CN111686791A - 一种催化裂化汽油辛烷值助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化裂化汽油辛烷值助剂及其制备方法，属于催化剂制备领域，该方法包括：(1)介‑微多级孔结构ZSM‑5分子筛的制备：按含硼化合物以单质硼计:ZSM‑5分子筛:去离子水质量比＝0.005～0.05:1:5～50，将所需含硼化合物、ZSM‑5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30℃～95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5～3h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400℃～800℃，100％水蒸气条件下焙烧1～3h，得介‑微多级孔结构ZSM‑5沸石分子筛，(2)将(1)所得介‑微多级孔结构ZSM‑5分子筛、粘土和粘结剂按固含量10‑30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂，本发明提供的汽油辛烷值助剂用于催化裂化，具有低液化气产率、高汽油辛烷值的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化汽油辛烷值助剂及其制备方法，所述助剂具有低液化气产率和高汽油辛烷值的特点。
背景技术
随着环保法规的日益严格和汽车工业的迅速发展，车用汽油质量要求越来越高，不断向清洁化和高标号化方向发展，通常用辛烷值来衡量汽油抗爆性好坏。目前，我国车用汽油调和组分仍以流化催化裂化(FCC)汽油为主，比例达75％以上，而重整汽油、烷基化汽油等高辛烷值汽油调和组分含量过低；汽油脱硫、控制烯烃含量等清洁化措施往往造成一定程度的辛烷值损失，辛烷值短缺矛盾更加突出。采用适当方法来提高FCC汽油辛烷值以实现汽油升级换代势在必行。在催化裂化条件下，主要是各种烃类的裂解反应。其中烷烃裂化为烯烃、带烷基侧裂的芳烃脱烷基断链为芳烃、烯烃异构化反应及烯烃环化反应成为环烷烃，接着转化为芳烃有利于生产高辛烷值汽油。而将烯烃饱和为烷烃的氢转移反应使辛烷值降低。从反应机理讲，为使FCC汽油辛烷值得以提高，就是增大催化剂的异构化/氢转移活性比值，即提高烯烃异构化等有利反应同时抑制氢转移反应，在汽油辛烷值增加同时收率损失较小。提高FCC汽油辛烷值有多种途径。如优化反应再生部分操作参数、优化稳定塔操作参数、更换催化剂种类、采用新工艺等。其中应用辛烷值助剂是一种简单易行、灵活有效的方法。
辛烷值助剂是一种兼有裂化活性和提高汽油辛烷值能力的双功能催化剂。早期的辛烷值助剂采用择形ZSM-5分子筛作为活性组分。在催化裂化反应中，助剂主要是参与二次反应，在Y型催化剂作用下所产生的部分初级产物再次进入择形分子筛的孔道内进行二次反应，有选择地将低辛烷值组分裂化成高辛烷值组分和C3、C4烯烃。1981年美国Mobil石油公司首次发现使用含有ZSM-5分子筛的添加剂可提高FCC汽油的辛烷值。此后含ZSM-5分子筛的助剂广泛应用于FCC工业装置，均取得增产液化气、提高汽油辛烷值得目的。
我国从1986年起开始在工业上试用石油化工科学研究院研制的CHO系列辛烷值助剂。近年来，应用辛烷值助剂提高FCC汽油辛烷值的技术己在国内外得到迅速发展。
上世纪70年代，美国专利US3758403、US3894931、US3984933、US3894934和US4309280首次报道使用ZSM-5分子筛作为催化剂组分用以提高催化裂化汽油组分辛烷值。ZSM-5分子筛是一类具有五元环结构的高硅铝比分子筛，其骨架硅铝比在12以上，其对正、异构烃类化合物具有择形吸附特性，可用来选择性地裂解低辛烷值正够烷烃，进而可有效地提高汽油辛烷值。目前，催化裂化汽油辛烷值助剂的研究多是基于ZSM-5分子筛。
Intercat公司研制出的分别以硅铝比约为500的ZSM-5(Mobil R&D公司改进并生产)、纯硅(硅铝比>800)的Pentasil分子筛为活性组分的ISOCAT和OCTAMAX两种助剂。前者还采用了惰性基质，活性稳定得到改善，在辛烷值增幅相同时，汽油产率可以降低0.8-1.0个百分点。后者则使用其专用的粘结剂，汽油产率损失大大减少，因为该助剂主要依靠烯烃异构化反应而非烃类裂解来提高汽油辛烷值。
为了克服常规ZSM-5辛烷值助剂的缺点，国内外诸多公司开始研究新一代辛烷值助剂，主要包括活性组分酸性的调变以及新型基质的开发等研究。ZSM-5分子筛的硅铝比直接影响其酸性和催化性能。HZSM-5分子筛所含铝原子数、和骨架铝直接相连接的酸性羟基均随硅铝比增加而减少，因此，提高ZSM-5分子筛的硅铝比，其酸量相应减少但酸中心强度增加，是降低其酸浓度、抑制氢转移等不利反应的有效手段之一。常规和高硅ZSM-5助剂相比，高硅ZSM-5助剂裂化活性相对更低、异构化能力相对增强，汽油产率损失较少，尤其适用于对液化气回收利用受限的炼油厂。
ZSM-5辛烷值助剂是使用最早、应用范围最广的辛烷值助剂，并且随着汽油新配方要求而不断发展。常规ZSM-5辛烷值助剂多以低硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为3O～60)为活性组分，如Z-cat.CHO。实践表明常规ZSM-5辛烷值助剂活性稳定性差，极易在FCC装置水热再生过程中失活，从而择形裂化性能迅速下降、辛烷值增值降低，不利于平稳操作。此外，低硅铝比分子筛的异构化性能较差，主要依靠牺牲轻质油收率的裂化反应来提高汽油的辛烷值，限制了进一步提高经济效益的，对汽油诱导期也有不利影响，尤其不适用于以优质轻质油为目的产物的炼油厂。
中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心采用自主开发的新型SP型粘结剂技术，制备了不同硅铝比ZSM-5辛烷值助剂LEOA、LEOB。LEO助剂不仅加入量小而且在基本不降低液收产率前提下提高汽油辛烷值，是一种较为理想的辛烷值助剂。此外，该研究中心还基于硅溶胶基质技术制备出以ZSM-5分子筛为活性组分的硅基助剂，可以同时提高汽油辛烷值及丙烯选择性，满足化工市场要求。中国石油兰州石化公司催化剂厂采用新技术生产出特别适于配合降烯烃催化剂使用的LRA-100辛烷值助剂。
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(简称石科院)以改性的无胺型ZSM-5分子筛及部分REY分子筛为活性组分制成的无胺辛烷值助剂NHO。NHO助剂可在基本不改变各馏分的产品分布下提高汽油辛烷值并增加丙烯、丁烯产率，同时制备成本低、方法简单、绿色友好，有效克服了有胺型助剂的缺点。
中国石化金陵石化公司南炼研究院以ZSM-5分子筛、高岭土、铝溶胶为主要组分，制备出新型NON-1辛烷值助剂。该助剂具有加入量小、磨耗低、不影响FCC装置操作的优点，可满足国内FCC装置提高汽油辛烷值的需要。
石科院于l9世纪80年代开始开展新型分子筛的研制工作，相继以REY分子筛为晶种在有机胺体系、无胺体系中合成出拥有高活性稳定性及强异构化性能的含稀土MFI型分子筛。此后又通过在水热活化时引入磷进一步改善了分子筛活性稳定性，目前已形成ZRP系列(如ZRP1、ZRP3、ZRP5)的稀土磷硅铝(RPSA)择形分子筛品种。
长岭炼油化工总厂催化剂厂采用硅铝比为30～300的ZRP择形分子筛为活性组分，复配自主生产的其它分子筛及合适的载体，研制出适用各类FCC装置的CA-1、CA-2、CA-4系列辛烷值助剂。CA系列辛烷值助剂中活性组分ZRP分子筛择形效果更好、异构化能力更强、稳定性更优，所采用的载体强度好、分子筛承载容量可高达45％(wt)，并且可以方便地根据装置要求进行配方设计。广州石化总厂使用CA-1辛烷值助剂后，汽油辛烷值(RON)提高了2.2个单位。
Ga改性后的ZSM-5分子筛中，非骨架GaO+物种与酸中心共同作用，有利于烷烃脱氢和烯烃齐聚产物的脱氢环化反应，从而具有良好的芳构化性能，裂解及氢转移反应活性较ZSM-5低。有研究表明，ZSM-5和Ga/ZSM-5组合作为辛烷值助剂使用时，能把部分C10烷烃及C9烷烃芳构为芳烃，可以得到较单独使用ZSM-5更高的汽油产率和辛烷值。此外，还研究出采用ZSM-4或ZSM-57分子筛为活性组分的辛烷值助剂，从实验室评价结果看有一定的效果。
SAPO分子筛系列中用于作为辛烷值助剂活性组分的有SAPO-1 1和SAPO-5。研究表明，在催化裂化催化剂LZ-210中加SAPO-l l或SAPO-5后，转化率和汽油收率基本不变，汽油中异构烃与正构烃之比、芳烃含量都有较大提高，从而其辛烷值相应增加。含SAPO-5的辛烷值助剂在汽油收率、汽油中iC6/nC6比以及芳烃含量都比ZSM-5辛烷值助剂有明显改进。
SAPO-1 1/APO-1 1助剂中，低活性的APO一1 1是其核心组分，活性高且与前者骨架结构相同的SAPO-1l则在外层，此助剂能显著减少吸附物种在粒子内扩散过程中引发的二次反应。研究结果表明，催化裂化催化剂加上l％的SAPO-1 1/APO-1 1助剂，就等同于加4％的SAPO-1 1助剂所达到的效果，辛烷值比单独使用催化剂时增加2.8个单位，大致与加3％的ZSM-5助剂的效果相当。但加SAPO-11/APO-11助剂有一定的异构化能力，可以有效避免ZSM-5辛烷值助剂带来的汽油损失及其异/正构烷烃比下降。
Nu-87分子筛具有10元环和12元环形成的独特孔道结构、适宜且易于调变的酸性和良好的水热稳定性，从而对于异构化、歧化、芳烃的烷基化等反应有一定的催化性能。研究结果表明，催化裂化催化剂催化剂加1％～2％的Nu-87或Nu-86助剂后，其催化活性基本不变，汽油辛烷值可以提高3.7～6个单位，汽油产率有一定损失但与烷基化油之和增加。目前Nu-87分子筛合成过程中所用模板剂昂贵、合成周期长(约10d，加上晶种接近300h)，大大限制了其工业化应用前景。
CN304980公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量并可同时提高汽油辛烷值的助剂及其制备方法，该助剂由ZSM-5分子筛、载体和粘土组成，其中ZSM-5分子筛为经过磷、镓、铝、镍、锌或稀土元素改性的ZSM-5分子筛。
CN201610644857.6公开了一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法，制备步骤如下：(1)ZSM-5分子筛与水打浆，控制固含量35-45wt％，加入一定比例的改性剂，搅拌均匀。(2)向步骤(1)中的浆液中加入一定比例的拟薄水铝石，并用酸液调节其pH值范围1.8-2.3。(3)将一定浓度的拟薄水铝石浆液加入到一定浓度的磷酸溶液中，控制反应温度50-65℃，反应时间＞5h。(4)向步骤(3)浆液中加入一定量的水，再加入高岭土，搅拌均匀。(5)将步骤(2)中浆液加入步骤(4)的浆液中，搅拌均匀。(6)喷雾干燥，即得标题物。经工业试验证明，加入本发明助剂占系统藏量3-10wt％，研究法辛烷值可提高1-3个单位，丙烯产率提高1-4百分点。
CN201710654005.X公开了一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂及其制备方法，其中催化裂化提高汽油辛烷值助剂由以下组分按照重量百分比构成：分子筛0-70％，基质10-70％，非金属活性物质0-10％，粘结剂0-50％，以及助剂0-30％，所述分子筛中硅铝比大于等于200。本发明通过浸渍、打浆、喷雾干燥、焙烧、以及老化制备得到该种助剂。本发明所述催化裂化提高汽油辛烷值助剂具备反应活性高、水热稳定性和反应过程中的持久性高，失活速度慢的特性。
US5318696公开了一种烃类转化催化裂化催化剂，其含有大孔分子筛和助催化剂，所述助催化剂含有硅铝比小于30的ZSM-5分子筛，可显著改善催化裂化过程，生产高辛烷值汽油，多产烷基化油，多产低碳烯烃，特别是丙烯。
US4927526公开了一种可在催化剂裂化装置中老化得到改性的含ZSM-5催化剂。改性后的催化剂具有优良的烯烃芳构化能力，裂化能力降低。使用该改性催化剂可以在不减少液体收率的前提下提高汽油辛烷值。
US4867863公开了一种催化裂化瓦斯油、渣油或其它含金属污染物的原料油，增加汽油辛烷值的催化剂。含钒和钠的原料油进入催化裂化装置的反应区，与含ZSM-5分子筛的催化剂接触，原料油在高温下被催化裂化，可获得较高的辛烷值，对破坏Y型分子筛的钠和钒等具有良好的抗中毒性能。
US4522705公开了一种方法，在常规催化裂化催化剂中加入原位晶化ZSM-5分子筛，可提高烃类催化裂化反应的辛烷值和总液收。
US4552648报道了用水热预处理的方法来降低ZSM-5分子筛的晶胞尺寸，进而减少汽油产率的下降幅度，并提高汽油辛烷值。
EP156490报道了使用大晶粒的ZSM-5分子筛作为催化裂化助剂，提高了汽油辛烷值。
US4549956提出以Ag离子交换ZSM-5分子筛提高催化裂化汽油辛烷值。
CN1052133公开了一种在提高汽油辛烷值的同时提高汽油产率的催化剂裂化助剂及该助剂制备方法。其是以NaY沸石制备REY，以上述REY为晶种，将其均匀的分散于ZSM-5合成胶体中。
US3867308和US3957689使用了含超稳Y型分子筛的提高汽油辛烷值的催化裂化助剂。
US3758403公开了一种以ZSM-5中孔沸石和Y型大孔沸石为活性组分的辛烷值助剂。
综上所述，目前ZSM-5分子筛仍旧是辛烷值助剂的重点研究对象，通过分子筛改性、选择合适的基质可以调节助剂的活性(增加烯烃异构化活性、降低裂化活性)和稳定性，降低汽油产率损失。诸如SAPO、Nu-87等分子筛辛烷值助剂也得到研究者们的关注，但距离实现工业化还有很远。任何助剂的研制必须考虑复合效应，不可降低催化剂本身的性能，做到经济合理、技术可行。在今后的研究中，应继续加强导向性基础研究，以得到新型催化材料。还应对分子筛脱铝工艺不断改进，寻找单晶胞铝原子数(APC)的最优值；考察骨架铝及非骨架铝对催化性能的影响，开发出硅铝比高而均匀、结晶稳定、APC及Na2O低、结晶度及活性高的分子筛；寻求与分子筛匹配的最佳活性基体，以充分发挥其作用。最终实现辛烷值助剂在不降低转化率和汽油产率的前提下，提高辛烷值，成功应对产品需求结构的不断变化和原油变重的趋势。
尽管目前基于ZSM-5分子筛的催化裂化汽油辛烷值助剂的研究取得了一系列的进展，然而均不可避免地存在提高催化裂化汽油辛烷值的同时，液化气产率大幅增加的问题，这严重影响了催化裂化装置的整体经济效益。因此，如何在不显著增加液化气产率的前提下，提高催化裂化汽油辛烷值便具有重要的现实意义。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种基于介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛的催化裂化汽油辛烷值助剂及其制备方法。应用于催化裂化过程中，所述助剂可在不显著增加液化气产率前提下，显著提高汽油组分辛烷值。
本发明提供的一种催化裂化汽油辛烷值助剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：按含硼化合物以单质硼计:ZSM-5分子筛:去离子水质量比＝0.005～0.05:1:5～50，优选0.01～0.03:1:10～30，将所需含硼化合物、ZSM-5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30℃～95℃，优选60℃～90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5h～3h，优选1h～2h。然后过滤、洗涤，所得滤饼于400℃～800℃，优选450℃～650℃，100％水蒸气条件下焙烧1h～3h，得介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛。
(2)将(1)所得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛、粘土和粘结剂按固含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂。
本发明所述催化裂化汽油辛烷值助剂，按助剂干基质量百分比计，ZSM-5分子筛含量为5wt％～60wt％，粘结剂含量为5wt％～30wt％，粘土含量为10wt％～80wt％。
本发明提供的一种催化裂化汽油辛烷值助剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述ZSM-5分子筛可选自硅铝比30-500的ZSM-5分子筛。
本发明提供的一种催化裂化汽油辛烷值助剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述含硼化合物可选自水溶性无机含硼化合物，如硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵，优选硼酸。
本发明提供的一种催化裂化汽油辛烷值助剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土等可作为催化裂化催化剂基质组分的粘土中一种或几种，优选高岭土。
本发明提供的一种催化裂化汽油辛烷值助剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶中的一种或几种，优选铝溶胶。
本发明以硼元素对ZSM-5分子筛进行改性，利用水热条件下硼元素对ZSM-5分子筛的骨架元素脱除作用，在ZSM-5分子筛骨架结构中产生额外的二次介孔结构，这极大地有利于油气分子在ZSM-5分子筛孔道结构内的扩散传质，从而可以有效地抑制油气分子过度裂化，减少液化气组分的生成。同时，介孔结构的存在也有利于增加汽油组分在ZSM-5分子筛孔道内部的异构化和芳构化反应。上述两方面原因使得其作为催化裂化助剂活性组分可在不显著增加液化气的同时提高汽油辛烷值，可以较好地解决当前提高辛烷值的同时液化气大幅增加的矛盾问题。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明保护范围并不受这些实例的限制。
原料来源及指标：
高岭土、埃洛石、海泡石、铝溶胶(10wt％)、硅溶胶(10wt％)、磷酸铝溶胶(10wt％)均由兰州石化公司催化剂厂提供，工业品；
ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝33,266,487)购自南开催化剂厂，工业品；
硼酸为市售商品试剂，分析纯；
LDO-75催化剂由兰州石化公司催化剂厂提供，工业品；
LCC-A对比催化裂化辛烷值助剂由兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。
催化裂化反应性能评价：
将助剂和LDO-70催化剂按质量比1:9进行复配，在美国Kayser公司制造的微型流化催化裂化反应装置(ACE，R+MultiMode)上进行复配催化剂的催化裂化性能评价。复配催化剂预先经过800℃、100％水蒸气条件下处理10h。反应温度为530℃，剂油比为5，空速15h-1。原料油性质如表1所示。
表1原料油性质
实施例1
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：将100g干基ZSM-5分子筛(硅铝比＝33)、11.2g硼酸和2000g去离子水混合、打浆，于75℃下持续搅拌进行离子交换1.5h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于550℃、100％水汽条件下焙烧2h，即得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。
(2)将30g介-微多级孔结构ZSM-5分子筛(干基)、150g硅溶胶、55g埃洛石(干基)和500g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂1。
实施例2
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：将100g干基ZSM-5分子筛(硅铝比＝33)、7.0g硼酸和1500g去离子水混合、打浆，于90℃下持续搅拌进行离子交换1h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于650℃、100％水汽条件下焙烧1h，即得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。
(2)将45g介-微多级孔结构ZSM-5分子筛(干基)、225g硅溶胶、82.5g埃洛石(干基)和750g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂2。
实施例3
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：将100g干基ZSM-5分子筛(硅铝比＝487)、5.6g硼酸和1000g去离子水混合、打浆，于90℃下持续搅拌进行离子交换1h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于450℃、100％水汽条件下焙烧3h，即得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。
(2)将20g介-微多级孔结构ZSM-5分子筛(干基)、100g铝溶胶、70g海泡石(干基)和300g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂3。
实施例4
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：将100g干基ZSM-5分子筛(硅铝比＝487)、15.3g硼酸和3000g去离子水混合、打浆，于65℃下持续搅拌进行离子交换2h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于600℃、100％水汽条件下焙烧2h，即得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。
(2)将40g介-微多级孔结构ZSM-5分子筛(干基)、200g铝溶胶、140g海泡石(干基)和600g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂4。
实施例5
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：将100g干基ZSM-5分子筛(硅铝比＝266)、16.8g硼酸和3000g去离子水混合、打浆，于60℃下持续搅拌进行离子交换2h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于650℃、100％水汽条件下焙烧1h，即得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。
(2)将40g介-微多级孔结构ZSM-5分子筛(干基)、200g磷酸铝溶胶、40g高岭土(干基)和800g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂5。
实施例6
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：将100g干基ZSM-5分子筛(硅铝比＝266)、12.8g硼酸和2500g去离子水混合、打浆，于80℃下持续搅拌进行离子交换1h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于500℃、100％水汽条件下焙烧2h，即得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。
(2)将52g介-微多级孔结构ZSM-5分子筛(干基)、260g磷酸铝溶胶、52g高岭土(干基)和1040g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂6。
对比例1
将30gZSM-5分子筛(干基，硅铝比＝33)、150g硅溶胶、55g埃洛石(干基)和500g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得对比催化裂化汽油辛烷值助剂1。
对比例2
将20gZSM-5分子筛(干基，硅铝比＝487)、100g铝溶胶、70g海泡石(干基)和300g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得对比催化裂化汽油辛烷值助剂2。
对比例3
将40gZSM-5分子筛(干基，硅铝比＝266)、200g磷酸铝溶胶、40g高岭土(干基)和800g去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得对比催化裂化汽油辛烷值助剂3。
表2显示了不同复配催化剂样品重油催化裂化反应性能评价结果。可以看出，相对于对比助剂和现有工业助剂，复配本发明制备的催化裂化汽油辛烷值助剂的催化剂不但具有显著更低的液化气产率和更高的汽油产率，同时具有显著更高的汽油辛烷值，实现了低液化气产率和高汽油辛烷值。
表2催化剂重油催化裂化反应性能评价结果
Claims (12)
1.一种催化裂化汽油辛烷值助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备：按含硼化合物以单质硼计:ZSM-5分子筛:去离子水质量比＝0.005～0.05:1:5～50，将所需含硼化合物、ZSM-5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30℃～95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5h～3h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400℃～800℃，100％水蒸气条件下焙烧1h～3h，得介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛；(2)将步骤(1)所得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛、粘土和粘结剂按固含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述按含硼化合物以单质硼计:ZSM-5分子筛:去离子水质量比＝0.01～0.03:1:10～30。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述离子交换持续搅拌温度为60℃～90℃，时间为1h～2h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述滤饼焙烧温度为450℃～650℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZSM-5分子筛硅铝比为30～500。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物为水溶性无机含硼化合物，所述水溶性无机含硼化合物为硼酸、硼酸铵或氟硼酸铵。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物为硼酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘土为高岭土、多水高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘土为高岭土。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘结剂为铝溶胶。
12.一种催化裂化汽油辛烷值助剂，其是权利要求1-11任一项所述制备方法制备的助剂，其特征在于，按助剂干基质量百分比计，ZSM-5分子筛含量为5wt％～60wt％，粘结剂含量为5wt％～30wt％，粘土含量为10wt％～80wt％。
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