CN101898144A

CN101898144A - 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101898144A
Application number: CN2009100857466A
Authority: CN
Inventors: 沈志虹; 庞新梅; 高雄厚; 鞠雅娜; 齐欣; 齐颖; 张莉; 周志远
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN101898144B

Abstract

本发明提供了一种含骨架杂原子的Y型分子筛(MY)的催化裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含超稳骨架杂原子Y分子筛20～60重量％，粘土40～60重量％，粘接剂10～20重量％，以氧化钛计，还含有0.5～10重量％的Ti，杂原子M为Ti，Zr，Mn，B，Fe，Co中的一种或几种。Ti可以是由超稳骨架杂原子Y分子筛引入的，也可以是在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛，本发明的含杂原子MY分子筛的裂化催化剂适合用于烃类的催化裂化、加氢裂化等反应中。

Description

一种含骨架杂原子的Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油加工过程中催化裂化(FCC)催化剂或助剂的制备方法，进一步说是一种含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

催化裂化催化剂通常采用Y型分子筛作为其活性组分，将合成的NaY分子筛经过铵离子交换和超稳处理后，分子筛既具有较多的酸性中心，又具有很高的水热稳定性，能适应催化裂化过程的苛刻操作条件。此外裂化催化剂中还含有大量的基质(如高岭土)和少量的粘结剂(如铝溶胶)，用以保护活性组分以及将各组分粘结以便催化剂成型。

杂原子分子筛是利用杂原子取代分子筛的骨架硅铝元素，对分子筛的骨架进行化学改性，在更大的范围内调变分子筛的表面酸性、催化活性和选择性(“含金属Y型分子筛的合成、表征及其催化性能研究”《燃料化学学报》1999，6期)。目前有关含杂原子分子筛催化剂的研究主要集中在催化氧化等方面，若将杂原子分子筛应用于催化裂化过程则要求分子筛具有更高的水热稳定性。

CN200510130857.6提供了一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法。CN 03101531.X提供了一种铁同晶取代MCM-22分子筛的合成方法。选择合适的杂原子源以及优化水热合成条件，也可以合成出具有高结晶度的Y型分子筛，某些杂原子进入Y型分子筛骨架后，还可以加强分子筛的骨架结构，提高Y型分子筛的热和水热稳定性(“杂原子Ti对TiY分子筛性能的影响”《燃料化学学报》2006，5期)。CN200610112805.0提供了一种选择适当的杂原子对Y型分子筛进行骨架改性，提高Y型分子筛的热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型分子筛，将MY分子筛进行二次NH⁴⁺离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子分子筛USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY分子筛明显提高。

选择合适的杂原子MY分子筛作为裂化催化剂的活性组分，并在催化剂基质中添加少量杂原子钛，进一步保护杂原子分子筛的骨架结构，使其具有更高的水热稳定性，合适的催化裂化反应活性，以及良好的抗积碳性能，以适应催化裂化反应的苛刻条件，提高裂化催化剂的反应活性和选择性，优化裂化产品分布。

所以，研究一种含杂原子Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，对于裂化催化剂的性能改善以及杂原子分子筛的实际应用都具有重要的价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含骨架杂原子的Y型分子筛的裂化催化剂及其制备方法，以提高裂化催化剂的反应活性和选择性，优化裂化产品分布。

本发明的含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂，其特征在于以催化剂质量为100％计，催化剂中含超稳骨架杂原子Y分子筛20～60％，粘土40～6％，粘接剂10～20重量％，以氧化钛计，还含有0.5～10重量％的Ti，其中超稳骨架杂原子Y分子筛是指采用水热晶化法合成骨架中含杂原子M的Y分子筛后再经超稳处理得到的，杂原子M为Ti，Zr，Mn，B，Fe，Co中的一种或几种；杂原子M占超稳骨架杂原子Y分子筛的0.5～10重量％，分子筛的结晶度为60～100％。

本发明的催化剂中含有的Ti，最好是由它的前驱物部分或全部通过与超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合的形式引入的。

本发明粘土是指高岭土、蒙脱土、酸化白土中的一种或多种。

本发明粘接剂是指铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。

本发明中在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入的Ti的前驱物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种。

本发明在裂化催化剂中特别要求含有Ti，因为若分子筛骨架中含钛，有利于提高分子筛骨架的水热稳定性，改善Y分子筛的裂化反应性能，而分子筛骨架外以及催化剂基质含钛则能进一步保护杂原子分子筛的骨架稳定性，提高催化剂的抗积碳性能。

以氧化钛计，催化剂中最好含有0.5～10重量％的钛，含量过高会降低分子筛的结晶度，过低则不能起到保护杂原子分子筛水热稳定性的作用。

Ti可以是由超稳骨架杂原子Y分子筛引入的，也可以是在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛，在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛更能体现钛对杂原子分子筛结构稳定性以及裂化反应性能的改善。

本发明中并不特别限定骨架杂原子Y分子筛即水热晶化合成法合成骨架中含杂原子M的Y分子筛的方法。如可以是CN200610112805.0中公开的方法，也可以采用动态水热晶化，还可以是两段温度下分步水热晶化。

本发明中同样也并不特别限定超稳骨架杂原子Y分子筛的制备方法，即对骨架杂原子Y分子筛的超稳处理过程也不特别限定，离子交换可以采用浸渍搅拌的方法，也可以采用动态淋洗的方法，超稳处理可以采用通入水蒸汽焙烧的方法，也可以采用深层自水汽焙烧的方法。

本发明并不排除催化剂中还添加有另外的分子筛，如ZSM-5、β-分子筛、介孔分子筛等，可以是其中一种或多种，一般加入量为0～10重量％，这些分子筛可以是纯硅铝骨架的，也可以是含骨架杂原子的。

本发明并不排除催化剂基质中还添加有另外的元素，如磷、稀土、碱土金属等，一般加入量为0～5重量％，添加这些元素是为了提高催化剂的抗积碳以及抗重金属污染的能力。

本发明还提供了一种最优的该含骨架杂原子的Y型分子筛的催化裂化催化剂的制备方法：

(1)水热合成骨架中含杂原子M的Y分子筛

按照(10～20)Na₂O:Al₂O₃∶(10～20)SiO₂∶(200～250)H₂O的配比，将硅源、铝源、NaOH、和水进行混合，搅拌均匀后，在18～35℃下老化12～36小时即得液相导向剂。

按照(3～4)Na₂O:Al₂O₃∶(0～0.8)MO∶(7～11)SiO₂∶(250～350)H₂O的原料配比，将硅源、铝源、杂原子源、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的5～10％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶装入不锈钢反应釜中，90～110℃晶化10～30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子M的Y分子筛。

(2)骨架中含杂原子M的Y分子筛的超稳处理：

将合成的骨架中含杂原子M的Y分子筛用60～90℃的铵盐溶液(如可以是0.5～1.5mol/L)溶液淋洗(最好3～6次)，500～700℃焙烧2～4小时。将焙烧后的分子筛用铵盐溶液(如可以是0.5～1.5mol/L)淋洗(最好3～6次)，在湿滤饼中加入同种或第二种杂原子源搅拌均匀后，600～750℃通入水蒸汽或深层自水汽焙烧2～4小时，得超稳骨架杂原子Y分子筛(USMY)。

(3)催化裂化催化剂的制备：

将粘土(最好40～60重量％)用钛盐溶液(0～0.1mol/L)打浆，加入超稳后的USMY分子筛(最好25～60重量％)、有其它分子筛时再加入其它分子筛、粘结剂混合均匀，喷雾干燥，500～600℃焙烧2～4小时，得到裂化催化剂。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂。

本发明所述的硅源指水玻璃、硅溶胶、无定形硅胶等，可以是一种或多种。

本发明所述的铝源指偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝等，可以是一种或多种。

本发明所述的铵盐溶液是指硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等，可以是一种或多种。

本发明所述的含钛粘土是指在粘土(如高岭土、蒙脱土、酸化白土中的一种或多种)加入钛盐(如硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种)溶液，其中氧化钛含量为粘土的1～5重量％。

本发明所提供的含骨架杂原子Y分子筛的裂化催化剂可用于烃类的催化裂化、加氢裂化等反应中，由于杂原子进入Y分子筛骨架，调变了分子筛的表面酸性，有利于提高Y分子筛的裂化和氢转移反应活性，降低催化剂上的积碳，这与采用普通Y分子筛再用金属助剂进行改性的改性Y分子筛有本质上的差别。基质高岭土中添加少量杂原子钛可进一步保护杂原子分子筛的骨架结构，抑制水热老化过程对分子筛结晶度的破坏，提高催化剂的水热稳定性。

附图说明

图1、图2分别为实施例1和对比例3获得的USTiY、USY分子筛的吡啶吸附红外(PY-IR)谱图和氨程序升温脱附(NH₃-TPD)谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例将对本发明做进一步的说明，旨在帮助阅读读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

原料来源及评价测试方法、标准：

NaAlO₂北京化工厂，工业级

Al₂(SO₄)₃北京化工厂，工业级

NaOH 北京化工厂，工业级，有效含量≮82％

水玻璃北京红星泡花碱厂，工业级，模数：3.1～3.4

TiOSO₄丹东化工厂生产，工业级

催化剂的裂化活性测定方法：

采用标准的轻油微反活性测定法(ASTM-D3907)。

将实施例、对比例制备的催化剂800℃水热老化处理10小时，得裂化催化剂老化样品。称取水热老化后的催化剂5.00g，在460℃反应温度下，70秒内通入1.56±0.02g(剂油比：3.2)标准油(235～337℃轻柴油馏份)进行裂化反应。以柴油的总转化率表征催化剂的裂化活性，即微反活性指数(MAT)，以裂化气中C₄烷烃与C₄烯烃的比值表征催化剂的氢转移反应活性(HTC)。催化剂的积炭量由高温定碳仪测定。反应后的催化剂在纯氧气氛800℃以上焙烧，焙烧气体经碱液吸收，测算其碳含量。

实施例1：制备以USTiY分子筛为活性组分的裂化催化剂TY-1

步骤一：晶化导向剂的制备：

按照15Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶230H₂O的配比，将NaAlO₂、NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均匀后，在25℃下老化24小时即得液相导向剂。

步骤二：TiY分子筛的合成

按照3.5Na₂O∶Al₂O₃∶0.4TiO₂∶9SiO₂∶320H₂O的原料配比，将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸氧钛、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的10％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶装入反应釜中，100℃晶化20h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子的TiY分子筛原粉，经XRD检测TiY分子筛的结晶度76.3％。

步骤三：TiY分子筛的超稳处理

将合成的TiY分子筛原粉用85℃的硫酸铵(1.5mol/L)溶液淋洗3次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在湿滤饼中加入三氯化钛(0.05mol/L)溶液，搅拌均匀后，转移至水热装置，600℃下通水蒸气焙烧4小时，得超稳TiY分子筛，经XRD检测超稳后TiY分子筛的结晶度75％，XRF测得超稳后TiY分子筛中钛含量2.5wt％。

步骤四：含TiY分子筛的裂化催化剂的制备。

将高岭土(50重量％)用硫酸氧钛(0.05mol/L)溶液打浆，加入超稳后的TiY分子筛(35重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以TiY为活性组分、含Ti高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量1.2wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂TY-1，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度39.8％。

步骤六：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，TY-1的MAT为74.9％，HTC为4.23，催化剂上的积炭量为2.2％。

对比例1：制备以TiY分子筛为活性组分的裂化催化剂TY-2

步骤一：晶化导向剂的制备，同实施例1的步骤一。

步骤二：TiY分子筛的合成，同实施例1的步骤二。

步骤三：TiY分子筛的超稳处理，同实施例1的步骤三，但湿滤饼中未加入三氯化钛。

步骤四：含TiY分子筛的裂化催化剂的制备

将高岭土(50重量％)用水打浆，加入超稳后的TiY分子筛(35重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以TiY为活性组分、高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量0.4wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂TY-2，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度32％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，TY-2的MAT为71.9％，HTC为4.04，催化剂上的积炭量为2.6％。

对比例2：制备以USY分子筛为活性组分的裂化催化剂Y

步骤一：晶化导向剂的制备，同实施例1的步骤一。

步骤二：Y分子筛的合成

按照3.5Na₂O∶Al₂O₃∶9SiO₂∶320H₂O的原料配比，采用实施例1的原料和方法，将硅源、铝源、导向剂和水均匀混合，晶化后得Y分子筛原粉，经XRD检测Y分子筛的结晶度90.0％。

步骤三：Y分子筛的超稳处理

将合成的Y分子筛原粉用85℃的硫酸铵(1.5mol/L)溶液淋洗5次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗5次，转移至水热装置，600℃下通水蒸气焙烧4小时，得超稳Y分子筛(USY)，经XRD检测超稳后USY分子筛的结晶度85.5％。

步骤四：含USY分子筛的裂化催化剂的制备。

将高岭土(50重量％)用硫酸氧钛(0.1mol/L)溶液打浆，加入超稳后的USY分子筛(35重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以USY为活性组分、高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量0.6％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂Y，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度35％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，Y的MAT为70.0％，HTC为3.53，催化剂上的积炭量为2.6％。

实施例2：制备以TiY分子筛为活性组分的裂化催化剂TY-3

步骤一：晶化导向剂的制备：

按照15Na₂O∶Al₂O₃∶0.1 TiO₂∶15SiO₂∶230H₂O的配比，将NaAlO₂、硫酸钛、NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均匀后，在室温下老化24小时即得液相导向剂。

步骤二：TiY分子筛的合成

按照3.7Na₂O∶Al₂O₃∶0.6TiO₂∶8.5SiO₂∶350H₂O的原料配比，将硅溶胶、偏铝酸钠、钛酸四丁酯、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的10％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶室温下陈化24h，装入反应釜中，100℃晶化30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子的TiY分子筛原粉，经XRD检测TiY分子筛的结晶度60.5％。

步骤三：TiY分子筛的超稳处理

将合成的TiY分子筛原粉用85℃的氯化铵(1.5mol/L)溶液淋洗3次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用氯化铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，将湿滤饼中加入氯化稀土(0.05mol/L)溶液，搅拌均匀后，转移至水热装置，600℃下通水蒸气焙烧4小时，得含稀土的超稳TiY分子筛，经XRD检测超稳后TiY分子筛的结晶度60.0％，XRF测得超稳后TiY分子筛的钛含量3.7wt％。

步骤四：含TiY分子筛的裂化催化剂的制备。

将高岭土(50重量％)用磷酸(0.02mol/L)溶液打浆，加入超稳后的TiY分子筛(35重量％)、ZSM-5(5重量％)、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以TiY为活性组分、ZSM-5为助剂、含磷、含稀土，并且以高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量1.3wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂TY-3，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度23.9％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，TY-3的MAT为68.3％，HTC为2.03，催化剂上的积炭量为1.9％。

实施例3：制备以BY分子筛为活性组分的裂化催化剂BY-1

步骤一：晶化导向剂的制备

按照10Na₂O∶Al₂O₃∶10SiO₂∶200H₂O的配比，将NaAlO₂、NaOH、水、硅溶胶按顺序进行混合，搅拌均匀后，在32℃下老化12小时即得液相导向剂。

步骤二：BY分子筛的合成：

按照3Na₂O∶Al₂O₃∶0.2B₂O₃∶7.5SiO₂∶250H₂O的原料配比，将硅溶胶、偏铝酸钠、偏硼酸钠、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的5％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶装入反应釜中，100℃晶化20h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得BY分子筛原粉，经XRD检测BY分子筛的结晶度89.6％。

步骤三：BY分子筛的超稳处理

将合成的BY分子筛原粉用85℃的硫酸铵(1.5mol/L)溶液淋洗3次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在湿滤饼中加入硫酸钛(0.05mol/L)溶液，搅拌均匀后，转移至坩埚内压紧，加盖，750℃焙烧4小时，得超稳BY分子筛，经XRD检测超稳后BY分子筛的结晶度76.2％，ICP测得超稳后BY分子筛的硼含量1.1wt％，钛含量0.9wt％。

步骤四：含BY分子筛的裂化催化剂的制备

将高岭土(50重量％)用硫酸钛(0.05mol/L)溶液打浆，加入超稳后的BY分子筛(40重量％)、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以USBY为活性组分、含Ti高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。ICP测得催化剂硼含量0.4wt％，钛含量1.3wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂BY-1，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度35.2％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，BY-1的MAT指数为78.0％，氢转移指数为5.46，催化剂上的积炭量为3.2％。

对比例3：制备以BY分子筛为活性组分的裂化催化剂BY-2

步骤一：晶化导向剂的制备，同实施例3的步骤一。

步骤二：BY分子筛的合成，同实施例3的步骤二。

步骤三：BY分子筛的超稳处理，同实施例3的步骤三。

步骤四：含BY分子筛的裂化催化剂的制备

将高岭土(50重量％)用磷酸溶液(0.02mol/L)打浆，加入超稳后的BY分子筛(40重量％)、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以BY为活性组分、含磷高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂BY-2，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度24％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，催化剂BY-2的MAT为75.0％，HTC为2.44，催化剂上的积炭量为4.5％。

实施例4：制备以FeY分子筛为活性组分的裂化催化剂FY

步骤一：晶化导向剂的制备：

按照20Na₂O∶Al₂O₃∶20SiO₂∶200H₂O的配比，将NaAlO₂、NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均匀后，在18℃下老化48小时即得液相导向剂。

步骤二：FeY分子筛的合成

按照4.0Na₂O∶Al₂O₃∶0.8Fe₂O₃∶11SiO₂∶350H₂O的原料配比，将水玻璃、硫酸铝、硫酸铁、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的5％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶室温下陈化24h，装入反应釜中，100℃晶化30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子的TiY分子筛原粉，经XRD检测FeY分子筛的结晶度65.3％。

步骤三：FeY分子筛的超稳处理

将合成的FeY分子筛原粉用85℃的硫酸铵(1.5mol/L)溶液淋洗5次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗5次，将湿滤饼中加入硫酸钛(0.05mol/L)溶液，搅拌均匀后，转移至坩埚内压紧，加盖，700℃焙烧4小时，得超稳FeY分子筛，经XRD检测超稳后FeY分子筛的结晶度57.6％，XRF测得超稳后FeY的铁含量4.1wt％，钛含量0.5wt％。

步骤四：含FeY分子筛的裂化催化剂的制备。

将高岭土(50重量％)用硫酸钛(0.02mol/L)溶液打浆，加入超稳后的FeY分子筛(30重量％)、ZSM-5(5重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以FeY为活性组分、ZSM-5为助剂、含钛、高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂含钛量0.89wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂FY，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度32.5％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，FY的MAT为72.7％，HTC为4.28，催化剂上的积炭量为4.0％。

实施例5：制备以CoY分子筛为活性组分的裂化催化剂CY

步骤一：晶化导向剂的制备：

按照15Na₂O∶Al₂O₃∶0.2Co₂O₃∶15SiO₂∶200H₂O的配比，将NaAlO₂、硫酸钴、NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均匀后，在20℃下老化48小时即得液相导向剂。

步骤二：CoY分子筛的合成

按照4.0Na₂O∶Al₂O₃∶0.2Co₂O₃∶9SiO₂∶350H₂O的原料配比，将水玻璃、硫酸铝、硫酸钴、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的10％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶23℃下陈化24h，装入反应釜中，100℃晶化30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子的CoY分子筛原粉，经XRD检测CoY分子筛的结晶度76.1％。

步骤三：CoY分子筛的超稳处理

将合成的CoY分子筛原粉用85℃的硫酸铵(1.5mol/L)溶液淋洗5次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗5次，将湿滤饼中加入硫酸钴(0.05mol/L)溶液，搅拌均匀后，转移至坩埚内压紧，加盖，700℃焙烧4小时，得超稳CoY分子筛，经XRD检测超稳后CoY分子筛的结晶度65.7％。XRF测定超稳后CoY分子筛含钴量1.3wt％。

步骤四：含CoY分子筛的裂化催化剂的制备。

将高岭土(50重量％)用硫酸钛(0.02mol/L)溶液打浆，加入超稳后的CoY分子筛(30重量％)、ZSM-5(3重量％)、β分子筛(2重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以CoY为活性组分、ZSM-5、β分子筛为助剂、含钛高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测定催化剂的钛含量0.85wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂CY，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度48.9％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，CY的MAT为77.9％，HTC为3.72，催化剂上的积炭量为2.9％。

实施例6：制备以ZrY分子筛为活性组分的裂化催化剂ZY

步骤一：晶化导向剂的制备：

按照15Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶230H₂O的配比，将NaAlO₂、NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均匀后，在23℃下老化24小时即得液相导向剂。

步骤二：ZrY分子筛的合成

按照4Na₂O∶Al₂O₃∶0.2ZrO₂∶10SiO₂∶350H₂O的原料配比，将水玻璃、拟薄水铝石、硫酸锆、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的10％)和水混合，剧烈搅拌至均匀，所得的凝胶25℃下陈化24h，装入反应釜中，105℃晶化36h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子的ZrY分子筛原粉，经XRD检测ZrY分子筛的结晶度78.7％。

步骤三：ZrY分子筛的超稳处理

将合成的ZrY分子筛原粉用85℃的氯化铵(1.5mol/L)溶液淋洗3次，540℃焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用氯化铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在湿滤饼中加入硫酸锆(0.05mol/L)溶液，搅拌均匀后，转移至水热装置，600℃下通水蒸气焙烧4小时，得超稳ZrY分子筛，经XRD检测超稳后ZrY分子筛的结晶度65％。XRF测得超稳后ZrY分子筛含锆量1.5wt％。

步骤四：含ZrY分子筛的裂化催化剂的制备。

将高岭土(30重量％)用硫酸氧钛(0.05mol/L)溶液打浆，加入超稳后的ZrY分子筛(45重量％)、拟薄水铝石(15重量％，以氧化铝干基计)、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均匀，喷雾干燥，540℃焙烧4小时，得以ZrY为活性组分、含Ti高岭土、活性氧化铝为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量0.90wt％。

将新鲜催化剂在800℃，100％水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂ZY，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度30.0％。

步骤五：催化剂的裂化反应性能评价

采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，ZY的MAT为72.4％，HTC为3.63，催化剂上的积炭量为2.5％。

综合上述实施例可知，选择适当的杂原子对Y分子筛进行骨架改性，能调变分子筛的裂化反应活性及选择性。由裂化反应数据可见，以BY分子筛作为裂化催化剂的活性组分，能提高裂化催化剂的裂化及氢转移反应活性，但催化剂上的积炭量也随之增加，而以TiY分子筛作为裂化催化剂的活性组分，在提高裂化催化剂的裂化及氢转移反应活性的同时，明显降低了催化剂上的积炭量。此外，在基质高岭土中添加少量杂原子Ti，催化剂的裂化及氢转移活性都明显增加，积碳量也有所下降，这些都有利于提高裂化催化剂的催化性能，改善裂化产品分布，因此本发明具有重要的实用价值。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂，其特征在于催化剂中含超稳骨架杂原子Y分子筛20～60重量％，粘土40～60重量％，粘接剂10～20重量％，以氧化钛计，还含有0.5～10重量％的Ti，其中超稳骨架杂原子Y分子筛是指采用水热晶化合成法合成骨架中含杂原子M的Y分子筛后再经超稳处理得到的，杂原子M为Ti，Zr，Mn，B，Fe，Co中的一种或几种；杂原子M占超稳骨架杂原子Y分子筛的0.5～10重量％，分子筛的结晶度为60～100％。

2.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中含有的Ti，是由它的前驱物部分或全部通过与超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合的形式引入的。

3.根据权利要求2所述的裂化催化剂，其特征在于Ti的前驱物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于粘土是指高岭土、蒙脱土、酸化白土中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的裂化催化剂，其特征在于粘土中加入含钛前驱物的溶液打浆，其中氧化钛含量为粘土的1～5重量％。

6.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于粘接剂是指铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中还含有ZSM-5、β-分子筛、介孔分子筛中的一种或多种，加入量为0～10重量％。

8.根据权利要求7所述的裂化催化剂，其特征在于ZSM-5、β-分子筛和介孔分子筛分子筛为纯硅铝骨架的或含骨架杂原子的分子筛。

9.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中还含有磷、稀土、碱土金属中的一种或多种，加入量为0～5重量％。

10.一种权利要求1所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备步骤为：

(1)水热合成骨架中含杂原子M的Y分子筛

按照10～20Na₂O∶Al₂O₃∶10～20SiO₂∶200～250H₂O的配比，将硅源、铝源、NaOH、和水进行混合，搅拌均匀后，在15～35℃下老化12～36小时即得液相导向剂；按照3～4Na₂O∶Al₂O₃∶0～0.8MO∶7～11SiO₂∶250～350H₂O的原料配比，将硅源、铝源、杂原子源、导向剂和水混合，导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的5～10质量％，搅拌至均匀，所得的凝胶在90～110℃晶化10～30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子M的Y分子筛；

(2)骨架中含杂原子M的Y分子筛的超稳处理：

将合成的骨架中含杂原子M的Y分子筛用60～90℃的铵盐溶液淋洗，500～700℃焙烧2～4小时，将焙烧后的分子筛用铵盐溶液淋洗后，在湿滤饼中加入同种或第二种杂原子源搅拌均匀后，600～750℃通入水蒸汽或深层自水汽焙烧2～4小时，得超稳骨架杂原子Y分子筛；

(3)催化裂化催化剂的制备：

将粘土用钛盐溶液打浆，加入超稳后的USMY分子筛、粘结剂混合均匀，喷雾干燥，500～600℃焙烧2～4小时，得到裂化催化剂。

11.根据权利要求10所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于硅源指水玻璃、硅溶胶、无定形硅胶中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于铝源指偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种。

13.根据权利要求10所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于铵盐溶液是指硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或多种。