CN100348697C - 催化裂化工艺 - Google Patents

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Abstract

描述了一种选择生产C2～C4烯烃的催化裂化方法，其中在催化裂化条件下使含有至少5个碳原子烃的原料与含有合成多孔结晶材料ITQ-13，任选大孔分子筛例如Y沸石的催化剂组合物接触。

Description

催化裂化工艺
本发明的背景
本发明涉及催化裂化烃原料生产高产率的轻质烯烃(C2～C4)，特别是高产率的丙烯。
现有技术的描述
催化裂化特别是流化催化裂化(FCC)通常用于将重质烃原料转化为更轻质的产物，例如汽油流出物范围的馏分。重质烃原料催化裂化转化为汽油流出物馏分常规的工艺一般使用作为主要裂化组分的大孔分子筛例如Y沸石。也熟知的是将中孔分子筛例如ZSM-5和ZSM-35加入到裂化组合物中以增加汽油馏分的辛烷值(见US 4,828,679)。
另外，从US 4,969,987中知道可使用中孔分子筛例如ZSM-5和ZSM-12以裂化链烷烃和环烷烃石脑油以生产富含C4～C5异构链烯烃轻质烯烃馏分和高辛烷值的C6 +液体馏分。
但是日益增加的需求是提高催化裂化工艺产品结构中轻质烯烃的产率，特别是丙烯的产率。因此丙烯对各种工业应用需求量很大，特别是在制造聚丙烯、异丙醇、环氧丙烷、枯烯、合成甘油、异戊二烯及羰基合成醇。
共同未决美国申请No.09/866,907描述了一种合成多孔结晶材料，ITQ-13，其是一种具有独特3-维孔道体系的单一结晶相材料，所述孔道体系含有三套孔道，即，由四面体配位的原子形成的10元环所形成的两种孔道，和由四面体配位的原子形成的9元环所形成的第三种孔道。
根据本发明，在催化裂化重质烃原料例如真空减压瓦斯油中，当它们用于裂化石脑油和用作催化剂添加剂结合使用大孔分子筛催化剂时，现已经发现多孔结晶材料，ITQ-13，与熟知的中孔分子筛例如ZSM-5相比可有效地用于高产率地生产丙烯。
发明内容
因此，在最宽的方面，本发明在于选择生产C2～C4烯烃的催化裂化方法，该方法包括在催化裂化条件下使含有至少5个碳原子的烃原料与含有包括由氧原子桥连形成四面体原子骨架的合成多孔结晶材料的催化剂组合物接触，所述的四面体原子骨架是由如下表1列出的具有纳米原子配位体的晶胞形成，其中每一个配位位置在±0.05nm之间变化。
优选，合成多孔结晶材料的X-光衍射图样包括基本上如下表2描述的d间距和相对强度值。
在本发明的一个优选实施方式，原料含有沸程约25℃～约225℃的石脑油。
在本发明的另外实施方式中，原料包括初沸点至少为200℃的烃混合物，及催化剂组合物也包括具有大于6_孔尺寸的大孔分子筛。
附图简述
图1和2是实施例1的分别含硼和含铝ITQ-13产品的X-光衍射图样。
优选实施方式的详细描述
本发明提供一种使原料烃化合物转化产生比原料烃化合物低级分子量烃化合物的方法。特别是，本发明提供一种催化裂化具有至少5个碳原子烃原料以选择生产C2～C4烯烃的方法，特别是选择生产丙烯。本发明的方法使用含有合成多孔结晶材料ITQ-13和任选具有大于6_孔尺寸的大孔分子筛的催化剂组合物。
ITQ-13催化剂组分
合成的多孔结晶材料ITQ-13描述于我们的共同未决美国申请No.09/866,907中，是单一结晶相，具有独特的含有三套孔道的3-维孔道体系。特别是，ITQ-13包括第一套通常的平行孔道，每一个这样的孔道由四面体配位原子形成的10-元环形成，第二套通常平行的孔道也由与第一套孔道垂直交错的四面体配位原子形成的10元环所形成，第三套通常平行的孔道与所述的第一和第二套孔道交错，每一个这样的孔道由四面体配位的原子形成的9元环所形成。第一套10元环孔道的每一个孔道的横截面尺寸为约4.8_×约5.5_，而第二套10元环孔道的每一个孔道的横截面尺寸为约5.0_×约5.7_。第三套9元环孔道的每一个孔道的横截面为约4.0_×约4.9_。
ITQ-13的结构由其晶胞所定义，其为最小的结构单元，含有材料的结构元素。表1列出了以nm表示的晶胞中每一个四面体原子的位置；每一个四面体原子结合到氧原子上，所述的氧原子也结合到相邻的四面体原子上。由于另外晶体的力作用(例如有机或无机物种的存在)使四面体原子移动，对于每一个配位位置意味着有±0.05nm的变化。
    表1
    T1     0.626     0.159     0.794
    T2     0.151     0.151     0.478
    T3     0.385     0.287     0.333
    T4     0.626     0.158     0.487
    T5     0.153     0.149     0.781
    T6     0.383     0.250     1.993
    T7     0.473     0.153     0.071
    T8     0.469     0.000     1.509
    T9     0.466     0.000     1.820
    T10     0.626     0.979     0.794
    T11     1.100     0.987     0.478
    T12     0.867     0.851     0.333
    T13     0.626     0.980     0.487
    T14     1.099     0.989     0.781
    T15     0.869     0.888     1.993
    T16     0.778     0.985     0.071
    T17     0.783     0.000     1.509
    T18     0.785     0.000     1.820
    T19     0.151     0.987     0.478
    T20     0.385     0.851     0.333
    T21     0.153     0.989     0.781
    T22     0.383     0.888     1.993
    T23     0.473     0.985     0.071
    T24     1.100     0.151     0.478
    T25     0.867     0.287     0.333
    T26     1.099     0.149     0.781
    T27     0.869     0.250     1.993
    T28     0.778     0.153     0.071
    T29     0.626     0.728     1.895
    T30     0.151     0.720     1.579
    T31     0.385     0.856     1.433
    T32     0.626     0.727     1.588
    T33     0.153     0.718     1.882
    T34     0.383     0.819     0.893
    T35     0.473     0.722     1.171
    T36     0.469     0.569     0.409
    T37     0.466     0.569     0.719
    T38     0.626     0.410     1.895
    T39     1.100     0.418     1.579
    T40     0.867     0.282     1.433
    T41     0.626     0.411     1.588
    T42     1.099     0.420     1.882
    T43     0.869     0.319     0.893
    T44     0.778     0.416     1.171
    T45     0.783     0.569     0.409
    T46     0.785     0.569     0.719
    T47     0.151     0.418     1.579
    T48     0.385     0.282     1.433
    T49     0.153     0.420     1.882
    T50     0.383     0.319     0.893
    T51     0.473     0.416     1.171
    T52     1.100     0.720     1.579
    T53     0.867     0.856     1.433
    T54     1.099     0.718     1.882
    T55     0.869     0.819     0.893
    T56     0.778     0.722     1.171
ITQ-13可以制备为基本上纯的形式，基本上不含或检测不到杂质晶体相，其X-光衍射图样与其他熟知的刚合成的或热处理的结晶材料的衍射图样不同，其谱线列于如下的表2中。
    表2
    d(_)     相对强度(I)
    12.46±0.2     w-vs
    10.97±0.2     m-vs
    10.12±0.2     vw-w
    8.25±0.2     vw
    7.87±0.2     w-vs
    5.50±0.15     w-m
    5.45±0.15     vw
    5.32±0.15     vw-w
    4.70±0.15     vw
    4.22±0.15     w-m
    4.18±0.15     vw-w
    4.14±0.15     w
    3.97±0.1     w
    3.90±0.1     vw-m
    3.86±0.1     m-vs
    3.73±0.1     m-vs
    3.66±0.1     m-s
用配备有锗固态检测器的Scintag衍射系统使用K-α辐射收集这些X-光衍射数据。使用2θ角0.02°的步进扫描记录衍射数据，其中所述的θ是布拉格角，对于每一个步进扫描时间为10s。使用谱线拟合程序(或二次导数的对数)得到晶面间距d′，以_单位计算，谱线相对强度，I/Io，扣除背景后最强谱线强度的百分之一。对于Lorentz和极化效应产生的强度没有校正。相对强度以如下的标记给出，vs＝非常强(80～100)，s＝强(60～80)，m＝中等(40～60)，w＝弱(20～40)和vw＝非常弱(0～20)。应理解对于该样品的作为单线列出的衍射数据可包含在在特定条件下多个重叠谱线组成的单线，例如结晶变化引起的差别，似乎为可分辨的或部分可分辨的谱线。典型地，结晶变化包括微小的晶胞参数变化和/或结晶对称性的变化，而不包括结构变化。包括相对变化的这些微小的缺陷也可是阳离子含量、骨架组成、孔填充的特性和填充度、晶体尺寸和形状、优选的取向和热和/或水热处理引起的。
ITQ-13的组成包括如下的摩尔关系：
X2O3∶(n)YO2，
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选硼；Y是四价元素，例如硅、锡、钛和/或锗，优选为硅，而且n至少约为5，例如为约5到无穷大，及通常为约40到无穷大。从可允许的n值应理解ITQ-13可合成为全硅形式，其中三价元素X不存在或基本上不存在。
合成ITQ-13的方法使用氟化物特别是HF作为矿化剂，因此其刚合成形成的ITQ-13基于干基而且以每n摩尔YO2的氧化物摩尔数计算的通式如下。
(0.2～0.4)R:X2O3:(n)YO2:(0.4～0.8)F
其中R是有机部分。R和F组分与在其结晶期间存在的材料有关，容易通过以下更详细描述的后结晶方法除去。
为达到所需的程度而且取决于物料的X2O3/YO2摩尔比，根据本领域中熟知的技术至少利用其他氧离子交换的技术可置换刚合成ITQ-13中的氧离子。优选置换的阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是那些可剪裁对于特定烃转化反应的催化活性。这些包括氢、稀土谨慎和元素周期表中IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
刚合成的ITQ-13可经热处理以除去部分或全部的在合成中使用的有机组分。这样的处理可方便地通过热处理实现，其中刚合成的物料在至少约370℃下加热至少1分钟，通常不长于20小时。尽管低于大气的压力可用于热处理，但出于方便的原因使用大气压是理想的。热处理可在高达约925℃的温度下进行。热处理的产品特别是金属、氢和铵形式的产品特别用于催化特定的有机例如烃转化反应。
在用于本发明的方法前，ITQ-13优选被脱水，至少部分脱水。这样的脱水可通过如下方式实现，在例如空气、氮气等气氛、大气压、低于大气压或高于大气压下加热到200℃～约370℃的温度，保持30分钟～48小时。脱水也可在室温下仅仅通过将ITQ-13置于真空下实现，但需要比较长的时间以得到足够的脱水量。
硅酸盐和硼酸盐的ITQ-13可从含有水、任选硼的氧化物、四价元素Y的氧化物如硅、如下描述的导向剂(R)和氟离子的反应混合物中制备，所述的反应混合物具有以氧化物摩尔比计算的如下组成。
    反应物     可使用的     优选的
    YO2/B2O3     至少5     至少40
    H2O/YO2     2-50     5-20
    OH-/YO2     0.05-0.7     0.2-0.4
    F/YO2     0.1-1     0.4-0.8
    R/YO2     0.05-0.7     0.2-0.4
本发明使用的有机导向剂是六甲铵[六亚甲基双(三甲基铵)]二阳离子，及优选为二氢氧化六甲铵。二氢氧化六甲铵可以通过商业上获得的溴化六甲铵的阳离子交换容易得到。
ITQ-13结晶可以在静态或搅拌条件在适当的反应器中进行，例如聚丙烯罐或Teflon_衬里或不锈钢反应釜，在约120℃～约160℃的温度下足够时间以在该温度下发生结晶，例如约12小时～约30天。之后，从液体从分离晶体并回收。
应意识到可通过不止一种源提供反应物混合物组分。可以间歇或连续地制备反应物混合物。新结晶材料的晶体尺寸和结晶时间随所使用的反应混合物和结晶条件而变化。
通过含有至少0.01％，优选0.10％，再更优选1％(基于总重量)的结晶产品的晶种以促进ITQ-13的合成。
本发明方法中使用的ITQ-13优选为硅铝酸盐或硼铝酸盐，更优选硅铝摩尔比小于约1000。硅铝酸盐ITQ-13可以从硅酸盐容易地制备，硼硅酸盐通过本领域熟知的后合成方法形成，例如通过用铝离子源离子交换硼硅酸盐物料。
任选的大孔裂化组分
特别是当用于裂化重质烃原料时，例如初沸点为约200℃的那些，本发明方法使用的催化剂组合物除了ITQ-13外还包括具有孔尺寸大于6_的大孔分子筛，优选大于7_，其中催化剂含有大孔分子筛，ITQ-13与大孔分子筛的重量比为约0.005～50，优选为约0.1～1.0。
大孔的裂化组分可以是常规的具有裂化活性的孔尺寸大于6_的分子筛，包括X沸石(US 2,882,442)、REX、Y沸石(US 3,130,007)、超稳Y沸石(USY)(US 3,449,070)、稀土交换的Y(REY)(US4,415,438)、稀土交换的USY(REUSY)、脱铝Y(DeAlY)(US3,442,792，US 4,331,694)、超疏水Y(UHPY)(US 4,401,556)和/或脱铝富硅的沸石，例如LZ-210(US 4,678,765)。也可使用沸石ZK-5(US 3,247,195)、沸石ZK-4(US 3,314,752)、ZSM-20(US 3,972,983)、β沸石(US 3,308,069)和L沸石(US 3,216,789和4,701,315)，及天然的沸石例如八面沸石、丝光沸石等。这些材料可经常规的处理例如浸渍或离子交换稀土以增强稳定性。上述列出的那些优选的大孔分子筛为Y沸石，更优选为REY、USY或REUSY。
其他适合的大孔结晶分子筛包括柱状的硅酸盐和/或粘土、磷铝酸盐例如ALPO4-5，ALPO4-8，VPI-5、硅磷铝酸盐例如SAPO-5、SAPO-37、SAPO-31、SAPO-40及其他金属的硅铝酸盐。这些描述于不同的US 4,310,440、4,440,871、4,554,143、4,567,029、4,666,875、4,742,033、4,880,611、4,859,314和4,791,083中。
催化剂基质
裂化催化剂通常也含有一种或多种所述的耐温度和其他条件例如在裂化期间发生的机械摩擦的基质或粘合剂材料。当裂化催化剂除了ITQ-13外还含有大孔分子筛时，可使用基质材料以结合每一催化剂粒子中的两种分子筛。另外，可使用相同的或不同的基质材料以生产分别含有大孔分子筛和ITQ-13不同的粒子。在后一情况下，不同的催化剂组分可被布置在不同的催化剂床中。
基质不仅可实现物理而且可实现催化功能。基质材料包括活性的或非活性的无机材料例如粘土和/或金属氧化物例如氧化铝或氧化硅、氧化钛、氧化锆或氧化镁。金属氧化物可以是溶胶形式或凝胶状沉淀或凝胶。
可用于催化剂中的天然粘土包括蒙脱石和包括变膨润土的高岭土家族，高岭土通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其他的其中主矿成分为多水高岭石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。这样的粘土可以如起始采矿的原料状态或起始经焙烧、酸处理或化学改性处理后而使用。
除了上述的材料外，催化剂还包括多孔基质材料例如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛及三元材料例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶的形式。也可使用这些组分的混合物。
一般地说，分子筛组分和无机氧化物基质的相对比例可在宽范围变化，分子筛含量为复合物的约1wt％～约90wt％，更通常的是约2wt％～约80wt％。
原料
在本发明工艺中使用的原料包括一种或多种具有至少5个碳原子的烃。
在一个优选实施方式中，原料包括沸程为约25℃～约225℃的石脑油，优选沸程为25℃～125℃。石脑油是热裂化或催化裂化的石脑油。这样的物流可以来自任何适合的源，例如可来自粗柴油和渣油的流化催化裂化(FCC)，或可来自延迟或流化焦化渣油。优选石脑油物流可来自粗柴油和渣油流化催化裂化。这样的石脑油通常富含烯烃和/或二烯烃及相对贫烷烃。
在本发明另外的优选实施方式中，原料包括初沸点为约200℃的烃混合物。要被裂化的烃原料可包括全部或部分的初沸点大于200℃、中间50％沸点至少为260℃及最后沸点至少为315℃的粗柴油(例如轻、中等或重粗柴油)。原料也可包括减压瓦斯油、热采原油、渣油、循环物料、全拔头原油、沥青砂油、页岩油、合成燃料、来自煤炭破坏性加氢的重质烃馏分、焦油、沥青、柏油、来自上述任一种的加氢原料等。如所认识到的必须在减压下进行较高沸腾石油馏分的蒸馏以避免热裂化。本发明使用的沸腾温度为方便起见表示为根据大气压校正的沸点。含有高金属含量的渣油或深度切割的粗柴油也可使用本发明的方法进行裂化。
催化裂化工艺
本发明的催化裂化工艺可在约200℃～约870℃的温度及减压、大气压或高于大气压下进行操作。催化过程可以是固定床、移动床或流化床，烃流体可以与催化剂流体是顺流或逆流。本发明的工艺特别适合于流化催化裂化(FCC)或移动床工艺例如塞摩福型流动床催化裂化工艺(TCC)。
TCC是一种移动床工艺，其中催化剂是片状或珠状，平均粒度为约1/64～1/4英寸。活化的热的催化剂珠粒与烃进料原料一起并流前行向下通过裂化反应区。烃产物从结焦的催化剂分离出来并回收，而结焦的催化剂从反应区的下端移出进行再生。典型的TCC转化条件包括反应器温度为约450℃～约510℃，催化剂/油体积比为约2～约7，反应器空速为约1～约2.5体积/小时/体积及循环量与新鲜进料比为0～约0.5(体积)。
本发明的工艺特别适合于流化催化裂化(FCC)，其中裂化催化剂通常是细粉，粒度为约10～200μm。所述的细粉通常悬浮于进料中并被向上推入反应区。相对重质烃原料例如粗柴油与裂化催化剂混合在一起以形成流化的悬浮液并在高温下在加长的反应器中或提升管中裂化，以得到轻质的烃产物混合物。气态反应产物和用过的催化剂从提升管中排出进入分离器中例如旋风分离器，所述的分离器位于密闭汽提器或汽提塔的上段，反应产物被输送到产物回收区，用过的催化剂进入位于汽提塔下段的致密催化剂床中。为除去用过催化剂中包夹的烃然后再将后者输送到催化剂再生装置中，惰性汽提气例如蒸汽通过催化剂床，其中其脱附这样的烃输送它们到产物回收区。流化催化剂在提升管和再生器之间连续地循环，用以将热从后者传输到前者，由此提供吸热的裂化反应需要的热量。
通常，FCC转化条件包括提升管的顶部温度为约500℃～约650℃，优选为约500℃～约600℃，最优选为约500℃～约550℃，催化剂/油重量比为约3～约12，优选为约4～约11，最优选为约5～约10，催化剂驻留时间为约0.5秒～约15秒，优选为约1秒～约10秒。
参考如下的实施例将更具体地描述本发明。
实施例1
硅酸硼ITQ-13用具有如下摩尔组成的凝胶合成：
1SiO2:0.01B2O3:0.29R(OH)2:0.64HF:7H2O
其中R(OH)2是二氢氧化六甲铵，4wt％的SiO2作为ITQ-13晶种加入以加速结晶。在凝胶中使用的二氢氧化六甲铵可使用树脂Amberlite IRN-78作为氢氧化物源通过直接阳离子交换商业可得的二溴化六甲铵而制备。
通过在含有0.083g硼酸的0.006M二氢氧化六甲铵溶液中水解13.87g四乙基原硅酸盐(TEOS)制备合成凝胶。水解可在200rpm连续机械搅拌下进行直到蒸发出乙醇和适量的水得到上述的凝胶反应混合物。在水解步骤后，在3.2g水中0.16g刚合成的ITQ-13的悬浮液作为晶种加入，然后1.78gHF(水中含48wt％)和1g水缓慢地加入以形成所需的反应混合物。机械搅拌反应混合物并最后进行手工搅拌直到形成均一的凝胶。由于含有少量的水得到的凝胶非常粘。凝胶在135℃反应釜中并在60rpm下连续翻滚反应21天。最后凝胶(过滤前)的pH为6.5～7.5。通过过滤回收固体，用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥过夜。包夹的六甲铵和氟化物通过在N2流(60ml/min)中以1℃/min的速度将产物从室温加热到540℃而除去。在N2下将温度保持在540℃3小时，然后将气流切换为空气在540℃下保持另外3小时以烧掉残余的有机物。X-光分析(图1)显示焙烧的产物是ITQ-13，含有一些ZSM-50杂质，而硼分析表明最后固体中的Si/B原子比为约60。
含铝的ITQ-13通过离子交换的方法制备：在搅拌下将0.74g焙烧的B-ITQ-13悬浮在含有8wt％Al(NO3)3的10.5gAl(NO3)3水溶液中，然后将得到的悬浮液输送到反应釜中，其中在60rpm连续搅拌135℃下加热悬浮液3天。过滤得到的固体，用蒸馏水洗涤直到水的pH为中性，在100℃下干燥过夜。得到产品的X-光衍射图样显示在图2中。化学分析表明的Si/Al原子比为80，Si/B原子比大于500。
实施例2
从(a)实施例1的含铝ITQ-13、(b)ZSM-5、(c)镁碱沸石(FER)、(d)商业可得到的晶胞大小为2.432nm的USY和(e)商业可得到的晶胞大小为2.426nm的USY制备5种不同的催化剂。
所使用不同的分子筛的性能如下：
  沸石     ZSM-5     ITQ-13     FER     USY2.432nm     USY2.426nn
  表面积m2/g     385     354     280     641     551
  晶体大小，微米     0.5-1     0.1-0.3     1-3     0.5     0.5
  原子比     43     80     60     19*     62*
  布朗斯特酸度T＝523KT＝623KT＝673K 40267 18125 21145 774528 1431
  路易斯酸度T＝523KT＝623KT＝673K 655 866 211 987 1074
*＝蒸汽处理后
(a)～(c)的每一种催化剂含有用2.5g惰性氧化硅稀释的0.5g沸石，而(d)～(e)的每一种含有用0.30g惰性氧化硅稀释的1.20g USY。
实施例3
如实施例2中制备的含有ITQ-13和ZSM-5的催化剂用于在常规的微型反应试验装置(MAT)中500℃下裂化己烯-1和4-甲基-戊烯-1，连续操作60秒，催化剂与油的比例(w/w)为0.3～0.7。用HP 5890气相色谱仪用气相色谱法分析气体，所述的色谱含有串联的双柱体系，使用氩气作为载气。氢、氮和甲烷在长15米内径0.53毫米的5A分子筛柱和热导检测器中被分开。C2～C5烃在长50米内径0.53毫米的氧化铝标定柱和离子化检测器中被分开。用含有100米长0.25毫米内径的Petrocol DH柱的Varian 3400分析液体。
两种烯烃的裂化结果列于表1和2中。通过将试验中使用的整个催化剂/油比范围内的单个组分分析结果拟合为适当的多项式并从中点处插值可估计这些转化结果为常数。从表1和表2中可见含有ITQ-13的催化剂(对己烯-1为20.86wt％，对4-甲基戊烯-1为19.7wt％)比含有ZSM-5的催化剂(对己烯-1为11.91wt％，对4-甲基戊烯-1为11.21wt％)具有更高的丙烯产率。而且，含有ITQ-13的催化剂(对己烯-1为35，对4-甲基戊烯-1为22)比含有ZSM-5的催化剂(对己烯-1为6，对4-甲基戊烯-1为7)具有更高的丙烯与丙烷比。
    表1
    催化剂     ZSM-5     ITO-13
    进料     己烯-1     己烯-1
    催化剂/油     0.05     0.09
    转化率，wt％     54     54
    液体，wt％     25.81     18.37
    气体，wt％     27.85     34.81
    焦炭，wt％     0.35     0.53
    H2，wt％     0.01     0.003
    C1，wt％     0.04     0.06
    C2，wt％     0.13     0.14
    C2＝，wt％     2.67     2.43
    C3，wt％     1.70     0.60
    C3＝，wt％     11.91     20.86
    iC4，wt％     1.54     0.50
    nC4，wt％     0.73     0.20
    t2C4＝，wt％     1.81     2.14
    lC4＝，wt％     1.94     2.07
    iC4＝，wt％     3.88     3.86
    c2C4＝，wt％     1.48     1.74
    表2
    催化剂     ZSM-5     ITO-13
    进料     4-甲基戊烯-1     4-甲基戊烯-1
    催化剂/油     0.05     0.09
    转化率，wt％     9.00     49.00
    液体，wt％     21.84     16.03
    气体，wt％     26.82     32.31
    焦炭，wt％     0.34     0.67
    H2，wt％     0.01     0.009
    C1，wt％     0.05     0.10
    C2，wt％     0.07     0.06
    C2＝，wt％     2.33     2.02
    C3，wt％     1.65     0.88
    C3＝，wt％     11.21     19.17
    iC4，wt％     1.47     0.60
    nC4，wt％     0.72     0.18
    t2C4＝，wt％     1.84     2.03
    lC4＝，wt％     1.95     1.94
    iC4＝，wt％     3.95     3.76
    c2C4＝，wt％     1.55     1.66
实施例4
实施例2的ITQ-13、ZSM-5和FER催化剂用作添加剂加入到实施例2减压瓦斯油裂化的USY裂化催化剂中的应用研究在与实施例3中使用的类似的MAT装置中进行。将USY和添加剂置于不同的床中。顶部床含有USY沸石，底部床含有稀释在1.10g氧化硅中的沸石添加剂。所使用的减压瓦斯油的性质列于表3中。
    表3
    密度(15℃)g/cc     0.917
    苯胺点(℃)     79.2
    S(Wt％)     1.65
    N，ppm     1261
    Na，ppm     0.18
    Cu，PPM     ＜0.1
    Fe，ppm     0.3
    Ni，ppm     0.2
    y，ppm     0.4
    ASTM D-1160(℃)
    5％     319
    10％     352
    30％     414
    50％     436
    70％     459
    90％     512
试验结果列于如下的表4～7中。图4和5总结了单独和含有各种催化剂添加剂不同的USY催化剂的全部产物，而表6和7总结了在每一试验中得到的汽油馏分的分析结果。在表中，第一栏的数据表示单独USY的结果，而在添加剂分子筛栏中的数据表示当加入添加剂时的结果。使用添加剂的百分数对应于每100g USY沸石的添加剂重量。催化剂/油的比例仅基于USY。以如上所述的方式估计恒定的75wt％转化率。
    表4
    催化剂     USY(2.432)     ZSM-5(20％)     ITQ-13(20％)
    催化剂/油     0.69     0.48     0.50
    汽油，wt％     41.95     34.57     36.82
    柴油，wt％     14.56     11.77     12.61
    气体，wt％     12.53     21.83     18.69
    焦炭，wt％     1.46     1.82     1.38
    气体产率，wt％
    H2     0.07     0.03     -0.03
    C1     0.41     0.19     0.53
    C2＝     0.80     1.59     1.18
    C3     1.19     3.19     2.14
    C3＝     2.32     5.17     4.45
    iC4     3.88     4.82     4.46
    nC4     0.89     1.81     1.41
    t2C4＝     0.67     1.00     0.80
    lC4＝     0.85     0.82     1.03
    iC4＝     0.82     2.02     1.93
    c2C4＝     0.63     0.97     0.63
    丁烯/丁烷比     0.62     0.72     0.75
    丙烯/丙烷比
    表5
    催化剂     USY(2.426)     ZSM-5(20％)     ITQ-13(20％)     FER(20％)
    催化剂/油     1.13     0.74     1.10     1.49
    汽油，wt％     39.23     34.36     37.87     38.53
    柴油，wt％     13.10     12.04     13.08     13.19
    气体，wt％     15.64     22.05     17.53     16.46
    焦炭，wt％     2.03     1.55     1.52     1.32
    气体产率，wt％
    H2     0.03     0.04     0.03     0.04
    C1     0.63     0.57     0.29     0.34
    C2     0.59     0.58     0.26     0.23
    C2＝     1.00     1.81     0.85     1.17
    C3     1.47     2.40     1.04     1.33
    C3＝     3.41     5.65     5.15     3.99
    iC4     4.61     3.88     3.66     4.34
    nC4     1.04     1.21     0.94     1.03
    t2C4＝     0.92     1.02     1.09     0.97
    lC4＝     0.95     1.27     0.58     1.21
    iC4＝     1.13     2.41     2.02     1.40
    c2C4＝     0.77     1.07     1.18     0.80
    丁烯/丁烷比     0.67     1.13     1.06     0.82
    丙烯/丙烷比     2.32     2.35     4.943.00
    表6
    催化剂     基础催化剂(USY 2.432nm)     USY 2.432nm+20％ZSM-5     USY 2.432nm+20％ITQ-13
    正构烷烃     4.2     4.6     5.1
    异构烷烃     26.4     21.3     23.4
    烯烃     9.1     6.1     7.0
    环烷烃     12.0     9.7     11.0
    芳香烃     48.3     58.2     53.5
    RON     87     88.5     88.2
    MON     83.1     84.7     83.8
    异戊烯     0.58     0.80     0.83
    表7
    催化剂     基础催化剂(USY 2.426nm)     USY 2.426nm+20％ZSM-5     USY 2.426nm+20％ITQ-13
    正构烷烃     4.0     4.8     4.9
    异构烷烃     22.2     18.5     20.5
    烯烃     8.9     6.5     8.3
    环烷烃     11.6     9.2     9.8
    芳香烃     53.4     61.0     45.6
    RON     87.4     89.2     88.2
    MON     83.1     84.7     83.7
    异戊烯     0.45     0.60     0.81
从表4和5可见含有ITQ-13的催化剂比含有ZSM-5的催化剂具有更低的丙烷/丙烯比，因此对于ITQ-13催化剂而言比ZSM-5和FER催化剂具有更高的丙烯/丙烷比和丁烯/丁烷比。而且，从表6和7中可见在USY裂化催化剂中加入ITQ-13添加剂可提高产生的汽油的辛烷值(RON和MON)，尽管这样的增加与含有ZSM-5添加剂得到的增加相比有点少。

Claims (14)

1、一种选择生产C2～C4烯烃的催化裂化方法，该方法包括在催化裂化条件下使含有至少5个碳原子烃的原料与含有包括由氧原子桥连形成的四面体原子骨架的合成多孔结晶材料的催化剂组合物接触，所述的四面体原子骨架由表1列出的具有纳米原子配位体的晶胞形成：
    表1     T1     0.626     0.159     0.794     T2     0.151     0.151     0.478     T3     0.385     0.287     0.333     T4     0.626     0.158     0.487     T5     0.153     0.149     0.781     T6     0.383     0.250     1.993     T7     0.473     0.153     0.071     T8     0.469     0.000     1.509     T9     0.466     0.000     1.820     T10     0.626     0.979     0.794     T11     1.100     0.987     0.478     T12     0.867     0.851     0.333     T13     0.626     0.980     0.487     T14     1.099     0.989     0.781     T15     0.869     0.888     1.993     T16     0.778     0.985     0.071     T17     0.783     0.000     1.509     T18     0.785     0.000     1.820     T19     0.151     0.987     0.478     T20     0.385     0.851     0.333     T21     0.153     0.989     0.781     T22     0.383     0.888     1.993     T23     0.473     0.985     0.071     T24     1.100     0.151     0.478     T25     0.867     0.287     0.333     T26     1.099     0.149     0.781     T27     0.869     0.250     1.993     T28     0.778     0.153     0.071     T29     0.626     0.728     1.895     T30     0.151     0.720     1.579     T31     0.385     0.856     1.433
    T32     0.626     0.727     1.588     T33     0.153     0.718     1.882     T34     0.383     0.819     0.893     T35     0.473     0.722     1.171     T36     0.469     0.569     0.409     T37     0.466     0.569     0.719     T38     0.626     0.410     1.895     T39     1.100     0.418     1.579     T40     0.867     0.282     1.433     T41     0.626     0.411     1.588     T42     1.099     0.420     1.882     T43     0.869     0.319     0.893     T44     0.778     0.416     1.171     T45     0.783     0.569     0.409     T46     0.785     0.569     0.719     T47     0.151     0.418     1.579     T48     0.385     0.282     1.433     T49     0.153     0.420     1.882     T50     0.383     0.319     0.893     T51     0.473     0.416     1.171     T52     1.100     0.720     1.579     T53     0.867     0.856     1.433     T54     1.099     0.718     1.882     T55     0.869     0.819     0.893     T56     0.778     0.722     1.171
其中每一个配位位置可在±0.05nm之间变化。
2、如权利要求1的方法，其中所述的合成多孔结晶材料的X-光衍射图样包括如表2描述的d间距和相对强度值：
    表2     d(_)     相对强度(I)     12.46±0.2     w-vs     10.97±0.2     m-vs     10.12±0.2     vw-w     8.25±0.2     vw     7.87±0.2     w-vs     5.50±0.15     w-m     5.45±0.15     vw     5.32±0.15     vw-w
    4.70±0.15     vw     4.22±0.15     w-m     4.18±0.15     vw-w     4.14±0.15     w     3.97±0.1     w     3.90±0.1     vw-m     3.86±0.1     m-vs     3.73±0.1     m-vs     3.66±0.1     m-s
3、如权利要求1的方法，其中所述的合成多孔结晶材料的组成包括如下的摩尔关系：
X2O3:(n)YO2，
其中n至少为5，X是三价元素，Y是四价元素。
4、如权利要求3的方法，其中X包括铝，Y包括硅。
5、如权利要求1的方法，其中原料包括沸程为25℃～225℃的石脑油。
6、如权利要求1的方法，其中原料含有沸程为25℃～125℃的石脑油。
7、如权利要求1的方法，其中原料包括初沸点为200℃的烃混合物，及催化剂组合物也包括具有大于6_孔尺寸的大孔分子筛。
8、如权利要求7的方法，其中所述烃混合物的初沸点大于200℃，50％的沸点至少为260℃及终沸点至少为315℃。
9、如权利要求7的方法，其中所述烃混合物选自减压瓦斯油、热采原油、渣油、循环物料、全拔头原油、沥青砂油、页岩油、合成燃料、来自煤炭破坏性加氢的重质烃馏分、焦油、木沥青、石油沥青和上述的加氢产物。
10、如权利要求7的方法，其中所述合成多孔结晶材料与大孔分子筛的重量比为0.005～50。
11、如权利要求7的方法，其中所述合成多孔结晶材料与大孔分子筛的重量比为0.1～1.0。
12、如权利要求7的方法，其中所述的大孔分子筛包括Y沸石。
13、如权利要求7的方法，其中所述大孔分子筛选自REY、USY或REUSY。
14、如权利要求1的方法，其中所述的催化裂化条件包括500～650℃的温度。
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