CN109554192B - 一种油母页岩油催化转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油母页岩油催化转化的方法，该方法包括：将油母页岩油从流化床反应器的下部送入流化床反应器中与来自油母页岩油上方的催化转化催化剂接触并由下至上逆流进行催化转化反应；从流化床反应器顶部得到的反应油气送出流化床反应器，从流化床反应器底部得到的待生催化剂送出流化床反应器后进行汽提和再生，再生所得再生催化剂作为催化转化催化剂返回流化床反应器进行催化转化反应。本发明方法的油母页岩油转化率高，总液收高，汽油选择性好。

Description

一种油母页岩油催化转化的方法
技术领域
本发明涉及一种油母页岩油催化转化的方法。
背景技术
油母页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，称为 “人造石油”或页岩油。油母页岩油类似天然石油，但又比天然石油含有更 多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。全世界油母页岩油储 量约相当于4000亿吨，远远超过天然石油总储量；而我国油页岩资源十分 丰富，储量约为160亿吨，居世界第4位。油母页岩油工业是能源工业的一 个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。然而，油母页岩油中不饱 和烃类及非烃类有机化合物影响油母页岩油的柴油颜色及安定性，而且较高 的氮含量还影响页岩重油的二次加工利用，因此油母页岩油的高效利用关键 在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。目前油母页岩油除了 少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有 必要开发更多高效利用油母页岩油的技术。
由于油母页岩油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮重量 分数一般在1-3％，一般不直接采用常规催化裂化装置对其进行加工，主要 是因为氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程能中和催化剂酸性中 心作用而降低催化剂活性和选择性，导致生焦率增加，油浆增加，轻质油收 率下降。ARCO公司指出，常规催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g 碱氮。通过采用高酸中心密度、稀土分子筛的抗氮裂化催化剂如RHZ-200、 LC-7、CCC-1、RHZ-300，或者用酸性添加物作为氮的捕捉剂，常规催化裂 化装置也只能加工氮含量3000μg/g以下的进料。中国专利 CN200410082968.X公开了一种含亚铁5-15％、磷酸二氢铝5-20％而余量为 粘土的烃类裂化催化剂，抗碱性氮性能好、裂化活性高，适用于固定床加工 高含氮页岩油。
油母页岩油一般需要先加氢处理改质，以脱除砷、氮、硫等杂质，然后 按常规的炼油加工工艺加工成各种油品。美国专利US 4342641公开了一种 油母页岩油加工方法，先将全馏分油母页岩油进行加氢处理，得到的小于 249℃的馏分直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化， 以生产喷气燃料；其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进 行预精制，再用Ni-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。该方法加氢过程多， 氢耗高，操作费用及投资高。
中国专利CN 1067089A、CN102453546A与CN102465036A均公开了 一种油母页岩油加氢分馏，加氢重油再催化裂解的加工方法，中国专利CN 1067089A是将油母页岩油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分 离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化裂解后得到干气、液化气、汽油、 轻循环油和催化重油，轻、重循环油可返回加氢处理步骤；中国专利 CN102465036A中油母页岩油加氢后得到的加氢重油和加氢轻油分别采用两 个提升管反应器进行催化裂解反应，而中国专利CN102453546A所得的加氢 生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。综上，油母页岩油可以 采用先加氢再催化裂化的方法转化成轻质产品。
油母页岩油加氢处理具有操作简单、目的产品收率高、产品质量好且无 三废排放等优点。但是，页岩油中非烃化合物杂质在加氢处理中是有害物质， 影响加氢催化剂的寿命与效率。加氢技术目前仅有澳大利亚SPP公司达到工 业试验阶段，通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。
非加氢处理主要是采用酸碱精制，如中国专利CN101967389A，酸碱精 制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近 年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，如中国专利 CN1746265A，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等问题。
对于油母页岩油的直接催化裂化加工，中国专利CN102286291A公布了 一种将页岩油原料以及未转化油在包括至少两个反应区的催化裂化反应器 中进行催化转化的方法，未转化油与第一股催化剂在第一反应区中接触进行 催化裂化反应，然后引入与第一反应区串联的第二反应区进行反应，页岩油 原料引入第二反应区中进行反应。中国专利CN102286293A使精制页岩重油 在催化裂解反应器中与第一股催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，将反 应产物引入分馏系统分离，反应后的催化剂经汽提后引入催化裂解催化剂再 生器再生；将分馏系统分离得到的汽油馏分与吸附剂于温度为200～400℃、 压力为0.1～1.0MPa、催化剂与汽油馏分的重量比为0.5～50、汽油馏分的重 时空速为0.1～10h-1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离，分离后的吸附 剂引入催化裂解催化剂再生器，吸附剂为催化裂解催化剂。以上专利虽然提 供了一种页岩油催化裂化的方法，但是所采用的两个串联反应区或双提升管 流化床反应器，工艺复杂，而且带炭催化剂吸附脱除劣质原料油的氮、重金 属等，脱除效率低，重油转化能力低，如果大量页岩油未裂化就在装置中长时间运行容易凝结，导致装置生焦高。
为了高效利用油母页岩油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有 必要开发一种将页岩油高效转化为大量的轻质燃料油的催化转化方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种油母页岩油催化转化的方法，本发明方法油母 页岩油转化率高，总液收高，汽油选择性好。
为了实现上述目的，本发明提供一种油母页岩油催化转化的方法，该方 法包括：将油母页岩油从流化床反应器的下部送入流化床反应器中与来自油 母页岩油上方的催化转化催化剂接触并由下至上逆流进行催化转化反应；从 流化床反应器顶部得到的反应油气送出流化床反应器，从流化床反应器底部 得到的待生催化剂送出流化床反应器后进行汽提和再生，再生所得再生催化 剂作为催化转化催化剂返回流化床反应器进行催化转化反应。
可选的，所述催化转化催化剂为多股进料且分别由上至下从流化床反应 器的多个催化剂入口送入所述流化床反应器中。
可选的，最上方的催化剂入口距所述流化床反应器顶部的距离为0-2米； 相邻催化剂入口的距离不低于2米，不高于H/n米，其中，H为所述流化床 反应器的高度，H≥4米，n为所述催化剂入口的个数，n≥2，H/n＞2。
可选的，将至少部分油母页岩油从沿竖直方向设置于两个相邻催化剂入 口之间的原料油入口送入所述流化床反应器中。
可选的，所述流化床反应器的内径由下至上逐渐增大。
可选的，所述流化床反应器为倒圆台形反应器，该倒圆台形反应器的纵 剖面为等腰梯形，该等腰梯形的顶角α为20-85°。
可选的，所述流化床反应器的轴向温差不超过10℃，径向温差不超过 5℃。
可选的，该方法还包括：将再生所得再生催化剂经冷却至不高于620℃ 后再返回所述流化床反应器中。
可选的，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为420-580℃，剂油 比为(2-20)：1，水油比为(0.01-0.2)：1，反应压力为130-450千帕，重时 空速为0.1-80小时-1，催化剂床层密度为80-700千克/米3。
可选的，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为450-550℃，剂油 比为(3-15)：1，水油比为(0.02-0.1)：1。
可选的，以干基计并以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转 化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％ 的粘土；所述沸石为选自含或不含稀土的Y、含或不含稀土的HY、含或不 含稀土的USY、含或不含稀土的ZSM-5和含或不含稀土的Beta中的至少一 种沸石。
可选的，所述油母页岩油的密度为0.8-1.1克·厘米-3，碳氢元素重量比 为7-9，氮含量为0.5-5重量％，硫含量为0.5-10重量％，氧含量为0.5-20重 量％。
本发明的优点在于：
1、本发明通过油母页岩油气和催化转化催化剂密相逆流接触，可以保 证反应油气随时和高活性的再生催化剂接触反应，大大提高油母页岩油的转 化率。
2、流化床反应器内轴向、均向的温度相对均一，且反应器内径由下至 上逐渐增大的结构可以确保催化剂和油气流动状态相对稳定，有利于大幅度 减少热裂化等副反应的发生，提高催化反应的选择性，可以极大地提高汽油 的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1流化床反应器 2出口区 3出口管
4旋风分离器 5管线 6管线
7管线 8汽提器 9过渡段
10大孔分布板 11管线 12管线
13待生滑阀 14再生器 15管线
16催化剂冷却器 17管线 18再生滑阀
19管线 20再生滑阀 21管线
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发 明。
若无特殊说明，本发明中两个部件的距离为两个部件最短连线的长度。
本发明提供一种油母页岩油催化转化的方法，该方法包括：将油母页岩 油从流化床反应器的下部送入流化床反应器中与来自油母页岩油上方的催 化转化催化剂接触并由下至上逆流进行催化转化反应；从流化床反应器顶部 得到的反应油气送出流化床反应器，从流化床反应器底部得到的待生催化剂 送出流化床反应器后进行汽提和再生，再生所得再生催化剂作为催化转化催 化剂返回流化床反应器进行催化转化反应。本发明将油母页岩油与催化转化 催化剂进行逆流密相接触，使油母页岩油中的氮、重金属等组分先在催化剂 进行竞争吸附和反应，而脱除上述组分的油母页岩油进一步与高活性的催化 转化催化剂逆流接触反应，从而提高了反应的转化率。
根据本发明，所述催化转化催化剂可以为多股进料且分别由上至下从流 化床反应器的多个催化剂入口送入所述流化床反应器中，从而使催化剂呈现 梯级分布，使位于流化床反应器不同高度的反应油气均能接触到高活性的催 化剂，进一步提高反应的转化率。例如，最上方的催化剂入口距所述流化床 反应器顶部的距离可以为0-2米，相邻催化剂入口的距离不低于2米，不高 于H/n米，其中，H为所述流化床反应器的高度，H≥4米，n为所述催化剂 入口的个数，n≥2，优选为2-4，更优选为2-3，H/n＞2。
根据本发明，可以将至少部分油母页岩油从沿竖直方向设置于两个相邻 催化剂入口之间的原料油入口送入所述流化床反应器中，该原料油入口可以 为1-3个。
根据本发明，由于催化转化反应是体积增加的反应，为了使反应气流更 加平缓，所述流化床反应器的内径可以由下至上逐渐增大，例如流化床反应 器可以为喇叭形、倒锥形和倒圆台形等，优选地，所述流化床反应器为倒圆 台形反应器，该倒圆台形反应器的纵剖面可以为等腰梯形，该等腰梯形的顶 角α可以为20-85°，倒圆台形反应器上底和下底的直径大小以控制空塔气 速相对稳定为宜，空塔气速可以控制在0.2-3.0米/秒，优选控制在0.4-2.5米/秒。倒圆台形反应器的高度以控制反应器的重时空速在0.1-80小时-1为宜， 优选控制在0.5-50小时-1。倒圆台形反应器的顶部可以设置有正圆台形的出 口区，其纵剖面等腰梯形的底角β可以为10-45°，出口区的顶部连通出口 管线，类似于常规提升管反应器的出口，直接与后续的旋风分离器相连。倒 圆台形反应器的下部可以依次设置有倒圆台形的过渡段和汽提器，过渡段的 纵剖面为等腰梯形，其顶角γ为20-60°，从汽提器出来的含油气的汽提蒸 汽从该过渡段引出。过渡段内可以设置有大孔分布板，待生催化剂通过大孔分布板分布后进入汽提器进行汽提。
进一步地，为了提高反应的稳定性，减小温度梯度，所述流化床反应器 的轴向(竖直方向)温差优选不超过10℃，进一步优选不超过5℃，径向(水 平方向)温差优选不超过5℃，进一步优选不超过3℃。
根据本发明，该方法还可以包括：将再生所得再生催化剂经冷却至不高 于620℃、优选不高于600℃后再返回所述流化床反应器中。
根据本发明，催化转化反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘 述。所述催化转化反应的条件可以包括：反应温度为420-580℃，优选为 450-550℃，剂油比为(2-20)：1，优选为(3-15)：1，水油比为(0.01-0.2)： 1，优选为(0.02-0.1)：1，反应压力为130-450千帕，重时空速为0.1-80小 时-1，催化剂床层密度为80-700千克/米3，优选为150-600千克/米3。以干 基计并以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂可以包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述 沸石可以为选自含或不含稀土的Y、含或不含稀土的HY、含或不含稀土的 USY、含或不含稀土的ZSM-5和含或不含稀土的Beta中的至少一种沸石。
根据本发明，油母页岩油是本领域技术人员所熟知的，富含烷烃、芳烃 和部分烯烃，氮、硫、氧等非烃类有机化合物含量较高，可以包括精制前或 者精制后的页岩油原油及其各种馏分油，所述精制包括加氢或者其它酸碱等 精制方法。所述油母页岩油的密度可以为0.8-1.1克·厘米-3，碳氢元素重量 比可以为7-9，氮含量可以为0.5-5重量％，硫含量可以为0.5-10重量％，氧 含量可以为0.5-20重量％。
下面结合附图对本发明所提供的技术方法作进一步说明，但本发明并不 因此而受到任何限制。
油母页岩油原料经管线11进入倒圆台形的流化床反应器1，从再生器 14来的高温再生催化剂经管线15进入催化剂冷却器16冷却后分两层经管线 17、管线19分别由再生滑阀18、再生滑阀20控制进入倒圆台形的流化床反 应器1内，催化剂呈密相往下流动，与从管线11来的原料油接触，在一定 的条件下发生催化转化反应，反应油气向上流动，与催化剂梯级逆流接触， 反应后的油气从反应器的出口区2，经出口管3进入旋风分离器4，分离催化剂后的反应油气经管线5进入后续的分馏系统(未画出)。分离油气后的 待生催化剂经管线6进入汽提器8。在倒圆台形的流化床反应器1内反应后 的待生催化剂从上往下经大孔分布板10和过渡段9，也进入汽提器8。过热 蒸汽从汽提器8底部的管线7进入与待生催化剂逆流、密相接触，汽提出的 油气和蒸汽从过渡段9引出，并经管线21也进入旋风分离器4。经汽提后的 待生催化剂经管线12由待生滑阀13控制进入再生器14进行再生，再生后 的再生催化剂经管线15、催化剂冷却器16后返回倒圆台形的流化床反应器 1循环使用。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。
实施例、对比例中催化转化装置使用的催化剂的物化性质见表1，其商 业牌号为HAC，由中国石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产。
实施例和对比例中所使用的原料为油母页岩油重馏分，性质列于表2。
表4中：
页岩油转化率＝干气产率+液化气产率+汽油产率+焦炭产率+水产率；
总液体收率＝液化气产率+汽油产率+柴油收率；
汽油选择性＝汽油产率/页岩油转化率。
实施例1
本实施例说明采用本发明提供的方法在中型规模倒圆台形的流化床反 应器上，使用HAC催化剂加工油母页岩油的情况。
如图1所示，倒圆台形的流化床反应器1底部直径为1.0米，反应器高 度为6米，纵剖面等腰梯形的顶角α为60°。出口区2纵剖面等腰梯形的底 角β为20°，过渡段9纵剖面等腰梯形的顶角γ为45°，汽提段为圆筒形。 反应器底部过渡段9中的大孔分布板10开孔直径5厘米，开孔面积和下部 的汽提段8横截面积相同，均为0.1256平方米。高温再生催化剂经催化剂冷 却器16冷却至560℃后，分两层从两个催化剂入口进入倒圆台形的流化床反 应器1，上层催化剂从距离倒圆台形反应器顶部的0.3米位置的催化剂入口 进入，下层催化剂从距离上层2.7米位置的催化剂入口进入。原料油入口位 置距离倒圆台形反应器下底的0.5米，反应器内催化剂床层密度为350千克/ 米3，具体反应条件见表3，具体反应结果见表4。
对比例1
本对比例说明在常规中型提升管反应器上，使用HAC催化剂加工油母 页岩油的情况，提升管内径0.25米，高度为15米。具体反应条件见表3， 具体反应结果见表4。
从表4对比实施例1和对比例1可以发现，油母页岩油重馏分在常规提 升管反应器中转化率只有59.1重量％，而且总液收为77.7重量％，汽油产率 偏低，只有29.5重量％。而采用本发明提供的方法后，转化率为63.2重量％， 而且总液收为80.2重量％，汽油产率可以达到36重量％。汽油选择性从49.91 重量％增加至56.96重量％。
表1HAC催化剂性质
Figure BDA0001420031010000101
表2原料油性质
原料油名称 油母页岩油重馏分
密度(20℃),千克/米<sup>3</sup> 931
100℃运动粘度,毫米<sup>2</sup>/秒 9.1
残炭，重％ 3.3
凝点，℃ 26
胶质，重％ 35.9
沥青质，重％ 1.4
元素组成
碳，重％ 83.30
氢，重％ 11.64
硫，重％ 0.55
氮，重％ 2.35
氧，重％ 2.16
金属含量，ppm
铁 10.8
镍 6.9
铜 <0.1
钒 <0.1
钠 1.2
馏程，℃
初馏点 321
30重量％ 424
50重量％ 509
表3反应条件
实施例 实施例1 对比例1
反应器 倒圆台形 常规提升管
反应温度，℃ 500 515
催化剂床层密度，千克/米<sup>3</sup> 350 -
重时空速，小时<sup>-1</sup> 5 -
油气停留时间，秒 - 5.0
反应器内轴或径向最大温差，℃ 3 ＞30
进入反应器的再生催化剂温度，℃ 560 680
剂油比 5.5 6
水油比 0.03 0.05
反应压力，千帕 300 300
表4反应结果
实施例 实施例1 对比例1
原料油 油母页岩油 油母页岩油
反应器 倒圆台形 常规提升管
催化剂名称 HAC HAC
老化剂活性(MAT) 66 66
产品分布，重量％
干气 2.5 3.0
液化气 12.4 14.9
汽油 36.0 29.5
柴油 31.8 33.3
油浆 5.0 7.6
焦炭 9.8 9.2
H<sub>2</sub>O 2.5 2.5
合计 100.0 100.0
页岩油转化率，重量％ 63.2 59.1
总液体收率，重量％ 80.2 77.7
汽油选择性,重量％ 56.96 49.91

Claims (10)

1.一种油母页岩油催化转化的方法，该方法包括：
将油母页岩油从流化床反应器的下部送入流化床反应器中与来自油母页岩油上方的催化转化催化剂接触并由下至上逆流进行催化转化反应；
从流化床反应器顶部得到的反应油气送出流化床反应器，从流化床反应器底部得到的待生催化剂送出流化床反应器后进行汽提和再生，再生所得再生催化剂作为催化转化催化剂返回流化床反应器进行催化转化反应；
所述流化床反应器为倒圆台形反应器；该倒圆台形反应器的纵剖面为等腰梯形，该等腰梯形的顶角α为20-85°；倒圆台形反应器的顶部设置有正圆台形的出口区，其纵剖面等腰梯形的底角β为10-45°；倒圆台形反应器的下部依次设置有倒圆台形的过渡段和汽提器，过渡段的纵剖面为等腰梯形，其顶角γ为20-60°。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化转化催化剂为多股进料且分别由上至下从流化床反应器的多个催化剂入口送入所述流化床反应器中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，最上方的催化剂入口距所述流化床反应器顶部的距离为0-2米；相邻催化剂入口的距离不低于2米，不高于H/n米，其中，H为所述流化床反应器的高度，H≥4米，n为所述催化剂入口的个数，n≥2，H/n＞2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，将至少部分油母页岩油从沿竖直方向设置于两个相邻催化剂入口之间的原料油入口送入所述流化床反应器中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器的轴向温差不超过10℃，径向温差不超过5℃。
6.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：将再生所得再生催化剂经冷却至不高于620℃后再返回所述流化床反应器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为420-580℃，剂油比为(2-20)：1，水油比为(0.01-0.2)：1，反应压力为130-450千帕，重时空速为0.1-80小时-1，催化剂床层密度为80-700千克/米3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为450-550℃，剂油比为(3-15)：1，水油比为(0.02-0.1)：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述沸石为选自含或不含稀土的Y、含或不含稀土的HY、含或不含稀土的USY、含或不含稀土的ZSM-5和含或不含稀土的Beta中的至少一种沸石。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油母页岩油的密度为0.8-1.1克·厘米-3，碳氢元素重量比为7-9，氮含量为0.5-5重量％，硫含量为0.5-10重量％，氧含量为0.5-20重量％。
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