CN115895724B - 一种深度降低汽油烯烃的催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深度降低汽油烯烃的催化转化方法，主要解决现有催化裂化降低汽油烯烃技术中重油转化程度低、汽油过度裂化、汽油烯烃降幅小等问题。本发明包括将高温催化剂输入提升管反应器，依次与富含烯烃的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油、预热的催化原料接触、汽化并进行反应经分离、预加氢处理、切割，加氢催化重汽油与预加氢催化轻汽油混合均匀得到催化半成品汽油。本发明提供的催化转化方法具有增产汽油、增产丙烯、重油转化程度高、大幅降低催化半成品汽油烯烃含量并同时适当提高汽油RON辛烷值的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化转化方法，特别涉及一种属于在不存在氢的情况下，降低汽油烯烃的催化转化方法。
背景技术
催化裂化作为石油二次加工的主要手段在我国占有极其重要的地位。由于催化裂化的工艺和原料特点，催化裂化汽油烯烃含量在40～60v％之间。由于我国催化裂化装置总加工量过大，产品结构不合理，其中催化裂化汽油在我国汽油池中约占70％以上，致使成品汽油中的烯烃含量严重超标，远高于我国即将于2023年执行的国VI B油品质量要求汽油烯烃含量不大于15v％的标准。
对此，国内各研究机构开发了各种降低汽油烯烃含量的工艺技术和装置，中石化石油化工科学研究院开发了具有降低汽油烯烃含量功能的MGD工艺(《石油炼制与化工》2002年2期第19～22页)，MGD工艺把常规FCC主提升管反应器分为两段，下段作为汽油改质反应区，上段作为FCC主提升管反应区，利用大剂油比和高活性催化剂改质汽油，该工艺要兼顾主提升管重油催化裂化的反应条件，汽油改质的量有限，降烯烃幅度也不太理想，可使FCC稳定汽油烯烃降低10～12个百分点。
目前降低催化裂化汽油烯烃含量，提高汽油质量的技术主要分为以下几种：
(1)在常规催化裂化工业基础上，对单一提升管反应器的形式进行改造，并以一定的形式进行催化裂化石脑油或其他轻质烯烃的回炼，例如在以下专利中公开的技术方案：
中国专利CN1557916A公开了一种降低高烯烃汽油中烯烃含量的方法，其技术特征是：采用精馏的方法对高烯烃含量的汽油进行精细切割，将高烯烃汽油中的高烯烃含量组分切割出来，然后再将分离出来的高烯烃组份可通过MGD工艺技术、MIP工艺技术直接注入到提升管反应器中部或采用FDFCC工艺技术中的任一种工艺进行改质。
中国专利CN107267190A公开了一种高烯烃含量汽油改质的方法，该方法主要在流化床反应装置上进行，特别是鼓泡床流化床。该方法连续的对高烯烃的汽油进行处理，以达到改质的目的。
中国专利CN203700286U公开了一种降低烯烃的装置，其技术特征是：该装置通过对汽油进行前期分馏和精馏，将汽油分为气体馏分、轻质汽油馏分和重质汽油馏分，轻质汽油通过催化裂解过程，有效降低了汽油中的烯烃含量。
上述技术主要存在以下问题：a.注入大量的高烯烃汽油后，催化剂与汽油反应接触后的温度降低，不利于催化裂化反应的进行；b.尽管催化稳定汽油烯烃含量下降10-15个百分点，但是催化稳定汽油辛烷值下降0.5个单位。
中国专利CN101362963A公开了一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，选自碳原子数为4～8烷烃、轻芳烃抽余油的一种或其中一种以上的混合物先与热再生催化剂接触反应，选自油浆、柴油、汽油、碳原子数为4～8的烯烃、馏程为160～260℃的馏分中的一种或其中的一种以上的混合物再与前述的反应流出物和催化剂接触反应，石油烃和/或其他矿物油与前述两种反应流出物和催化剂接触反应，该方法从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，并同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。中国专利CN101531558A公开了一种制取丙烯和芳烃的催化转化方法，是在中国专利CN101362963A的基础上，对分离反应油气后得到的再裂化原料经加氢处理后再裂化，该方法也是从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，并同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。尽管这两种方法的目的为获得较高的丙烯产率和芳烃产率，与本发明降低半成品汽油中烯烃含量的目的相悖，同时这两种办法没有列出汽油烯烃的数据，而且工艺非常复杂，需单独建设乙烯和丁烯易位单元、轻芳烃选择性加氢单元、轻芳烃抽提单元、重质油加氢单元才能实现。
(2)在常规催化裂化工艺基础上，另外增加一个提升管反应器或其他形式的流化床反应器，在较苛刻的条件下回炼石脑油、催化裂化轻汽油或稳定汽油，解决了传统单提升管反应器无法对汽油单独进行改质的缺点，例如在以下专利中公开的技术方案：
中国专利CN102311767A公开了一种降低汽油烯烃的催化裂化方法与装置，其主要技术特征是：重油催化裂化和催化汽油改质相互独立且均采用低温、短反应时间、大剂油比条件下进行操作，并实施待生催化剂管式烧焦再生以便控制再生器的再生催化剂温度，达到降低催化汽油的烯烃含量，改善汽油产品质量的目的。该技术主要存在以下问题：采用催化汽油对汽油烯烃进行改质，需要对催化裂化装置进行较大幅度的改造，工艺较为复杂，实施难度大。
中国专利CN1401740A公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法及其装置，其主要技术特征是：利用双提升管催化裂化装置进行劣质汽油改质，包括一个常规重油催化裂化过程和一个劣质汽油催化转化改质过程，两个提升管反应器共用一个再生器，使用同一催化裂化催化剂。该技术主要存在以下问题：催化裂化装置第二提升管只用于对催化汽油进行改质，催化装置的加工负荷降低，干气和焦炭产率显著增加。
中国专利CN1721055A在CN1401740A的基础上做了优化，公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的双提升管催化裂化装置，其主要技术特征是：包括重油提升管和汽油提升管反应器，在汽油提升管提升气体入口下方的垂直立管上设置扩径结构的圆筒型床层反应器，在床层反应器下方的垂直立管上设有床层反应器预提升介质入口。该技术主要存在以下问题：催化装置设置两个沉降器，并且在汽油提升管下端设置圆筒形床层反应器，改造较为复杂，投资较大。中国专利CN1749361A对CN1401740A的汽油提升管进行改进，在汽油提升管上设置扩径结构的床层反应器，该技术主要存在以下问题：a.催化装置设置两个沉降器，在汽油提升管上端设置扩径结构的床层反应器，并将经过汽提后的待生催化剂引入床层反应器，改造更为复杂，投资较大。
中国专利CN1710029公开的一种催化裂化方法及装置，其主要技术特征是：采用双提升管催化裂化装置，利用双提升管催化裂化装置的技术优势，将部分或全部剩余活性较高、温度较低且经过汽提的轻烃提升管待生催化剂送入重油提升管底部的催化剂混合器，在催化剂混合器内与来自再生器的再生催化剂混合后一起进入重油提升管，与重油进料接触。但该专利并没有列出汽油烯烃降低的数据。中国专利CN1919971A公开的一种烃类原料双提升管催化转化装置，主要针对提升管反应器后半部效率低、活性差的现象，将汽油提升管的待生催化剂引入重油提升管，从而改善油剂接触状态、降低接触温度、提高剂油比。但该专利仅列出了汽油烯烃下降的数据，没有列出汽油辛烷值的数据。专利CN102051210A与该专利相似。
中国专利CN105885941A公开的一种双提升管催化裂化装置及方法，包括重油提升管、轻烃提升管、沉降器、再生器和催化剂冷却器，所述的再生器包括折流管式再生器和湍动床再生器。中国专利CN 104513673A和CN104419457A通过对重油裂化时间的控制，以及对待生催化剂的处理以及催化剂的再生方式做了优化，以充分的利用催化剂的活性提高转化率。
上述技术方案均采用反应段长度较短的重油提升管和轻烃提升管，实现较短的重油油剂接触时间和轻烃油剂接触时间，从而使重油催化裂化和轻烃催化改质产品分布以及催化柴油的性质得到显著改善。但并未列出烯烃下降的幅度和汽油辛烷值数据。
中国专利CN2380297Y公开了一种用于催化裂化的两段串联式提升管反应器，其技术特征是：采用两段接力的反应装置，强化了常规提升管催化裂化反应过程，构成一种两段提升管、一个再生器的双路反应-再生循环结构。中国专利CN1302843A公开了两段提升管催化裂化新技术，其技术特征是通过两段提升管串联、共用一个再生器，用同一实现油气串联、催化剂接力、分段反应、缩短反应时间和提高催化剂平均性能的目的。专利CN101074392A在此基础上，通过工艺方案优化、匹配合适的催化剂，最大量的生产低碳烯烃，同时得到质量优良的轻质油品。上述三件专利均采用两段提升管技术，通过在第二提升管回炼汽油和/或C4馏分来降低催化装置汽油烯烃含量，但催化汽油烯烃含量仍高达30％左右，无法满足国Ⅵ汽油质量指标。
中国专利CN102212390A公开了一种双提升管催化裂化方法及其装置，其技术特征在于：把来自再生器的再生催化剂分成两部分，一部分进入催化剂冷却器内，并与轻烃原料油进行换热，被冷却的再生催化剂进入轻烃提升管反应器与轻烃反应。部分或全部轻烃提升管待生催化剂经汽提后进入催化剂混合器与另一部分来自再生器的再生催化剂在蒸汽的流化作用下混合均匀后进入重油提升管反应器与重质原料油接触进行反应。中国专利CN103540337A公开了一种催化裂化方法，在双提升管催化裂化装置上，进行优化，降低干气收率的同时提高汽油收率。上述技术方案均提供了一种适用范围较广并能更加有效的降低干气和焦炭产率的双提升管催化裂化方法及装置。但并未列出烯烃下降的幅度和汽油辛烷值数据。
(3)对催化裂化汽油进行加氢精制，降低汽油烯烃的同时，可以脱除裂化汽油中的硫，达到改质汽油的目的，例如在以下专利中公开的技术方案：
中国专利CN103059952A公开了一种生产无硫清洁汽油的方法，采用双提升管、双沉降器和双分馏塔的催化裂化技术，使重油与汽油反应分别在不同的提升管反应器中进行，副分馏塔沉降器出来的二次催化裂解粗汽油进行选择性加氢脱硫反应，主分馏塔和副分馏塔塔顶出来的凝缩油进行选择性加氢脱硫醇反应，凝缩油的脱硫醇产物与二次催化裂解粗汽油的加氢脱硫产物混合，得到清洁汽油。该方法可将FDFCC汽油硫含量由313μg/g降低到9.8μg/g，烯烃含量由20.7％降低到15.8％，尽管烯烃含量下降4.9个百分点，但研究法辛烷值损失1.9个单位。
中国专利CN1782034A公开了一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法，其汽油原料、氢气与加氢异构催化剂接触，在固定床加氢异构反应器进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；所述汽油馏分与吸附催化剂接触，进行吸附脱硫后得到低硫、烯烃含量的汽油产品。
中国专利CN104277875A公开了一种降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量的方法，其技术特征为：将催化汽油分馏为轻汽油和重汽油，轻汽油在固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫；重汽油与氢气混合，进行选择性加氢脱硫，反应产物再进入加氢改质固定床反应器，改质后的重汽油与轻汽油混合。中国专利CN102191080A公开了一种降低汽油中硫和烯烃的方法，其技术特征是：将富含烯烃的汽油原料和供氢体输入流化床反应器，与吸附剂(用S ZORB工艺的专用吸附剂)接触反应，形成脱硫油气和硫化吸附剂，达到脱硫和降烯烃的作用。该类技术主要存在的问题：a.加氢改质装置设备昂贵、操作费用大而且氢耗高，成本高；b.汽油烯烃含量降低过多，使辛烷值损失过大，需补充辛烷值。
除以上三类降低汽油烯烃的技术，中国专利CN107338070A公开了一种汽油与甲醛缩合降低烯烃含量的方法与装置，其技术特征是：将甲醛泵入催化反应精馏塔，使其在固体酸催化剂的作用下与催化裂化汽油中的C5、C6烯烃组份汽油发生缩合，降低汽油中的烯烃含量。中国专利CN106520180A公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量的方法，其技术特征是：将催化裂化轻汽油C5-C6馏分和甲醛按照预设比例加入浆态床反应器中，并加入固体酸催化剂，在惰性气体保护氛围下进行反应。上述两种技术存在的问题是：烯烃与甲醛缩合生成醇或者羟基酸很难从汽油中分离，同时催化裂化单元需引入大量甲醛，操作成本高，且操作复杂。
综上所述，现有降低催化裂化汽油烯烃的双提升管技术存在因采用一种催化剂，而无法同时满足重油裂化和汽油降烯烃两者效果最大化的需求，造成重油转化程度低、汽油过度裂化的问题；另一方面，汽油中的烯烃主要参与裂化反应，降低烯烃的同时汽油辛烷值损失严重，无法满足降低汽油烯烃同时提高汽油辛烷值的需求。
发明内容
本发明要解决的问题是现有催化裂化降低汽油烯烃技术重油转化程度低、汽油过度裂化、汽油烯烃降幅小等。本发明的目的在于提供一种催化转化方法，该催化转化方法能深度降低催化半成品汽油中的烯烃含量，同时提高催化半成品汽油RON值。
为达上述目的，本发明提供一种降低汽油烯烃的催化转化方法，其特征在于“催化剂依次与富含烯烃的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油和催化原料反应”，该降低汽油烯烃的催化转化方法包括以下步骤：
步骤(1)：将高温催化剂输入提升管反应器，依次与富含烯烃的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油、预热的催化原料接触、汽化并进行反应；
步骤(2)：将提升管反应器的反应产物输入汽提器使待生催化剂与油气进行分离，并使待生催化剂进行汽提；
步骤(3)：将汽提后的待生催化剂进行再生；油气经分离得到干气、液化气、催化稳定汽油、柴油和重油；
步骤(4)：将步骤(3)的催化稳定汽油经过预加氢处理得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油经过切割为预加氢催化轻汽油和预加氢催化重汽油，一部分预加氢催化轻汽油进入催化半成品装置，一部分预加氢催化轻汽油返回提升管反应器进行循环反应；
步骤(5)：预加氢催化重汽油经加氢脱硫后得到加氢催化重汽油，进入催化半成品装置，并与预加氢催化轻汽油混合均匀得到催化半成品汽油。
本发明还可以详述如下：
(1)来自提升管催化裂化装置再生器的高温再生催化剂首先进入提升管反应器底部，依次与富含烯烃的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油、预热的催化原料接触、汽化并进行反应，经历大约3秒时间，进入汽提器将待生催化剂与油气分离，待生催化剂进行汽提；
(2)待生催化剂经汽提分离出携带的油气后，返回再生器进行再生，分离出的油气进入分馏-吸收-稳定单元中分离出干气、液化气、催化稳定汽油、柴油和重油；
(3)催化稳定汽油经过预加氢处理得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油经过汽油分馏塔切割为预加氢催化轻汽油和预加氢催化重汽油，一部分预加氢催化轻汽油进入催化半成品装置(优选催化半成品汽油罐)，一部分预加氢催化轻汽油返回提升管反应器底部进行循环反应；
(4)预加氢催化重汽油经加氢脱硫后得到加氢催化重汽油，进入催化半成品装置(优选催化半成品汽油罐)，预加氢催化轻汽油与加氢催化重汽油混合均匀得到催化半成品汽油。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，催化剂依次与富含烯烃的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油、预热的催化原料接触、汽化并进行反应，再生催化剂与富含烯烃的预加氢催化轻汽油接触温度为610～680℃，接触时间为0.05～1s。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，催化剂与预加氢催化轻汽油的重量比(剂油比)为30:1～200:1；接着与芳烃抽余油接触温度为600～670℃，接触时间为0.05～1s，催化剂与芳烃抽余油的重量比(剂油比)为40:1～200:1；随后与预热的催化原料接触温度为500～620℃，接触时间为0.2～3s，催化剂与催化原料的重量比(剂油比)为4:1～20:1；反应结束后的催化剂与油气在反应器出口温度为480～550℃的条件下进入汽提器进行分离与汽提，待生催化剂经汽提分离出携带的油气后，返回再生器进行再生，分离出的油气进入分馏-吸收-稳定单元中分离出干气、液化气、催化稳定汽油、柴油和重油；经过预加氢处理得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油经过汽油分馏塔切割为预加氢催化轻汽油和预加氢催化重汽油，一部分预加氢催化轻汽油进入催化半成品汽油罐，一部分预加氢催化轻汽油返回提升管反应器底部进行循环反应。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，富含烯烃的预加氢催化轻汽油来自装置外或经步骤(4)产生，其馏程为10～80℃，馏分为C4～C7馏分，密度为620～650kg/m3，其烯烃含量为30～60％(体积百分数)，正构烷烃和异构烷烃的含量之和为30～60％(体积百分数)，环烷烃的含量为1～5％(体积百分数)，芳烃的含量为1～5％(体积百分数)。
优选地，经步骤(4)产生返回提升管反应器的预加氢催化轻汽油为混合原料进料量的1～30wt％。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，步骤(1)中，芳烃抽余油来自装置外，其馏程为70～158℃，馏分为C4～C10馏分，密度为680～740kg/m3，其正构烷烃和异构烷烃的含量之和为30～60％(体积百分数)，环烷烃的含量为45～75％(体积百分数)，芳烃的含量为1～10％(体积百分数)。
优选地，步骤(1)中，预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的质量比为1:2～9:1。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，催化原料为石油烃类馏分和/或含有碳氢化合物的动植物油脂和/或煤炭液化产物，具体而言是选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、劣质柴油、煤焦油、渣油加氢尾油、溶剂脱沥青油、抽余油、焦化蜡油、页岩油、油砂沥青、重质原油、含有碳氢化合物的动植物油脂、煤炭液化产物的一种或一种以上的混合物。该催化原料的预热温度为150-250℃。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，步骤(1)中，催化剂来自装置外或经步骤(3)的汽提后的待生催化剂再生后产生；所述催化剂为催化裂化催化剂。
本发明所述的催化剂是重油裂解性能好的催化转化催化剂，包括无定型硅铝催化剂和分子筛催化裂化催化剂，优选的，催化剂中含有10～50wt％的分子筛，10～40wt％的拟薄水铝石、5～10wt％的铝溶胶和5～40wt％的高岭土；所述的分子筛为含有稀土改性的Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛和/或ZSM-5分子筛。
优选地，步骤(3)具体为将汽提后的待生催化剂在提升管催化裂化装置的再生器进行再生，并返回步骤(1)作为催化剂循环利用；油气输入分馏-吸收-稳定单元中经分离得到干气、液化气、催化稳定汽油、柴油和油浆。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，在提升管循环催化裂化装置中进行，该提升管循环催化裂化装置包括提升管反应器、汽提器、待生剂输送管，再生器，再生剂输送管，油气管线，分馏-吸收-稳定单元。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，预加氢单元的作用是：将催化稳定汽油中的二烯烃转化为单烯烃，将轻硫化物转化为重硫化物。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，汽油分馏塔的作用是：将预加氢催化汽油切割成预加氢催化轻汽油和预加氢催化重汽油。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，提升管反应器沿垂直方向由下至上依次设有预提升段、反应区。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，提升管反应器的预提升段、反应区的高度分别占提升管反应器总高度的5～15％和5～90％。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，反应区具有扩径段反应区，反应区为先扩径后缩径的反应区，或者反应区为先扩径后缩径然后再扩径的反应区；提升管反应器的预提升段与反应区的反应器内壁连接处与所述提升管反应器轴向线的夹角为20～50度。
本发明的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，催化重汽油加氢单元包括加氢脱硫反应单元、辛烷值恢复单元、稳定塔。加氢脱硫反应单元的作用是将预加氢催化重汽油中的烯烃转化成烷烃同时将含硫化合物中的硫转化成硫化氢而脱除。辛烷值恢复单元的作用是将正构烷烃异构化、将烷烃分子芳构化，将预加氢催化重汽油的辛烷值恢复或者提高。稳定塔的作用对加氢后的汽油进行切割，得到质量合格的加氢催化重汽油。
与现有催化汽油改质技术相比，本发明具有以下优点效果：
本发明的再生催化剂先与轻汽油接触反应，在高温、大剂油比的条件下将预加氢催化轻汽油中的高含量烯烃迅速裂解成低碳烯烃，随后经过反应后的再生催化剂与芳烃抽余油接触反应，在高温、大剂油比的条件下将芳烃抽余油中的高含量环烷烃转化成芳烃，同时还发生烯烃与环烷烃的氢转移反应生成烷烃和芳烃，导致烯烃含量的进一步降低；经过与预加氢催化轻汽油和芳烃抽余油的反应，在再生催化剂表面形成的一部分积碳将催化剂的强酸中心部分覆盖，该积碳催化剂与重油接触时，减少了热裂解反应，催化裂化反应选择性得到改善；达到既降低汽油烯烃含量，又提高重油转化率的效果。
本发明得到的催化半成品汽油中的烯烃含量可以降低9～10个体积百分点，催化半成品汽油RON提高0.2～0.4个单位；同时，由于芳烃抽余油的辛烷值较低，质量达不到产品出售的标准，本发明将芳烃抽余油经过FCC改性，得到合格的产品，解决了芳烃抽余油的出路问题。
此外，本发明的提升管反应器设置的反应区具有扩径段反应区，扩径段反应区具有以下优点：在扩径段反应区Ⅰ，通过扩径，在该反应区形成密相催化剂反应区，使得该区域的剂油比增加，预加氢催化轻汽油在较高的剂油比条件下充分地裂解为低碳烯烃，从而降低汽油烯烃含量；在扩径段反应区Ⅲ，在扩径段反应区Ⅰ未完全反应的轻汽油烯烃和未充分反应的芳烃抽余油，在扩径段反应区Ⅲ进一步接触反应，发生氢转移反应，使轻汽油烯烃饱和成烷烃或者异构烷烃，芳烃抽余油中的环烷烃因提供了氢而进一步生成芳烃，从而使催化稳定汽油和催化半成品汽油中的异构烷烃和芳烃含量增加，提高了这两种汽油的辛烷值。
附图说明
图1为本发明深度降低汽油烯烃的催化转化方法的一实施例的结构示意图。
其中：
1-预提升介质；2-芳烃抽余油；3-催化原料；4-提升管反应器；5-汽提器；6-待生剂输送管；7-再生器；8-再生剂输送管；9-油气管线；10-分馏-吸收-稳定单元；11-干气；12-液化气；13-催化稳定汽油；14-柴油；15-油浆；16-预加氢单元；17-预加氢催化汽油，18-汽油分馏塔，19-预加氢催化轻汽油；20-预加氢催化重汽油；21-催化重汽油加氢单元，22-加氢催化重汽油，23-催化半成品汽油罐。
图2为本发明深度降低汽油烯烃的催化转化方法的另一实施例的结构示意图。
其中：
1-预提升介质；2-芳烃抽余油；3-催化原料；4-提升管反应器；5-汽提器；6-待生剂输送管；7-再生器；8-再生剂输送管；9-油气管线；10-分馏-吸收-稳定单元；11-干气；12-液化气；13-催化稳定汽油；14-柴油；15-油浆；16-预加氢单元；17-预加氢催化汽油，18-汽油分馏塔，19-预加氢催化轻汽油；20-预加氢催化重汽油；21-催化重汽油加氢单元，22-加氢催化重汽油，23-催化半成品汽油罐。
图3为对比例1-6中提升管催化裂化方法的结构示意图，详见中国公开专利CN101362963A的图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步详细说明。
本发明的主要分析方法：
各实施例中，Na2O、Al2O3等化学组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相采用X射线衍射法测定。比表面、孔体积由低温氮吸附-脱附法测定；粒径分布采用激光粒度分析(分析方法GB/T19077.1-2008)；磨损指数采用磨损指数的测定(直管法)(分析方法GB/T 15458-1995)；微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法；催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油；反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
本发明的主要原料及来源：
催化剂A1、A2和催化剂B1和B2，兰州石化公司催化剂厂生产，催化剂A1和B1在评价前经过800℃、100％水蒸气水热减活处理10h，催化剂A2和B2在评价前经过800℃、100％水蒸气水热减活处理10h，老化后的理化性质见表1和表2。
表1催化剂A1和B1的理化性质
表2催化剂A2和B2的理化性质
催化轻汽油为本方法得到的预加氢催化轻汽油；芳烃抽余油取自兰州石化公司20万吨/年芳烃抽提装置的芳烃抽余油(以下简称芳烃抽余油，性质见表3)；催化原料取自兰州石化公司300万吨/年催化裂化装置的新鲜催化原料(以下简称300万催料，性质见表4)，减压蜡油与减压渣油混合质量比例为(6:4)，减压蜡油是来自兰州石化公司550万吨/年常减压装置的减压蜡油，减压渣油是来自兰州石化公司550万吨/年常减压装置的减压渣油。280万催化原料的性质(性质见表5)。
评价装置采用催化裂化提升管中试试验装置。
表3芳烃抽余油的性质
表4 300万催化原料的性质
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表5 280万催化原料的性质
实施例1
按照如图1所示的装置进行试验。
提升管反应器的预提升段A、扩径段反应区Ⅰ和反应区Ⅱ的总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为0.6米；扩径段反应区Ⅰ直径为0.15米，高度为1.2米；反应区Ⅱ直径为0.1米，高度为8.7米，预提升段A与扩径段反应区Ⅰ的反应器内壁连接处与提升管轴向线的夹角为30度。
采用老化后的A1作为催化剂。
催化剂A1在预提升介质1的提升作用下在提升管反应器4内的预提升段A向上运动，与质量流率为457.5g/h的预加氢催化轻汽油19在650℃的条件下在扩径段反应区Ⅰ内进行接触并反应，接触时间为0.4s，催化剂A1与预加氢催化轻汽油19的重量比(剂油比)为100:1；向上运动的再生催化剂以及未反应完全的预加氢催化轻汽油与预热的、质量流率为300g/h芳烃抽余油2在630℃的条件下进行接触并反应，接触时间为0.2s，催化剂A1与芳烃抽余油2的重量比(剂油比)为152.5:1；继续向上运动的再生催化剂、未反应完全的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油与预热的、质量流率为7500g/h的300万催化原料3在535℃的条件下在反应区Ⅱ内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂A1与300万催化原料3的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度505℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提器5进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管6进入再生器7进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管8进入提升管反应器4。提升管反应器4和汽提器5反应产生的油气经过油气管线9进入分馏-吸收-稳定单元10，分离成干气11、液化气12、催化稳定汽油13、柴油14和油浆15，催化稳定汽油13进入预加氢单元16得到预加氢催化汽油17，预加氢催化汽油17进入汽油分馏塔18，经过分馏得到预加氢催化轻汽油19，预加氢催化重汽油20进入催化重汽油加氢单元21进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油22，一部分预加氢催化轻汽油19返回提升管反应器进行催化反应，一部分预加氢催化轻汽油19和加氢催化重汽油22一起进入催化半成品汽油罐23得到催化半成品汽油GA1。具体反应条件和反应结果见表6。
注入提升管的预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的比例为1.5:1(质量比)。
所述催化裂化催化剂A1的组成为30wt％的REUSY分子筛、3w％的ZSM-5分子筛、30w％的拟薄水铝石、5w％的铝溶胶和32w％的高岭土。
对比例1
按照如图3所示的装置进行试验。
采用老化后的B1作为催化剂。
催化剂B1在管线的预提升介质蒸气的提升作用下经管线在提升管反应器内的预提升段向上运动，与经管线注入的预热的、质量流率为300g/h芳烃抽余油接触反应，然后与经管线注入的物料进行反应，最后与经管线注入的预热的、质量流率为7500g/h的300万催料在535℃的条件下在提升管反应器内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂与300万催料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度505℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提段进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管进入再生器进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管进入提升管反应器。提升管反应器和汽提段反应产生的油气经过油气管线进入分离系统，分离形成的干气经管线引出、裂解乙烯经管线引出、裂解乙烷经管线引出、裂解丙烷经管线引出，裂解丁烷经管线引出，裂解汽油经管线引出，轻芳烃经管线引出，芳烃抽余油经管线进入管线，160～260℃馏分经管线引出返回提升管，重芳烃经管线引出到重芳烃抽提单元，分离出的重芳烃经管线引出，重芳烃抽余油经管线返回提升管。裂解汽油经管线引出进入图1的预加氢单元得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油进入汽油分馏塔，经过分馏得到预加氢催化轻汽油，预加氢催化重汽油进入催化重汽油加氢单元进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油，预加氢催化轻汽油和加氢催化重汽油一起进入催化半成品汽油罐得到催化半成品汽油GB1。具体反应条件和反应结果见表6。
所述催化剂B1的组成为28wt％的REUSY分子筛、1wt％的ZSM-5分子筛、30wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和37wt％的高岭土。
表6实施例1与对比例1的反应条件和反应结果
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实施例2
按照如图1所示的转化方法进行试验。
提升管反应器的预提升段A、扩径段反应区Ⅰ和反应区Ⅱ的总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为0.6米；扩径段反应区Ⅰ直径为0.15米，高度为1.2米；反应区Ⅱ直径为0.1米，高度为8.7米，预提升段A与扩径段反应区Ⅰ的反应器内壁连接处与提升管轴向线的夹角为30度。
采用老化后的A1作为催化剂。
催化剂A1在预提升介质1的提升作用下在提升管反应器4内的预提升段A向上运动，与质量流率为457.5g/h的预加氢催化轻汽油19在645℃的条件下在扩径段反应区Ⅰ内进行接触并反应，接触时间为0.4s，催化剂A1与预加氢催化轻汽油19的重量比(剂油比)为100:1；向上运动的再生催化剂以及未反应完全的预加氢催化轻汽油与预热的、质量流率为350g/h芳烃抽余油2在620℃的条件下进行接触并反应，接触时间为0.2s，催化剂A1与芳烃抽余油的重量比(剂油比)为130.7:1；继续向上运动的再生催化剂、未反应完全的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油与预热的、质量流率为7500g/h300万催化原料3在530℃的条件下在反应区Ⅱ内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂A1与300万催化原料3的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度500℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提器5进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管6进入再生器7进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管8进入提升管反应器4。提升管反应器4和汽提器5反应产生的油气经过油气管线9进入分馏-吸收-稳定单元10，分离成干气11、液化气12、催化稳定汽油13、柴油14和油浆15，催化稳定汽油13进入预加氢单元16得到预加氢催化汽油17，预加氢催化汽油17进入汽油分馏塔18，经过分馏得到预加氢催化轻汽油19，预加氢催化重汽油20进入催化重汽油加氢单元21进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油22，一部分预加氢催化轻汽油19返回提升管反应器进行催化反应，一部分预加氢催化轻汽油19和加氢催化重汽油22一起进入催化半成品汽油罐23得到催化半成品汽油GA2。具体反应条件和反应结果见表7。
注入提升管的预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的比例为1.3:1(质量比)。
所述催化裂化催化剂A的组成为30wt％的REUSY分子筛、3wt％的ZSM-5分子筛、30wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和32wt％的高岭土。
对比例2
按照如图3所示的装置进行试验。
采用老化后的B1作为催化剂。
催化剂B1在管线的预提升介质蒸汽的提升作用下经管线在提升管反应器内的预提升段向上运动，与经管线注入的预热的、质量流率为350g/h芳烃抽余油接触反应，然后与经管线注入的物料进行反应，最后与经管线注入的预热的、质量流率为7500g/h的300万催料在530℃的条件下在提升管反应器内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂与300万催料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度500℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提段进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管进入再生器进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管进入提升管反应器。提升管反应器和汽提段反应产生的油气经过油气管线进入分离系统，分离形成的干气经管线引出、裂解乙烯经管线引出、裂解乙烷经管线引出、裂解丙烷经管线引出，裂解丁烷经管线引出，裂解汽油经管线引出，轻芳烃经管线引出，芳烃抽余油经管线进入管线，160～260℃馏分经管线引出返回提升管，重芳烃经管线引出到重芳烃抽提单元，分离出的重芳烃经管线引出，重芳烃抽余油经管线返回提升管。裂解汽油经管线引出进入图1的预加氢单元得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油进入汽油分馏塔，经过分馏得到预加氢催化轻汽油，预加氢催化重汽油进入催化重汽油加氢单元进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油，预加氢催化轻汽油和加氢催化重汽油一起进入催化半成品汽油罐得到催化半成品汽油GB2。具体反应条件和反应结果见表7。
所述催化裂化催化剂B1的组成为28wt％的REUSY分子筛、1wt％的ZSM-5分子筛、30wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和37wt％的高岭土。
表7实施例2与对比例2的反应条件和反应结果
/>
实施例3
按照如图1所示的转化方法进行试验。
提升管反应器的预提升段A、扩径段反应区Ⅰ和反应区Ⅱ的总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为0.6米；扩径段反应区Ⅰ直径为0.15米，高度为1.2米；反应区Ⅱ直径为0.1米，高度为8.7米，预提升段A与扩径段反应区Ⅰ的反应器内壁连接处与提升管轴向线的夹角为30度。
采用老化后的A1作为催化剂。
催化剂A1在预提升介质1的提升作用下在提升管反应器4内的预提升段A向上运动，与质量流率为457.5g/h的预加氢催化轻汽油19在655℃的条件下在扩径段反应区Ⅰ内进行接触并反应，接触时间为0.4s，催化剂A1与预加氢催化轻汽油19的重量比(剂油比)为100:1；向上运动的再生催化剂以及未反应完全的预加氢催化轻汽油与预热的、质量流率为250g/h芳烃抽余油2在640℃的条件下进行接触并反应，接触时间为0.2s，催化剂与芳烃抽余油2的重量比(剂油比)为183:1；继续向上运动的再生催化剂、未反应完全的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油与预热的、质量流率为7500g/h的300万催化原料3在540℃的条件下在反应区Ⅱ内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂A1与300万催化原料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度510℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提器5进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管6进入再生器7进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管8进入提升管反应器4。提升管反应器4和汽提器5反应产生的油气经过油气管线9进入分馏-吸收-稳定单元10，分离成干气11、液化气12、催化稳定汽油13、柴油14和油浆15，催化稳定汽油13进入预加氢单元16得到预加氢催化汽油17，预加氢催化汽油17进入汽油分馏塔18，经过分馏得到预加氢催化轻汽油19，预加氢催化重汽油20进入催化重汽油加氢单元21进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油22，一部分预加氢催化轻汽油19返回提升管反应器进行催化反应，一部分预加氢催化轻汽油19和加氢催化重汽油22一起进入催化半成品汽油罐23得到催化半成品汽油GA3。具体反应条件和反应结果见表8。
注入提升管的预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的比例为1.8:1(质量比)。
所述催化裂化催化剂A1的组成为30wt％的REUSY分子筛、3wt％的ZSM-5分子筛、30wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和32wt％的高岭土。
对比例3
按照如图3所示的装置进行试验。
提升管反应器的预提升段B、反应区Ⅲ的总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为1.8米；反应区Ⅲ直径为0.1米，高度为8.7米。
采用老化后的B1作为催化剂。催化剂B1在管线的预提升介质蒸汽的提升作用下经管线在提升管反应器内的预提升段向上运动，与经管线注入的预热的、质量流率为350g/h芳烃抽余油接触反应，然后与经管线注入的物料进行反应，最后与经管线注入的预热的、质量流率为7500g/h的300万催料在540℃的条件下在提升管反应器内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂与300万催料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度510℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提段进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管进入再生器进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管进入提升管反应器。提升管反应器和汽提段反应产生的油气经过油气管线进入分离系统，分离形成的干气经管线引出、裂解乙烯经管线引出、裂解乙烷经管线引出、裂解丙烷经管线引出，裂解丁烷经管线引出，裂解汽油经管线引出，轻芳烃经管线引出，芳烃抽余油经管线进入管线，160～260℃馏分经管线引出返回提升管，重芳烃经管线引出到重芳烃抽提单元，分离出的重芳烃经管线引出，重芳烃抽余油经管线返回提升管。裂解汽油经管线引出进入图1的预加氢单元得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油进入汽油分馏塔，经过分馏得到预加氢催化轻汽油，预加氢催化重汽油进入催化重汽油加氢单元进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油，预加氢催化轻汽油和加氢催化重汽油一起进入催化半成品汽油罐得到催化半成品汽油GB3。具体反应条件和反应结果见表8。
所述催化裂化催化剂B1的组成为28wt％的REUSY分子筛、1wt％的ZSM-5分子筛、30wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和37wt％的高岭土。
表8实施例3与对比例3的反应条件和反应结果
/>
与对比例1相比，在催化原料质量完全相同、预加氢催化轻汽油性质基本接近的反应条件下，通过催化轻汽油回炼、掺炼芳烃抽余油以及改变催化剂和工艺条件，实施例1的催化稳定汽油收率提高了1.8个百分点，总液收提高了1.57个百分点，转化率提高了4.42个百分点，柴油收率降低了2.4个百分点，重油收率降低了2.02个百分点；催化稳定汽油烯烃含量下降4.17个百分点，异构烷烃含量增加2.17个百分点，芳烃含量增加1.83个百分点，催化稳定汽油RON提高0.3个单位；催化半成品汽油烯烃含量下降9.17个百分点，异构烷烃含量增加4.99个百分点，芳烃含量增加2.93个百分点，催化半成品汽油RON提高0.3个单位，催化半成品汽油收率增加0.18个百分点。
与对比例2相比，在催化原料质量完全相同、预加氢催化轻汽油性质基本接近的反应条件下，通过催化轻汽油回炼、掺炼芳烃抽余油以及改变催化剂和工艺条件，实施例2的催化稳定汽油收率提高了1.87个百分点，总液收提高了1.62个百分点，转化率提高了4.48个百分点，柴油收率降低了2.43个百分点，重油收率降低了2.05个百分点；催化稳定汽油烯烃含量下降4.1个百分点，异构烷烃含量增加2.58个百分点，芳烃含量增加2.41个百分点，催化稳定汽油RON提高0.2个单位；催化半成品汽油烯烃含量下降9.51个百分点，异构烷烃含量增加4.96个百分点，芳烃含量增加3.26个百分点，催化半成品汽油RON提高0.2个单位，催化半成品汽油收率增加0.12个百分点。
与对比例3相比，在催化原料质量完全相同、预加氢催化轻汽油性质基本接近的反应条件下，通过催化轻汽油回炼、掺炼芳烃抽余油以及改变催化剂和工艺条件，实施例3的催化稳定汽油收率提高了1.86个百分点，总液收提高了1.65个百分点，转化率提高了4.44个百分点，柴油收率降低了2.41个百分点，重油收率降低了2.03个百分点；催化稳定汽油烯烃含量下降5.13个百分点，异构烷烃含量增加3.29个百分点，芳烃含量增加1.82个百分点，催化稳定汽油RON提高0.2个单位；催化半成品汽油烯烃含量下降9.13个百分点，异构烷烃含量增加4.9个百分点，芳烃含量增加2.98个百分点，催化半成品汽油RON提高0.2个单位，催化半成品汽油收率增加0.16个百分点。
通过实施例1-3与对比例1-3的数据表明，本发明具有增产汽油、重油转化程度高、大幅降低催化汽油烯烃含量的同时适当提高汽油RON辛烷值的特点。
实施例4
按照如图2所示的转化方法进行试验。
提升管反应器的预提升段A、扩径段反应区Ⅰ、反应区Ⅱ、扩径段反应区Ⅲ和的反应区Ⅳ总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为0.6米；扩径段反应区Ⅰ直径为0.15米，高度为1.2米；反应区Ⅱ直径为0.1米，高度为4米，预提升段A与扩径段反应区Ⅰ的反应器内壁连接处与提升管轴向线的夹角为30度，扩径段反应区Ⅲ直径为0.15米，高度为4米，反应区Ⅳ直径为0.1米，高度为0.7米。
采用老化后的A2作为催化剂。
催化剂A2在预提升介质1的提升作用下在提升管反应器4内的预提升段A向上运动，与质量流率为525g/h的预加氢催化轻汽油19在650℃的条件下在扩径段反应区Ⅰ内进行接触并反应，接触时间为0.4s，催化剂A2与预加氢催化轻汽油19的重量比(剂油比)为87.1:1；向上运动的再生催化剂以及未反应完全的预加氢催化轻汽油与预热的、质量流率为350g/h芳烃抽余油2在630℃的条件下进行接触并反应，接触时间为0.2s，催化剂A2与芳烃抽余油2的重量比(剂油比)为130.7:1；继续向上运动的再生催化剂、未反应完全的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油与预热的、质量流率为7500g/h的280万催化原料3在535℃的条件下在反应区Ⅱ内进行接触并反应，接触时间为1.4s，催化剂A2与280万催化原料3的重量比(剂油比)为6.1:1；反应后的油气进入扩径段的反应区Ⅲ和反应区Ⅳ内进行接触并反应，接触时间分别为3.5s和0.5s，反应器出口温度505℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提器5进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管6进入再生器7进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管8进入提升管反应器4。提升管反应器4和汽提器5反应产生的油气经过油气管线9进入分馏-吸收-稳定单元10，分离成干气11、液化气12、催化稳定汽油13、柴油14和油浆15，催化稳定汽油13进入预加氢单元16得到预加氢催化汽油17，预加氢催化汽油17进入汽油分馏塔18，经过分馏得到预加氢催化轻汽油19，预加氢催化重汽油20进入催化重汽油加氢单元21进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油22，一部分预加氢催化轻汽油19返回提升管反应器进行催化反应，一部分预加氢催化轻汽油19和加氢催化重汽油22一起进入催化半成品汽油罐23得到催化半成品汽油GA4。具体反应条件和反应结果见表9。
注入提升管的预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的比例为1.5:1(质量比)。
所述催化裂化催化剂A2的组成为28wt％的REUSY分子筛、3wt％的ZSM-5分子筛、32wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和32wt％的高岭土。
对比例4
按照如图3所示的装置进行试验。
采用老化后的B2作为催化剂。
催化剂B2在管线的预提升介质蒸气的提升作用下经管线在提升管反应器内的预提升段向上运动，与经管线注入的预热的、质量流率为350g/h芳烃抽余油接触反应，然后与经管线注入的物料进行反应，最后与经管线注入的预热的、质量流率为7500g/h的280万催料在535℃的条件下在提升管反应器内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂与280万催料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度505℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提段进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管进入再生器进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管进入提升管反应器。提升管反应器和汽提段反应产生的油气经过油气管线进入分离系统，分离形成的干气经管线引出、裂解乙烯经管线引出、裂解乙烷经管线引出、裂解丙烷经管线引出，裂解丁烷经管线引出，裂解汽油经管线引出，轻芳烃经管线引出，芳烃抽余油经管线进入管线，160～260℃馏分经管线引出返回提升管，重芳烃经管线引出到重芳烃抽提单元，分离出的重芳烃经管线引出，重芳烃抽余油经管线返回提升管。裂解汽油经管线引出进入图1的预加氢单元得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油进入汽油分馏塔，经过分馏得到预加氢催化轻汽油，预加氢催化重汽油进入催化重汽油加氢单元进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油，预加氢催化轻汽油和加氢催化重汽油一起进入催化半成品汽油罐得到催化半成品汽油GB4。具体反应条件和反应结果见表9。
所述催化裂化催化剂B2的组成为26wt％的REUSY分子筛、1wt％的ZSM-5分子筛、31wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和37wt％的高岭土。
表9实施例4与对比例4的反应条件和反应结果
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/>
实施例5
按照如图2所示的转化方法进行试验。
提升管反应器的预提升段A、扩径段反应区Ⅰ、反应区Ⅱ、扩径段反应区Ⅲ和的反应区Ⅳ总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为0.6米；扩径段反应区Ⅰ直径为0.15米，高度为1.2米；反应区Ⅱ直径为0.1米，高度为4米，预提升段A与扩径段反应区Ⅰ的反应器内壁连接处与提升管轴向线的夹角为30度，扩径段反应区Ⅲ直径为0.15米，高度为4米，反应区Ⅳ直径为0.1米，高度为0.7米。
采用老化后的A2作为催化剂。
催化剂A2在预提升介质1的提升作用下在提升管反应器4内的预提升段A向上运动，与质量流率为525g/h的预加氢催化轻汽油19在645℃的条件下在扩径段反应区Ⅰ内进行接触并反应，接触时间为0.4s，催化剂A2与预加氢催化轻汽油19的重量比(剂油比)为87.1:1；向上运动的再生催化剂以及未反应完全的预加氢催化轻汽油与预热的、质量流率为400g/h芳烃抽余油2在620℃的条件下进行接触并反应，接触时间为0.2s，催化剂A2与芳烃抽余油2的重量比(剂油比)为114.4:1；继续向上运动的再生催化剂、未反应完全的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油与预热的、质量流率为7500g/h的280万催化原料3在530℃的条件下在反应区Ⅱ内进行接触并反应，接触时间为1.4s，催化剂与280万催化原料3的重量比(剂油比)为6.1:1；反应后的油气进入扩径段的反应区Ⅲ和反应区Ⅳ内进行接触并反应，接触时间分别为3.5s和0.5s，反应器出口温度500℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提器5进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管6进入再生器7进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管8进入提升管反应器4。提升管反应器4和汽提器5反应产生的油气经过油气管线9进入分馏-吸收-稳定单元10，分离成干气11、液化气12、催化稳定汽油13、柴油14和油浆15，催化稳定汽油13进入预加氢单元16得到预加氢催化汽油17，预加氢催化汽油17进入汽油分馏塔18，经过分馏得到预加氢催化轻汽油19，预加氢催化重汽油20进入催化重汽油加氢单元21进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油22，一部分预加氢催化轻汽油19返回提升管反应器进行催化反应，一部分预加氢催化轻汽油19和加氢催化重汽油22一起进入催化半成品汽油罐23得到催化半成品汽油GA5。具体反应条件和反应结果见表10。
注入提升管的预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的比例为1.3:1(质量比)。
所述催化裂化催化剂A2的组成为28wt％的REUSY分子筛、3wt％的ZSM-5分子筛、32wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和32wt％的高岭土。
对比例5
按照如图3所示的装置进行试验。
采用老化后的B2作为催化剂。
催化剂B2在管线的预提升介质蒸汽的提升作用下经管线在提升管反应器内的预提升段向上运动，与经管线注入的预热的、质量流率为400g/h芳烃抽余油接触反应，然后与经管线注入的物料进行反应，最后与经管线注入的预热的、质量流率为7500g/h的280万催料在530℃的条件下在提升管反应器内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂与280万催料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度500℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提段进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管进入再生器进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管进入提升管反应器。提升管反应器和汽提段反应产生的油气经过油气管线进入分离系统，分离形成的干气经管线引出、裂解乙烯经管线引出、裂解乙烷经管线引出、裂解丙烷经管线引出，裂解丁烷经管线引出，裂解汽油经管线引出，轻芳烃经管线引出，芳烃抽余油经管线进入管线，160～260℃馏分经管线引出返回提升管，重芳烃经管线引出到重芳烃抽提单元，分离出的重芳烃经管线引出，重芳烃抽余油经管线返回提升管。裂解汽油经管线引出进入图1的预加氢单元得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油进入汽油分馏塔，经过分馏得到预加氢催化轻汽油，预加氢催化重汽油进入催化重汽油加氢单元进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油，预加氢催化轻汽油和加氢催化重汽油一起进入催化半成品汽油罐得到催化半成品汽油GB5。具体反应条件和反应结果见表10。
所述催化裂化催化剂B2的组成为26wt％的REUSY分子筛、1wt％的ZSM-5分子筛、31wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和37wt％的高岭土。
表10实施例5与对比例5的反应条件和反应结果
/>
实施例6
按照如图2所示的转化方法进行试验。
提升管反应器的预提升段A、扩径段反应区Ⅰ、反应区Ⅱ、扩径段反应区Ⅲ和的反应区Ⅳ总高度为10.5米，预提升段直径为0.1米，高度为0.6米；扩径段反应区Ⅰ直径为0.15米，高度为1.2米；反应区Ⅱ直径为0.1米，高度为4米，预提升段A与扩径段反应区Ⅰ的反应器内壁连接处与提升管轴向线的夹角为30度，扩径段反应区Ⅲ直径为0.15米，高度为4米，反应区Ⅳ直径为0.1米，高度为0.7米。
采用老化后的A2作为催化剂。
催化剂A2在预提升介质1的提升作用下在提升管反应器4内的预提升段A向上运动，与质量流率为525g/h的预加氢催化轻汽油19在655℃的条件下在扩径段反应区Ⅰ内进行接触并反应，接触时间为0.4s，催化剂A2与预加氢催化轻汽油19的重量比(剂油比)为87.1:1；向上运动的再生催化剂以及未反应完全的预加氢催化轻汽油与预热的、质量流率为300g/h芳烃抽余油2在640℃的条件下进行接触并反应，接触时间为0.2s，催化剂与芳烃抽余油2的重量比(剂油比)为152.5:1；继续向上运动的再生催化剂、未反应完全的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油与预热的、质量流率为7500g/h的280万催化原料3在540℃的条件下在反应区Ⅱ内进行接触并反应，接触时间为1.4s，催化剂与280万催化原料3的重量比(剂油比)为6.1:1；反应后的油气进入扩径段的反应区Ⅲ和反应区Ⅳ内进行接触并反应，接触时间分别为3.5s和0.5s，反应器出口温度510℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提器5进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管6进入再生器7进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管8进入提升管反应器4。提升管反应器4和汽提器5反应产生的油气经过油气管线9进入分馏-吸收-稳定单元10，分离成干气11、液化气12、催化稳定汽油13、柴油14和油浆15，催化稳定汽油13进入预加氢单元16得到预加氢催化汽油17，预加氢催化汽油17进入汽油分馏塔18，经过分馏得到预加氢催化轻汽油19，预加氢催化重汽油20进入催化重汽油加氢单元21进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油22，一部分预加氢催化轻汽油19返回提升管反应器进行催化反应，一部分预加氢催化轻汽油19和加氢催化重汽油22一起进入催化半成品汽油罐23得到催化半成品汽油GA6。具体反应条件和反应结果见表11。
注入提升管的预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的比例为1.8:1(质量比)。
所述催化裂化催化剂A2的组成为28wt％的REUSY分子筛、3wt％的ZSM-5分子筛、32wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和32wt％的高岭土。
对比例6
按照如图3所示的装置进行试验。
采用老化后的B2作为催化剂。
催化剂B2在管线的预提升介质蒸汽的提升作用下经管线在提升管反应器内的预提升段向上运动，与经管线注入的预热的、质量流率为400g/h芳烃抽余油接触反应，然后与经管线注入的物料进行反应，最后与经管线注入的预热的、质量流率为7500g/h的280万催料在540℃的条件下在提升管反应器内进行接触并反应，接触时间为2.4s，催化剂与280万催料的重量比(剂油比)为6.1:1，反应器出口温度510℃。
反应后的产物与催化剂继续向上运动，进入汽提段进行汽提，经过汽提的待生催化剂经过待生剂输送管进入再生器进行烧焦，烧焦后的催化剂经过再生剂输送管进入提升管反应器。提升管反应器和汽提段反应产生的油气经过油气管线进入分离系统，分离形成的干气经管线引出、裂解乙烯经管线引出、裂解乙烷经管线引出、裂解丙烷经管线引出，裂解丁烷经管线引出，裂解汽油经管线引出，轻芳烃经管线引出，芳烃抽余油经管线进入管线，160～260℃馏分经管线引出返回提升管，重芳烃经管线引出到重芳烃抽提单元，分离出的重芳烃经管线引出，重芳烃抽余油经管线返回提升管。裂解汽油经管线引出进入图1的预加氢单元得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油进入汽油分馏塔，经过分馏得到预加氢催化轻汽油，预加氢催化重汽油进入催化重汽油加氢单元进行加氢脱硫反应，得到加氢催化重汽油，预加氢催化轻汽油和加氢催化重汽油一起进入催化半成品汽油罐得到催化半成品汽油GB6。具体反应条件和反应结果见表11。
所述催化裂化催化剂B2的组成为26wt％的REUSY分子筛、1wt％的ZSM-5分子筛、31wt％的拟薄水铝石、5wt％的铝溶胶和37wt％的高岭土。
表11实施例6与对比例6的反应条件和反应结果
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与对比例4相比，在催化原料质量完全相同、预加氢催化轻汽油性质基本接近的反应条件下，通过催化轻汽油回炼、掺炼芳烃抽余油以及改变催化剂和工艺条件，实施例4的催化稳定汽油收率提高了1.84个百分点，重油收率下降了0.28个百分点，焦炭收率下降了0.6个百分点，丙烯收率提高了1.36个百分点，丁烯收率提高了0.47个百分点，总液收提高了0.76个百分点，转化率提高了3.1个百分点，柴油收率降低了2.82个百分点；催化稳定汽油烯烃含量下降4.58个百分点，异构烷烃含量增加3.01个百分点，芳烃含量增加1.57个百分点，催化稳定汽油RON提高0.3个单位；催化半成品汽油烯烃含量下降9.14个百分点，异构烷烃含量增加5.35个百分点，芳烃含量增加3.52个百分点，催化半成品汽油RON提高0.3个单位。
与对比例5相比，在催化原料质量完全相同、预加氢催化轻汽油性质基本接近的反应条件下，通过催化轻汽油回炼、掺炼芳烃抽余油以及改变催化剂和工艺条件，实施例5的催化稳定汽油收率提高了1.86个百分点，重油收率下降了0.26个百分点，焦炭收率下降了0.62个百分点，丙烯收率提高了1.33个百分点，丁烯收率提高了0.47个百分点，总液收提高了0.78个百分点，转化率提高了3.06个百分点，柴油收率降低了2.8个百分点；催化稳定汽油烯烃含量下降4.6个百分点，异构烷烃含量增加3.03个百分点，芳烃含量增加1.6个百分点，催化稳定汽油RON提高0.3个单位；催化半成品汽油烯烃含量下降9.18个百分点，异构烷烃含量增加5.37个百分点，芳烃含量增加3.55个百分点，催化半成品汽油RON提高0.3个单位。
与对比例6相比，在催化原料质量完全相同、预加氢催化轻汽油性质基本接近的反应条件下，通过催化轻汽油回炼、掺炼芳烃抽余油以及改变催化剂和工艺条件，实施例6的催化稳定汽油收率提高了1.88个百分点，重油收率下降了0.28个百分点，焦炭收率下降了0.63个百分点，丙烯收率提高了1.55个百分点，丁烯收率提高了0.56个百分点，总液收提高了0.81个百分点，转化率提高了3.31个百分点，柴油收率降低了3.03个百分点；催化稳定汽油烯烃含量下降4.58个百分点，异构烷烃含量增加3.02个百分点，芳烃含量增加1.58个百分点，催化稳定汽油RON提高0.3个单位；催化半成品汽油烯烃含量下降9.08个百分点，异构烷烃含量增加5.38个百分点，芳烃含量增加3.42个百分点，催化半成品汽油RON提高0.3个单位。
通过实施例4-6与对比例4-6的数据表明，本发明具有重油转化程度高、增产丙烯、大幅降低催化半成品汽油烯烃含量同时提高汽油RON辛烷值的特点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种深度降低汽油烯烃的催化转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将高温催化剂输入提升管反应器，依次与富含烯烃的预加氢催化轻汽油、芳烃抽余油、预热的催化原料接触、汽化并进行反应；
步骤(2)：将提升管反应器的反应产物输入汽提器使待生催化剂与油气进行分离，并使待生催化剂进行汽提；
步骤(3)：将汽提后的待生催化剂进行再生；油气经分离得到干气、液化气、催化稳定汽油、柴油和重油；
步骤(4)：将步骤(3)的催化稳定汽油经过预加氢处理得到预加氢催化汽油，预加氢催化汽油经过切割为预加氢催化轻汽油和预加氢催化重汽油，一部分预加氢催化轻汽油进入催化半成品装置，一部分预加氢催化轻汽油返回提升管反应器进行循环反应；
步骤(5)：预加氢催化重汽油经加氢脱硫后得到加氢催化重汽油，进入催化半成品装置，并与预加氢催化轻汽油混合均匀得到催化半成品汽油；
步骤(1)中，所述预加氢催化轻汽油来自装置外或经步骤(4)产生，为10～70℃的C4～C7石油烃馏分，密度为620～650kg/m3，烯烃的体积含量为30～60％，正构烷烃和异构烷烃的体积含量之和为30～60％，环烷烃的体积含量为1～5％，芳烃的体积含量为1～5％；
步骤(1)中，所述芳烃抽余油来自装置外，为70～158℃的C4～C10石油烃馏分，密度为680～740kg/m3，正构烷烃和异构烷烃的体积含量之和为30～60％，环烷烃的体积含量为45～75％，芳烃的体积含量为1～10％；
所述提升管反应器沿垂直方向由下至上依次设有预提升段、反应区；所述提升管反应器的预提升段、反应区的高度分别占提升管反应器总高度的5～15％和5～90％；所述反应区具有扩径段反应区，所述反应区为先扩径后缩径的反应区，或者所述反应区为先扩径后缩径然后再扩径的反应区；提升管反应器的预提升段与反应区的反应器内壁连接处与所述提升管反应器轴向线的夹角为20～50度；
步骤(1)中，所述催化剂与富含烯烃的预加氢催化轻汽油的接触温度为610～680℃，接触时间为0.05～1s，所述催化剂与预加氢催化轻汽油的重量比为30:1～200:1；所述催化剂与芳烃抽余油的接触温度为600～670℃，接触时间为0.05～1s，所述催化剂与芳烃抽余油的重量比为40:1～200:1；所述催化剂与预热的催化原料的接触温度为500～620℃，接触时间为0.2～3s，所述催化剂与预热的催化原料的重量比为4:1～20:1；所述提升管反应器的出口温度为480～550℃；
所述催化剂来自装置外或经步骤(3)的汽提后的待生催化剂再生后产生的再生催化剂；所述催化剂为催化裂化催化剂；
所述催化剂包括无定型硅铝催化剂和分子筛催化裂化催化剂，所述催化剂中含有10～50wt％的分子筛，10～40wt％的拟薄水铝石、5～10wt％的铝溶胶和5～40wt％的高岭土；所述分子筛为含有稀土改性的Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛和/或ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，其特征在于，经步骤(4)产生返回提升管反应器的所述预加氢催化轻汽油为混合原料进料量的1～30wt％。
3.根据权利要求1所述的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预加氢催化轻汽油与芳烃抽余油的质量比为1:2～9:1。
4.根据权利要求1所述的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化原料为石油烃类馏分和/或含有碳氢化合物的动植物油脂和/或煤炭液化产物，选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、劣质柴油、煤焦油、渣油加氢尾油、溶剂脱沥青油、抽余油、焦化蜡油、页岩油、油砂沥青、重质原油、含有碳氢化合物的动植物油脂、煤炭液化产物中的至少一种；所述催化原料的预热温度为150-250℃。
5.根据权利要求1所述的深度降低汽油烯烃的催化转化方法，其特征在于，该催化转化方法在提升管循环催化裂化装置中进行，所述步骤(3)具体为将汽提后的待生催化剂在提升管催化裂化装置的再生器进行再生，并返回步骤(1)作为催化剂循环利用；油气输入分馏-吸收-稳定单元中经分离得到干气、液化气、催化稳定汽油、柴油和油浆。
6.根据权利要求1所述的深度降低汽油烯烃的两段提升管催化转化方法，其特征在于，步骤(4)中，所述预加氢催化汽油的切割在汽油分馏塔中进行。
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