很好地满足加工加氢LCO催化裂化催化剂的需要。
发明内容
本公开的目的是提供一种改性Y型分子筛及其制备方法，该分子筛具有更高的LCO转化效率、更好的焦炭选择性及更高的富含芳烃的汽油产率。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10～25％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。
可选地，所述改性Y型分子筛的孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15～21％。
可选地，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为 13～19％；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7.3～14。
可选地，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055～1080℃。
可选地，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为 3.1～5.0；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。
可选地，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为60～70％。
可选地，在800℃下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38％以上。
可选地，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5.5～10重％，氧化钠含量为0.3～0.7重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.442～2.450nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为8.5～12.6；所述稀土元素包括La、Ce、 Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；
所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1～3重％；或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5～5重％；或者所述活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼的总含量为0.1～5重％。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的改性Y型分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行第一过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重％；
(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；
(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl4接触反应，并进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；
(4)使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼。
可选地，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；
所述离子交换反应的条件包括：温度为15～95℃，时间为30～120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：(0.01～0.18)：(5～15)。
可选地，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，以氧化物计稀土含量为5.5～14重％，氧化钠含量为4～9重％。
可选地，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
可选地，步骤(2)的处理条件包括：在温度为380～460℃，并在40～80 体积％水蒸汽下进行第一焙烧5～6h。
可选地，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450～2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。
可选地，步骤(3)中，SiCl4与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为(0.1～0.7)：1，所述接触反应的温度为200～650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为 2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(5～20)：1。
可选地，所述含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置 24～36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.001～0.03)：(2～3)： 1；或者包括，
使所述气相超稳改性的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.005～0.05)：(2.5～5)：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；或者包括，
使所述气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将所得分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比为(0.001～0.02)： (2～3)：1。
可选地，步骤(4)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～5h。
通过上述技术方案，本公开提供的性改性Y型分子筛制备方法通过对含有Y型分子筛进行稀土交换、水热超稳处理和气相超稳处理，并采用活性元素进行浸渍改性，可以制备得到高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少。本公开的改性Y型分子筛具有良好的催化裂化催化性能，用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12 重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为 0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为 10～25％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于 3.0。
本公开的改性Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性高，且具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，用于加工加氢LCO时可以具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。
本公开的改性Y型分子筛含有稀土元素，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为5～12 重％，优选为5.5～10重％。其中，所述稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，进一步地，稀土元素中还可以包括La、Ce、Pr和Nd之外的其他稀土元素。
本公开的改性Y型分子筛含有活性元素镓和/或硼，以所述分子筛的干基重量为基准，活性元素氧化物的含量可以为0.1～5重％，其中优选地，一种实施方式，活性元素为镓，氧化镓含量可以为0.1～3重％，进一步优选为 0.5～2.5重％；另一种实施方式，活性元素为硼，氧化硼的含量可以为0.5～5 重％，进一步优选为1～4重％；第三种实施方式，活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量可以为0.5～5重％，优选1～3重％，氧化镓含量可以为0.1～2.5重％，氧化硼的含量可以为0.5～4重％。在上述优选的含量范围内，改性Y型分子筛催化LCO的转化效率更高，焦炭选择性更低且更有利于得到富含芳烃的汽油。
根据本公开，所述改性Y型分子筛可以含有少量钠，以所述分子筛的干基重量为基准，氧化钠的含量可以为0.1～0.7重％，优选为0.3～0.7重％，更优选为0.35～0.60重％，进一步优选为0.4～0.55重％。
根据本公开，改性Y型分子筛中的稀土元素、氧化钠和活性元素可以分别采用X射线荧光光谱法进行测定。
根据本公开，所述改性Y型分子筛的孔结构可以进一步优化，以取得更适宜的催化裂化反应性能。改性Y型分子筛的总孔体积可以进一步优选为 0.36～0.375mL/g；孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例优选为15～21％。进一步地，在本公开的一种具体实施方式中，改性Y型分子筛的微孔体积可以为0.25～0.35mL/g，优选为0.26～0.32mL/g。在本公开中，可以按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
在本公开的一种具体实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为 620～670m2/g，例如为630～660m2/g。其中，改性Y型分子筛的比表面积是指BET比表面积，比表面积可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。
根据本公开，所述改性Y型分子筛的晶胞常数进一步优选为 2.442～2.450nm。改性Y型分子筛的晶格崩塌温度可以不低于1055℃，优选为1055～1080℃，更优选为1057～1075℃。
根据本公开，所述改性Y型分子筛的相对结晶度可以为60～70％，优选为60～66％。本公开的改性Y型分子筛具有较高的耐水热老化性能，该改性 Y型分子筛在800℃常压下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38％以上，例如为38～48％或39～45％。所述的常压可以为1atm。
其中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度可以由差热分析法(DTA)测定。沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、 RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)，其中，a0为晶胞常数，单位为
沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al 与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。其中，相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。
本公开的改性Y型分子筛的非骨架铝含量较低，非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，优选为13～19％；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y 型分子筛的骨架硅铝比可以为7.3～14，优选为8.5～12.6。
根据本公开，为了保证改性Y型分子筛具有适宜的表面酸中心类型和强度，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.1～5.0，进一步地，当活性元素为镓时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L 酸量的比值优选为3.1～4.5，例如为3.2～4.3；当活性元素为硼时，所述改性 Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.6～5.0，例如为3.7～4.3；当活性元素为镓和硼时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.3～4.8，例如为3.5～4.6。所述改性Y型分子筛的强酸量中B 酸量与L酸量的比值，即强的B酸酸量与强的L酸酸量之比，可以采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量，其中，强酸量是指分子筛表面的强酸的总量，强酸是指采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量所得到的酸。
在本公开的一种具体实施方式中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为5.5～10重％，氧化钠含量可以为0.3～0.7重％，活性元素为镓时氧化镓含量可以为0.1～3重％或者活性元素为硼时氧化硼含量为可以0.5～5重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.442～2.450nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为8.5～12.6。
根据本公开，稀土元素可以为任意种类，其种类和组成没有特殊限制，一种实施方式中，稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，还可以包括除La、Ce、Pr、Nd之外的其他稀土元素。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的改性Y型分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行第一过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重％；
(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；
(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl4接触反应，并进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；
(4)使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼。
本公开的制备方法可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，该改性Y型分子筛用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。
本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，离子交换反应的方法可以为本领域技术人员熟知的，例如，离子交换反应的方法可以包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤。
其中，水可以为脱阳离子水和/或去离子水；所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，在一种实施方式中，所述NaY分子筛晶胞常数可以为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重％。离子交换反应的条件可以为本领域常规的，进一步地，为了促进离子交换反应进行， NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应中，交换温度可以为15～95℃，优选为65～95℃，交换时间可以为30～120min，优选为45～90min。NaY分子筛 (以干基计)：稀土盐(以RE2O3计)：H2O的重量比可以为1：(0.01～0.18)：(5～15)，优选为1：(0.5～0.17)：(6～14)。
在本公开的一种实施方式中，可以按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝ 1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如65～95℃搅拌优选搅拌30～120min进行稀土离子与钠离子的交换。其中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物可以包括，将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土可以为任意种类的稀土，其种类和组成没有特殊限制，例如为La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还可含有其它稀土元素含有除La、Ce、Pr和Nd以外的其他稀土元素。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的离子交换后的分子筛的稀土含量以RE2O3计可以为5.5～14重％，例如为7～14重％或5.5～12重％，氧化钠含量可以为4～9 重％，例如为5.5～8.5重％或5.5～7.5重％，晶胞常数可以为2.465nm～2.472nm。
本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃，30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7h进行处理，优选地，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃，焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6h。所述的水蒸汽气氛中还可以含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2) 得到的缓和水热超稳改性的分子筛，其晶胞常数可以为2.450nm～2.462nm。
其中，所述的30～90体积％水蒸汽气氛是指气氛中含有体积含量为30～90％的水蒸气，其余为空气，例如30体积％水蒸气气氛是指含有30体积％水蒸气和70体积％空气的气氛。
为了保证气相超稳改性的效果，本公开的一种实施方式中，在步骤(3) 之前可以将分子筛进行干燥处理，以降低分子筛中的水含量，使步骤(3) 中用于与SiCl4接触的分子筛的含水量不超过1重％，所述干燥处理例如在旋转焙烧炉或马弗炉中进行焙烧干燥。
本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)的接触反应条件可以在较大范围内变化，为了进一步促进气相超稳处理效果，优选地，SiCl4与步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比可以为(0.1～0.7)：1，优选为(0.2～0.6)：1，所述接触反应的温度可以为200～650℃，优选为350～500℃，反应时间可以为10min至5h，优选为0.5～4h；步骤(3) 所述的第二洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，洗涤方法可以包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度可以为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(5～20)： 1，优选为(6～15)：1。进一步地，所述洗涤可以使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子。
根据本公开的制备方法中，可以通过将分子筛与含有活性元素的溶液接触，进行交换和/或浸渍处理，以将活性元素负载在改性Y型分子筛上，为了便于提高交换和/或浸渍处理的效果，所述含有活性元素的溶液优选为镓盐的水溶液或硼化合物的水溶液或含有镓盐和硼化合物的水溶液，或者为它们两者的组合；所述与活性元素溶液接触可以接触一次也可以接触多次，以引入需要量的活性元素；例如：
一种实施方式，步骤(4)中，气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液接触，即含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后静置。例如，可以将气相超稳改性的分子筛加入到搅拌状态下的Ga(NO3)3的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后室温下静置24～36h。然后将含有气相超稳改性的分子筛与 Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。
其中，镓盐的水溶液可以为Ga(NO3)3水溶液、Ga2(SO4)3水溶液或GaCl3水溶液，优选为Ga(NO3)3水溶液。镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(0.001～0.03)：(2～3)：1，优选为(0.005～0.025)：(2.2～2.6)：1。
另外一种实施方式，步骤(4)中，气相超稳改性的分子筛与硼化合物溶液接触，即含有活性元素的溶液为硼化合物的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，优选地，气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～1.5h，例如，可以将气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中与水混合形成浆液，然后将分子筛浆液升温60～99℃，随后加入硼化合物，搅拌混合1h后过滤，过滤后的样品进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为在120～140℃烘干5～10h，第二焙烧条件优选为350～600℃下焙烧1～5h；硼化合物可以包括含有正价硼离子的化合物，例如选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者选自他们中的二者或三者或四者的组合。
其中，分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)：1，优选为(2.8～4.5)：1，加入硼化合物的量以B2O3计优选为B2O3：分子筛为(0.5～5)：100，优选为(0.8～4.2)：100。
第三种实施方式，步骤(4)中，气相超稳改性的分子筛分别与镓盐的水溶液和硼化合物溶液接触，即含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和硼化合物的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h。例如，可以将气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中与水混合形成浆液，然后将分子筛浆液升温至85～95℃，随后加入硼化合物，即在第一水溶液中与硼化合物接触，搅拌混合1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到Ga(NO3)3的溶液 (即第二水溶液)中浸渍镓组分，含有Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。
其中，所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(0.005～0.03)： (2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比可以为(0.001～0.02)：(2～3)：1。
在本公开的一种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)在15～95℃与稀土溶液进行离子交换反应30～120min，经过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规的晶胞大小；
(2)将所述离子交换后的分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低于1重％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至 2.450～2.462nm；
(3)将所述缓和水热超稳改性的分子筛样品与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比＝ (0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛在搅拌中加入到Ga(NO3)3的溶液中浸渍镓组分，并将气相超稳改性的分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO3)3的溶液中所含的Ga(NO3)3的量以 Ga2O3计与分子筛的重量比为0.1～3重％，Ga(NO3)3的溶液中所加的水量与分子筛的重量比为：水：分子筛(干基)＝(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于450～600℃焙烧2～5h，得到本公开的改性Y分子筛。
在本公开的另一种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)在15～95℃与稀土溶液进行离子交换反应30～120min，经过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规的晶胞大小；
(2)将离子交换后的分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低于1重％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450nm～2.462nm；
(3)将所述缓和水热超稳改性的分子筛与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)： 1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛；
(4)将经过步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中，加入化学水使分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)： 1，随后将分子筛浆液升温85～95℃，随后加入硼酸，所加入硼酸的量以B2O3计为B2O3：气相超稳改性的分子筛＝(0.5～4.5):100，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件350～600℃下焙烧1～4h，得到本公开的改性Y分子筛。
在本公开的第三种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)在15～95℃与稀土溶液进行离子交换反应30～120min，经过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规的晶胞大小；
(2)将离子交换后的分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低于1重％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450nm～2.462nm；
(3)将所述缓和水热超稳改性的分子筛与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)： 1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛；
(4)将经过步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中，加入化学水使分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)： 1，随后将分子筛浆液升温85～95℃，随后加入硼酸，所加入硼酸的量以B2O3计为B2O3：气相超稳改性的分子筛＝(0.5～3):100，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到Ga(NO3)3的溶液中浸渍镓组分，并将溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO3)3的溶液中所含的Ga(NO3)3的量以Ga2O3计与分子筛的重量比为0.1～2重％，Ga(NO3)3的溶液中所加的水量与分子筛的重量比为：水：分子筛(干基)＝(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将浆液再搅拌20min使其混合均匀后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于450～600℃焙烧2～5h，得到本公开的改性Y分子筛。
下面的实施例将对本公开予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。
在下述的实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重％，骨架硅铝比 (SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土、硝酸稀土及硝酸镓为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重％。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用 RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)，其中，a0为晶胞常数，单位为
沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与 Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶格崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至 10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa 吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经 350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，其中二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为 319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量 8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计) ＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有71.33gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为 24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1-1中，将SZ1在裸露状态经800℃、 1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2，其中：相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。
实施例2
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到25L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800mL的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重％、以RE2O3计稀土含量为11.3 重％的Y型分子筛，之后于温度450℃，80％水蒸汽下焙烧5.5h，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1 重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4500mL的溶有 133.74gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有 Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1-1中，将SZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD 的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
实施例3
取2000gNaY分子筛(干基)加入到22L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570mL的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重％、以RE2O3计稀土含量为 8.5重％的Y型分子筛，之后于温度470℃，70体积％水蒸汽下焙烧5h，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的 SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4800mL的溶有178.32gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有 Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于600℃焙烧2h，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1-1中，将SZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD 的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
实施例4
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为 319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量 8.8重％的Y型分子筛；之后在温度365℃，含30体积％水蒸汽和70体积％空气的气氛下焙烧5h，得到晶胞常数为2.460nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计) ＝0.2：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为250℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有71.33gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为 24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ4，其物化性质列于表1-1中，将SZ4在裸露状态经800℃、 1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
实施例5
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为 319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量 8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计) ＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，过滤；然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入12.46g硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有 42.8gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有 Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ5，其物化性质列于表1-1中，将SZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
实施例6
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为 319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量 8.8重％的Y型分子筛，之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入17.8g 硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件400℃下焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ6，其物化性质列于表1-1中，将SZ6在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ6老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例7
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到25L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800mL的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重％、以RE2O3计稀土含量为11.3 重％的Y型分子筛，之后于温度450℃，80％水蒸汽下焙烧5.5h，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1 重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入6L化学水随后将分子筛浆液升温80℃，随后加入32g硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到改性Y型分子筛，记为SZ7。其物化性质列于表1-1中，将SZ7在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了SZ7老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例8
取2000gNaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570mL的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重％、以RE2O3计稀土含量为 8.5重％的Y型分子筛，之后于温度470℃，70体积％水蒸汽下焙烧5h，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温60～99℃，随后加入71.2g硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件500℃下焙烧2h，得到改性 Y型分子筛，记为SZ8。其物化性质列于表1-1中，将SZ8在裸露状态经800℃， 100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ8老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入 1000g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于 120℃干燥，得到晶胞常数为2.454nm、氧化钠含量1.3重％的Y型分子筛；之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1-2中，将DZ1在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
对比例2
取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.470nm、氧化钠含量5.0重％的 Y型分子筛；之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5h，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200mL的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及 900g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.456nm、氧化钠含量1.5重％、以RE2O3计稀土含量2.7重％的Y型分子筛；之后进行第二次水热改性处理(温度650℃， 100％水蒸汽下焙烧5h)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1-2中，将DZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
对比例3
取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入650mL的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量6.7重％、以RE2O3计稀土含量9.5重％的Y型分子筛，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1-2中，将DZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
对比例4
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为 319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量 8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计) ＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤、干燥，得到改性Y型分子筛，记为DZ4。其物化性质列于表1-2中，将DZ4在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
对比例5
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为 319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量 8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计) ＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤；然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有491gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性 Y分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为DZ5，其物化性质列于表1-2中，将DZ5在裸露状态经800℃、1atm、 100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
对比例6
本对比例采用CN 104560187A实施例1中的常规FCC催化剂，记为催化剂DC6。
测试实施例1～8
分别将实施例1～8制备的改性Y型分子筛SZ1～SZ8制备成催化剂，催化剂编号依次为：SC1～SC8。
催化剂制备方法：
将所述的改性Y型分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，其中以干基计，所得到的催化剂中含有所述的改性Y型分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
分别对实施例1～8的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能进行测试。
将SC1～SC8催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h-1，剂油比(重量比)见表4-1和表4-2，ACE实验的原料油性质见表3，结果列于表4-1。其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
测试对比例1～6
按照测试实施例1的催化剂制备方法分别将对比例1～5制备的超稳Y型分子筛DZ1～DZ5和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，各催化剂的组成同测试实施例1，催化剂中超稳Y型分子筛的含量均为30重％。催化剂编号依次为：DC1～DC5。
分别对对比例1～5提供的方法制备的超稳Y型沸石及对比例6的常规 FCC催化剂DC6的催化裂化反应性能进行测试。
DC1～DC6催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见测试实施例1，ACE实验的原料性质见表3，结果列于表4-2。其中， LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
表1-1
表1-2
由表1-1和表1-2可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B 酸/L酸(强的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17h的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3加氢LCO的性质
| 项目 | 数值 |
| 碳含量/％ | 88.91 |
| 氢含量/％ | 11.01 |
| 20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>) | 910.7 |
| 质谱烃质量组成/％ | |
| 链烷烃 | 10.1 |
| 总环烷烃 | 16.9 |
| 总单环芳烃 | 60.3 |
| 总双环芳烃 | 11.5 |
| 三环芳烃 | 1.2 |
| 总芳烃 | 73 |
| 胶质 | 0 |
| 总重量 | 100 |
| 氮含量/mg/L | 0.9 |
| 硫含量/mg/L | 49 |
表4-1
表4-2
由表4-1及表4-2所列的结果可见，以本发明提供的分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的汽油收率，并且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (17)
1.一种改性Y型分子筛，其特征在于，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5~12重%，氧化钠的含量为0.1~0.7重%，活性元素氧化物的含量为0.1~5重%，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33~0.39mL/g，孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10~25%；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440~2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20%，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。
2.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15~21%。
3.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为13~19%；以SiO2/Al2O3的摩尔比计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7.3~14。
4.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055~1080℃。
5.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.1~5.0。
6.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为60~70%。
7.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，在800℃下经100%水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38%以上。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的改性Y型分子筛，其中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5.5~10重%，氧化钠含量为0.3~0.7重%；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.442~2.450nm；以SiO2/Al2O3的摩尔比计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为8.5~12.6；所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；
所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1~3重%；或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5~5重%；或者所述活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5~5重%。
9.制备权利要求1~8中任意一项所述的改性Y型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行第一过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重%；
（2）使所述离子交换后的分子筛在温度为350~480℃，并在30~90体积%水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5~7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；
（3）使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl4接触反应，并进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；
（4）使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；
所述离子交换反应的条件包括：温度为15~95℃，时间为30~120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：（0.01~0.18）：（5~15）。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465~2.472nm，以氧化物计稀土含量为5.5~14重%，氧化钠含量为4~9重%。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（2）的处理条件包括：在温度为380~460℃，并在40~80体积%水蒸汽下进行第一焙烧5~6h。
14.根据权利要求9或13所述的方法，其中，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450~2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（3）中，SiCl4与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为（0.1~0.7）：1，所述接触反应的温度为200~650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5~5.0，洗涤温度为30~60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（5~20）：1。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液；
所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后在15~40℃下静置24~36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.001~0.03）：（2~3）：1；或者包括，
使所述气相超稳改性的分子筛升温至60~99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1~2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.005~0.05）：（2.5~5）：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；或者包括，
使所述气相超稳改性的分子筛升温至85~95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1~2h，过滤后将所得分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15~40℃下静置24~36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.005~0.03）：（2.5~5）：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比为（0.001~0.02）：（2~3）：1。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（4）中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350~600℃，焙烧时间为1~5h。
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