CN101362963A

CN101362963A - 一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法

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Publication number: CN101362963A
Application number: CNA2007101201065A
Authority: CN
Inventors: 许友好; 田龙胜; 谢朝钢; 鲁维民; 张久顺; 龙军; 达志坚; 汪燮卿; 舒兴田; 田辉平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2027-08-09
Also published as: CN101362963B

Abstract

一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在温度450－750℃、重时空速0.1－800h^－1、反应压力0.10－1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1－150，水蒸汽与原料的重量比为0.05－1.0条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃和再裂化的原料。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率为40重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃，预料不到的是干气产率降低幅度高达80重％以上。

Description

一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为富含丙烯的低碳烯烃和富含甲苯、二甲苯的芳烃的方法。

背景技术

低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。

生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压瓦斯油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。

石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。

FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。

US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×10⁵Pa、重时空速0.2-2.0h^-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。

WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯的产率也不超过20重％。

US4,422,925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，将反应区分成多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。

芳烃也是一种重要的化工原料，尤其是轻芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)主要用于生产化纤、塑料等合成材料。目前生产芳烃的主要方法是催化重整，由于重整催化剂的活性组分为贵金属，因此必须对原料进行严格的预处理。此外，重整催化剂的移动、再生流程也比较复杂。

CN1667089A公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，原料油与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器；分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

上述现有技术对烷烃分子裂化反应设计仍存在不足，同时，现有技术的产品分布是按常规的FCC分馏系统来切割的，汽油或柴油中的芳烃潜含量和低碳烯烃潜含量未充分利用，造成丙烯和芳烃的产率偏低。为了满足日益增长的丙烯、乙烯和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种将重质原料转化为大量的丙烯和芳烃的催化转化方法。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种将重质原料转化为低碳烯烃和芳烃的催化转化方法。

本发明提供的方法包括三种不同裂化性能烃类原料与催化裂解催化剂接触，步骤如下：

(1)、类型三的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度650℃-800℃、重时空速100h^-1-800h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(2)、步骤(1)的反应流出物不经油剂分离，与类型二的原料混合，类型二的原料在反应温度550℃-720℃、重时空速10h^-1-300h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(3)、步骤(2)的反应流出物再与类型一的原料混合，类型一的原料油在反应温度450℃-620℃、重时空速0.1h^-1-100h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(4)、分离步骤(3)的待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物丙烯、芳烃和再裂化的原料。

所述三种不同裂化性能烃类原料分类：原料类型一为易裂化原料，原料类型二为较难裂化原料，原料类型三为难裂化原料。

所述的原料类型一为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油(VGO)、常压瓦斯油(AGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)、减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、重芳烃抽余油中的一种或其中一种以上的混合物。其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。优选的原料选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、重芳烃抽余油中的一种或其中一种以上的混合物。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR为未加氢的全馏分或部分馏分，或为加氢后的全馏分或部分馏分。

所述重芳烃抽余油是本装置或外来装置如常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等装置的馏程为>260℃的馏分经溶剂抽提所得，重芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或一种以上的混合物，抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。

所述的原料类型二选自油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烯烃、馏程为160～260℃的馏分中的一种或其中一种以上的混合物，优选馏程为160～260℃的馏分，更优选170～250℃的馏分，优选的馏分来自本装置，或者常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢装置。

所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。

所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。

所述的碳原子数为4～8的烯烃可以是来自本发明的催化裂解方法，也可以来自常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等工艺。

所述的原料类型三选自碳原子数为4～8烷烃、轻芳烃抽余油的一种或其中一种以上的混合物，所述的碳原子数为4～8烷烃可以是来自本发明的催化裂解方法，也可以来自常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等工艺。

所述轻芳烃抽余油是本装置或外来装置如常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢等装置的馏程为C6～160℃的馏分先经选择性加氢后再经溶剂抽提所得，轻芳烃抽提的溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的一种或一种以上的混合物，溶剂抽提的温度为40-120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2-6。

所述再裂化的原料是馏程为160～260℃的馏分、轻芳烃抽余油、重芳烃抽余油。

所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％。

其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，优选70重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，优选0重％-30重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

每个反应器内的催化裂解催化剂可以相同，也可以不同。

本发明催化裂解单元所用的反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种串联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0.1-2米/秒，提升管的气速为2-30米/秒(不计催化剂)。

为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的裂解活性，可通过补充热或冷的再生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。

本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。

从反应油气中分离丙烯和任选的丁烯的方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同；从反应油气分离C5-C8出来作为循环物料方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同；从轻芳烃原料油中分离芳烃和非芳烃的方法与本领域普通技术人员熟知的方法即溶剂抽提相同；分离所述的沸程为160～260℃优选170～250℃的馏分可以在现有的FCC分馏塔内进行分离，沸程大于250℃或260℃的馏分可以采用重芳烃抽提装置分离重芳烃和非芳烃，或者大于250℃或260℃的馏分作为常规催化裂化装置的原料。

附图说明

图1是实施方案一的催化裂解方法示意图。

图2是实施方案二的催化裂解方法示意图。

具体实施方式

实施方式一

本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：

(1)类型三的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度650℃-800℃、重时空速100h^-1-800h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(2)反应流出物不经油剂分离，与类型二的原料混合，类型二的原料在反应温度550℃-720℃、重时空速10h^-1-300h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(3)反应流出物再与类型一的原料混合，类型一的原料油在反应温度450℃-620℃、重时空速0.1h^-1-100h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(4)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂进入汽提器，经汽提烧焦再生后返回反应器，而反应油气进入后续的分离系统。

(5)反应油气在分离系统中分出目的产物丙烯，以及H₂、CH₄、乙烯、乙烷、丙烷、C4-C6烃类、C6-160℃馏分、160～260℃馏分、大于260℃优选260～360℃馏分，其中C4-C6烃类返回步骤(1)和/或(2)再裂化；

(6)分出的C6-160℃馏分先经选择性加氢后再经轻芳烃抽提得到目的产物芳烃和轻芳烃抽余油，大于260℃馏分经重芳烃抽提得到目的产物芳烃和重芳烃抽余油，轻芳烃抽余油和重芳烃抽余油分别返回步骤(1)和(3)再裂化。

实施方式二

本实施方式优选的技术方案包括下列步骤：

1)类型三的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度650℃-800℃、重时空速100h^-1-800h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(5)反应油气在分离系统中分出目的产物丙烯，以及H₂、CH₄、乙烯、乙烷、丙烷、C4-C6烃、C6-160℃馏分、160～260℃馏分、大于260℃优选260～360℃馏分，其中C4-C6烃返回步骤(1)和/或(2)再裂化；

(6)分出的C6-160℃馏分先经选择性加氢后再经轻芳烃抽提得到目的产物芳烃和轻芳烃抽余油，大于260℃馏分经重芳烃抽提得到目的产物芳烃和重芳烃抽余油，轻芳烃抽余油和重芳烃抽余油分别返回步骤(1)和(3)再裂化；

(7)步骤(5)的乙烯和丁烯进入烯烃易位反应装置，将乙烯和丁烯通过易位反应转化为目的产物丙烯。

轻芳烃抽提的溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。溶剂回收后循环使用。溶剂抽提的温度为40-120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2-6。溶剂抽提的抽出油即为目的产物之一芳烃，抽余油即非芳烃作为步骤(1)催化裂解的原料之一。

重芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇等物质中的一种或一种以上的混合物。抽提过程溶剂回收循环使用。抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。抽提物为目的产物之一重芳烃，抽余油即非芳烃作为步骤(3)催化裂解的原料之一。

易位反应的催化剂选自Mo、W和Re化合物负载于分子筛载体上，分子筛包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反应温度10-450℃，压力0.1-3.0MPa，丁烯重量空速0.01-3h^-1，乙烯/丁烯比为0.2-10。易位反应的目的产物为丙烯。

该技术方案将催化裂解、易位反应、油气分馏、气体分离、轻芳烃溶剂抽提和重芳烃溶剂抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产丙烯，其产率可以超过40重％，同时联产甲苯、二甲苯等芳烃。

本发明提供的方法涉及到的操作单元包括裂解单元、分馏单元、选择性加氢单元、轻/重芳烃抽提单元、气体分离单元、易位单元。以下分别叙述。

催化裂解单元：

催化裂解部分由反应器和再生器组成，三种不同裂化性能烃类原料与裂解催化剂在反应器内接触，在不同的反应条件下进行裂化反应，反应后的油气与催化剂分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器，分离出的油气送分馏单元、气体分离单元和抽提单元，分馏单元的160～260℃的馏分返到催化裂解单元，抽提单元的抽余油返到催化裂解单元，气体分离单元的乙烷、丙烷和丁烷作为产品出装置或返催化裂解单元。气体分离单元的碳四烯烃返催化裂解单元或进易位单元或作为产品出装置。C5-C6烃类返催化裂解单元。

分馏单元：

分馏单元由分馏塔、汽液分离罐和汽提塔组成，在分馏单元反应油气被分成富气、轻芳烃料(即C6-160℃馏分)、回炼料(即160-260℃馏分)、重芳烃料(即260～360℃馏分)和燃料油(即大于360℃馏分)。

从裂解单元来的催化裂解反应油气送入分馏塔进行分离。

经过分馏从分馏塔底抽出馏程范围高于360℃的馏分，该馏分中主要含有多环芳烃，在过滤掉其中携带的少量催化剂细粉后可用作调和燃料油的组分或作为生产碳黑的原料。

从分馏塔中下部抽出馏程范围为260～360℃的馏分，该馏分中主要含有单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃，并含有环烷烃和链烷烃，而环烷烃和链烷烃是优质的多产低碳烯烃和芳烃的原料。因此，将260～360℃的馏分送至重芳烃抽提单元处理，将芳烃和非芳烃分开，非芳烃作为催化裂解单元的原料，而芳烃作为化工原料或燃料油。

从分馏塔中上部抽出馏程为160～260℃优选170～250℃的馏分，该馏分中主要含有链烷烃、环烷烃及部分单环芳烃，是优质的多产低碳烯烃和芳烃的原料，返回裂解单元进一步反应，使链烷烃和单环芳烃上的侧链断裂，最大限度生产低碳烯烃和芳烃。

从分馏塔顶排出的油气经冷凝、冷却后进入汽液分离罐分离，分出的富气送气体分离单元，分出的粗轻芳烃料送本单元内的汽提塔处理，分出的水处理后循环使用。

汽提塔实际上是一个脱戊烷塔，在汽提塔内粗轻芳烃料被分成C₆ ⁺馏分和C₅ ^-馏分。C₆ ⁺馏分中主要含单环芳烃，是优质的轻芳烃抽提原料，经选择性加氢单元，送至轻芳烃抽提单元处理，将芳烃和饱和烃分开，饱和烃作为催化裂解单元的原料，芳烃作为化工原料。C₅ ^-馏分送至气体分离单元处理。

气体分离单元：

气体分离单元由富气压缩机、脱丙烷塔、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔和丙烯精馏塔组成。

富气经富气压缩机提高压力后送入脱丙烷塔，分馏单元的C₅ ^-馏分也送入脱丙烷塔。经过分离，脱丙烷塔底排出C4和C5馏分，经冷却后进入脱丁烷塔。脱丁烷塔顶物流进入丁烯精馏塔，脱丁烷塔底物流排出C5馏分，该馏分返回裂解单元的反应器进一步反应。丁烯精馏塔顶的丁烯返回催化裂解单元或进入易位单元或出装置，丁烯精馏塔底的丁烷返回催化裂解单元或出装置。脱丙烷塔顶排出C₃ ^-馏分，经冷却后送入脱甲烷塔。脱甲烷塔顶排出主要含甲烷和氢气的燃料气，脱甲烷塔底物流送入脱乙烷塔。脱乙烷塔顶物流送入乙烯精馏塔，脱乙烷塔底物流送入丙烯精馏塔。乙烯精馏塔顶聚合级乙烯出装置或进易位单元，乙烯精馏塔底乙烷作为产品出装置或返回催化裂解单元。丙烯精馏塔顶聚合级丙烯出装置，丙烯精馏塔底丙烷作为产品出装置或返回催化裂解单元。

易位单元

在该单元内，催化裂解的乙烯和丁烯在温度10-450℃，压力0.1-3.0MPa，丁烯重量空速0.01-3h^-1，乙烯/丁烯比为0.2-10条件下与易位催化剂接触发生易位反应得到目的产物丙烯。

选择性加氢单元

在该单元内，轻芳烃料(即C6-160℃馏分)与氢气、选择性加氢催化剂接触，在氢分压1.2～8.0MPa(绝压)、反应温度150～300℃、氢油体积比150～600Nm³/m³、体积空速1～20h^-1条件下反应，得到选择性加氢石脑油；送至轻芳烃抽提单元。所述选择性加氢催化剂是以Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo为活性组分、活性氧化铝为载体的非贵金属催化剂，要求该催化剂具备高的脱二烯活性和脱硫活性。

轻芳烃抽提单元和重芳烃抽提单元：

抽提单元包括轻芳烃抽提和重芳烃抽提两部分。轻芳烃抽提包括抽提蒸馏塔、抽提蒸馏溶剂回收塔、液液抽提塔、汽提塔、液液抽提回收塔等。重芳烃抽提包括液液抽提塔、汽提塔、液液抽提回收塔等。

在该单元内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和轻芳烃抽余油，其中芳烃为目的产物之一，轻芳烃抽余油返回催化裂解单元作为催化裂解的原料之一。重馏分经溶剂抽提得到重芳烃和抽余油，抽余油返回催化裂解单元作为催化裂解的原料之一。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

图1是实施方案一的催化裂解方法示意图。其工艺流程如下：

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线18的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，类型三的原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，类型三的原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。类型二的原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，类型二原料在较热的含有少量炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动；类型一的原料经管线7与来自管线8的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区III的底部，与提升管反应器已有的物流混合，类型一原料在含有一定炭的较低温度的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。生成的油气和失活的待生催化剂经管线9进入沉降器10中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室11，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段12，与来自管线13的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室11。汽提后的待生催化剂经斜管14进入再生器15，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线进入烟机17。再生后的催化剂经斜管18进入提升管。集气室11中的油气经过大油气管线19，进入后续的分离系统20，分离得到的丙烯经管线21引出；而碳四烯烃经管线22引出，部分碳四烯烃经管线41返回提升管2；催化裂解干气经管线23引出；催化裂解乙烯经管线34引出；催化裂解乙烷经管线35引出；催化裂解丙烷经管线36引出；催化裂解丁烷经管线37引出；催化裂解C5经管线38引出；轻芳烃原料经管线24引出，进入选择性加氢装置25；然后再进入轻芳烃抽提装置26，分出芳烃经管线27引出，非芳烃(即轻芳烃抽余油)经管线28进入管线3返回提升管2反应区I的底部；160～260℃的馏分经管线29引出返回提升管2反应区II的底部；重芳烃原料经管线30引出到重芳烃抽提单元31，分离出的重芳烃经管线32引出，重芳烃抽余油经管线33返回提升管2反应区III的底部。

图2是实施方案二的催化裂解方法示意图。其工艺流程如下：

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线18的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，类型三的原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，类型三的原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。类型二的原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区II的底部，与提升管反应器已有的物流混合，类型二原料在较热的含有少量炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动；类型一的原料经管线7与来自管线8的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区III的底部，与提升管反应器已有的物流混合，类型一原料在含有一定炭的较低温度的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。生成的油气和失活的待生催化剂经管线9进入沉降器10中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室11，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段12，与来自管线13的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室11。汽提后的待生催化剂经斜管14进入再生器15，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线进入烟机17。再生后的催化剂经斜管18进入提升管。集气室11中的油气经过大油气管线19，进入后续的分离系统20，分离得到的丙烯经管线21引出；而丁烯经管线22引出进入易位单元35；催化裂解乙烯经管线34进入易位单元35；催化裂解氢气和甲烷经管线23引出；催化裂解乙烷经管线37引出；丙烷经管线38引出；丁烷经管线39引出；C5经管线40引出；轻芳烃原料经管线24引出，进入选择性加氢装置25；然后再进入轻芳烃抽提装置26，分出芳烃经管线27引出，非芳烃(即轻芳烃抽余油)经管线28返回提升管2；160～260℃的馏分经管线29引出返回提升管2；重芳烃原料经管线30引出到重芳烃抽提单元31，分离出的重芳烃经管线32引出，重芳烃抽余油经管线33返回提升管2；易位单元目的产物丙烯经管线36引出。

该方法从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率为40重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。该技术方案将催化裂解和溶剂抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产低碳烯烃，尤其是丙烯以及芳烃。本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果：

1、丙烯产率和丙烯在液化气中的选择性大幅度增加，对于VGO原料，丙烯产率可达40重％以上。

2、甲苯与二甲苯等芳烃产率明显地增加。

3、在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重％以上。

采用本发明提供的几种方法，可以实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型炼厂转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为VGO，其性质如表1所示。实施例中轻芳烃抽提所用的溶剂为环丁砜，重芳烃抽提所用的溶剂为糠醛。

实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为15重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、3重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。

实施例1

该实施例按照图1的流程进行试验。该流程的变径提升管反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区和第三反应区的总高度为21米，预提升段直径为0.25米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.25米，其高度为3.5米；第二反应区直径为0.5米，其高度为7米；第三反应区直径为1米，其高度为9米；第一、二反应区结合部以及第二、三反应区结合部的纵剖面等要梯形的顶角为45度。

原料油A直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验。轻芳烃抽余油和C₃-C₅烃类进入反应区I底部，在反应区I，轻芳烃抽余油和C₃-C₅烃类在反应温度680℃、重时空速180h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比60，水蒸汽与原料的重量比为0.25条件下进行裂化反应；160～260℃的馏分注入反应区II的底部，在反应区II，160～260℃的馏分在反应温度640℃、重时空速100h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比30，水蒸汽与原料的重量比为0.20下进行裂化反应；重芳烃抽余油和原料油A进入反应区III底部，在反应区III，油气在反应温度550℃、重时空速30h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.15下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统进行分离，从而得到丙烯和C₃-C₅烃类，C₃-C₅烃类进行回炼，轻芳烃原料经环丁砜抽提，抽提温度为80℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和芳烃，饱和烃作为再裂化原料，重芳烃原料经选自糠醛抽提，抽提温度为100℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和重芳烃，饱和烃与原料混合进入提升管反应器。操作条件和产品分布列于表2。

从表2可以看出，丙烯收率高达43.21重％，而乙烯产率仅为1.86重％，甲苯和二甲苯收率分别为5.73重％和10.76重％。

实施例2

该实施例与实施例1装置流程相同，原料油B直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验。轻芳烃抽余油和C₃-C₅烃类进入反应区I底部，在反应区I，轻芳烃抽余油和C₃-C₅烃类在反应温度680℃、重时空速180h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比60，水蒸汽与原料的重量比为0.25下进行裂化反应；160～260℃的馏分注入反应区II的底部，在反应区II，160～260℃的馏分在反应温度640℃、重时空速100h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比30，水蒸汽与原料的重量比为0.20条件下进行裂化反应；重芳烃抽余油和原料油B进入反应区III底部，同时从汽提段取出部分已汽提的待生催化剂补充到反应区III底部，以降低反应区III的温度和反应重时空速。在反应区III，油气在反应温度550℃、重时空速20h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统进行分离，从而得到丙烯和C₃-C₅烃类，C₃-C₅烃类进行回炼，轻芳烃原料经环丁砜抽提，抽提温度为80℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和芳烃，饱和烃作为再裂化原料，重芳烃原料经选自糠醛抽提，抽提温度为100℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和重芳烃，饱和烃与原料混合进入提升管反应器。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，丙烯收率高达42.32重％，甲苯和二甲苯收率分别为6.48重％和11.39重％。

实施例3

该实施例与实施例1装置流程相同，原料油B直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验。轻芳烃抽余油和C₃-C₅烃类进入反应区I底部，在反应区I，轻芳烃抽余油和C₃-C₅烃类在反应温度680℃、重时空速180h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比60，水蒸汽与原料的重量比为0.25条件下进行裂化反应；160～260℃的馏分注入反应区II的底部，在反应区II，160～260℃的馏分在反应温度640℃、重时空速100h^-1，催化裂解催化剂与原料的重量比30，水蒸汽与原料的重量比为0.20条件下进行裂化反应；重芳烃抽余油和原料油B进入反应区III底部，同时从再生器取出部分热再生催化剂补充到反应区III底部，以增加反应区III的温度和反应重时空速。在反应区III，油气在反应温度550℃、重时空速20h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统进行分离，从而得到丙烯和C₃-C₅烃类，C₃-C₅烃类进行回炼，轻芳烃原料经环丁砜抽提，抽提温度为80℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和芳烃，饱和烃作为再裂化原料，重芳烃原料经选自糠醛抽提，抽提温度为100℃，溶剂与原料之间的体积比为3.0，分出饱和烃和重芳烃，饱和烃与原料混合进入提升管反应器。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，丙烯收率为42.65重％，甲苯和二甲苯收率分别为6.53重％和11.56重％。

实施例4

该实施例与实施例2装置流程基本相同，采用的原料油也是相同的，只是催化裂解装置所产生的乙烯和丁烯进入易位单元进行易位反应生成丙烯，在反应温度250℃下将乙烯和丁烯转化为丙烯。操作条件和产品分布列于表4。

从表4可以看出，丙烯收率高达47.72重％。

表1

原料油编号	A	B
原料油编号	A	B	原料油性质
密度(20℃)，g/cm³	0.8886	0.9134	原料油性质
密度(20℃)，g/cm³	0.8886	0.9134	硫含量，ppm	4700	5800
氮含量，ppm	1600	2900	硫含量，ppm	4700	5800
氮含量，ppm	1600	2900	芳烃，重％	26.3	32.6
C，重％	86.46	86.23	芳烃，重％	26.3	32.6
C，重％	86.46	86.23	H，重％	12.86	12.69
馏程(ASTM D-1160)，℃			H，重％	12.86	12.69
馏程(ASTM D-1160)，℃			IBP	312	327
10％	361	363	IBP	312	327
10％	361	363	30％	412	409
50％	452	450	30％	412	409
50％	452	450	70％	478	482
90％	506	504	70％	478	482
90％	506	504	95％	532	526
EP	546	542	95％	532	526

表2

	实施例1
	实施例1	原料油编号	A
催化裂解单元		原料油编号	A
催化裂解单元		操作条件
提升管		操作条件
提升管		提升管出口温度，℃	550
反应区I		提升管出口温度，℃	550
反应区I		反应温度，℃	680
剂油比，m/m	60	反应温度，℃	680
剂油比，m/m	60	水蒸汽/原料重量比	0.25
反应区II		水蒸汽/原料重量比	0.25
反应区II		反应温度，℃	640
剂油比，m/m	30	反应温度，℃	640
剂油比，m/m	30	水蒸汽/原料重量比	0.20
反应区III/流化床		水蒸汽/原料重量比	0.20
反应区III/流化床		反应温度，℃	550
重时空速，h^-1	30	反应温度，℃	550
重时空速，h^-1	30	水蒸汽/原料重量比	0.15
产品分布，重％		水蒸汽/原料重量比	0.15
产品分布，重％		H₂+CH₄	2.15
乙烯	1.86	H₂+CH₄	2.15
乙烯	1.86	丙烯	43.21
乙烷+丙烷	3.65	丙烯	43.21
乙烷+丙烷	3.65	C₄	16.32
苯	2.0	C₄	16.32
苯	2.0	甲苯	5.73
二甲苯	10.76	甲苯	5.73
二甲苯	10.76	重芳烃/循环油	7.00
油浆	/	重芳烃/循环油	7.00
油浆	/	焦炭	7.32

表3

	实施例2	实施例3
	实施例2	实施例3	原料油编号	B	B
催化裂解单元			原料油编号	B	B
催化裂解单元			操作条件
提升管			操作条件
提升管			提升管出口温度，℃	530	550
反应区I			提升管出口温度，℃	530	550
反应区I			反应温度	680	680
剂油比，m/m	60	60	反应温度	680	680
剂油比，m/m	60	60	水蒸汽/原料重量比	0.25	0.25
反应区II			水蒸汽/原料重量比	0.25	0.25
反应区II			反应温度，℃	640	640
剂油比，m/m	30	30	反应温度，℃	640	640
剂油比，m/m	30	30	水蒸汽/原料重量比	0.20	0.20
反应区III/流化床			水蒸汽/原料重量比	0.20	0.20
反应区III/流化床			反应温度，℃	550	550
重时空速，h^-1	20	20	反应温度，℃	550	550
重时空速，h^-1	20	20	水蒸汽/原料重量比	0.15	0.15
产品分布，重％			水蒸汽/原料重量比	0.15	0.15
产品分布，重％			H₂+CH₄	1.98	2.23
乙烯	1.80	2.03	H₂+CH₄	1.98	2.23
乙烯	1.80	2.03	丙烯	42.32	42.65
乙烷+丙烷	3.60	3.45	丙烯	42.32	42.65
乙烷+丙烷	3.60	3.45	C₄	15.12	14.02
苯	2.2	2.5	C₄	15.12	14.02
苯	2.2	2.5	甲苯	6.48	6.53
二甲苯	11.39	11.56	甲苯	6.48	6.53
二甲苯	11.39	11.56	重芳烃/循环油	7.55	7.18
油浆	/	/	重芳烃/循环油	7.55	7.18
油浆	/	/	焦炭	7.56	7.85

表4

	实施例4
	实施例4	原料油编号	B
催化裂解单元		原料油编号	B
催化裂解单元		操作条件
提升管		操作条件
提升管		提升管出口温度，℃	550
反应区I		提升管出口温度，℃	550
反应区I		反应温度，℃	680
剂油比，m/m	60	反应温度，℃	680
剂油比，m/m	60	水蒸汽/原料重量比	0.25
反应区II		水蒸汽/原料重量比	0.25
反应区II		反应温度	640
剂油比，m/m	30	反应温度	640
剂油比，m/m	30	水蒸汽/原料重量比	0.20
反应区III/流化床		水蒸汽/原料重量比	0.20
反应区III/流化床		反应温度，℃	550
重时空速，h^-1	20	反应温度，℃	550
重时空速，h^-1	20	水蒸汽/原料重量比	0.15
易位反应单元		水蒸汽/原料重量比	0.15
易位反应单元		反应温度，℃	250
产品分布，重％		反应温度，℃	250
产品分布，重％		H₂+CH₄	1.98
乙烷+丙烷	3.4	H₂+CH₄	1.98
乙烷+丙烷	3.4	丙烯	47.72
C₄	11.52	丙烯	47.72
C₄	11.52	苯	2.1
甲苯	6.44	苯	2.1
甲苯	6.44	二甲苯	11.75
重芳烃/循环油	7.5	二甲苯	11.75
重芳烃/循环油	7.5	焦炭	7.59

Claims

1.一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、类型三的原料先与热再生催化剂接触，在反应温度650℃-800℃、重时空速100h^-1-800h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(2)、步骤(1)的反应流出物不经油剂分离，与类型二的原料混合，类型二的原料在反应温度550℃-720℃、重时空速10h^-1-300h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比10-100，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

(3)、步骤(2)的反应流出物再与类型一的原料混合，类型一的原料油在反应温度450℃-620℃、重时空速0.1h^-1-100h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1.0-30，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述类型一的原料为易裂化原料，为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、重芳烃抽余油中的一种或其中一种以上的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述类型二的原料为较难裂化原料，选自油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烯烃、馏程为160～260℃的馏分中的一种或其中一种以上的混合物。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述汽油选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于所述柴油是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。

6.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的碳原子数为4～8的烯烃来自本装置，或者常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢装置。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)所述类型二的原料是馏程为160～260℃的馏分。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于步骤(2)所述类型二的原料是馏程为170～250℃的馏分。

9.按照权利要求3或7的方法，其特征在于所述馏程为160～260℃的馏分、170～250℃的馏分来自本装置，或者常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢装置。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述类型三的原料为难裂化原料，选自碳原子数为4～8烷烃、轻芳烃抽余油的一种或其中一种以上的混合物，其中所述的碳原子数为4～8烷烃来自本装置，或者常规催化裂化、焦化、热裂化、加氢装置。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所用的反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种串联组合，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)所述再裂化的原料是馏程为160～260℃的馏分、轻芳烃抽余油、重芳烃抽余油。

14.按照权利要求10或13的方法，其特征在于所述轻芳烃抽余油是馏程为C6～160℃的馏分先经选择性加氢后再经溶剂抽提所得，轻芳烃抽提的溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的一种或一种以上的混合物，溶剂抽提的温度为40-120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2-6。

15.按照权利要求2或13的方法，其特征在于所述重芳烃抽余油是馏程为>260℃的馏分经溶剂抽提所得，重芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或一种以上的混合物，抽提温度为40～120℃，溶剂与原料之间的体积比为0.5～5.0。

16.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)分离的乙烯和丁烯在温度10-450℃，压力0.1-3.0MPa，丁烯重量空速0.01-3h^-1，乙烯/丁烯比为0.2-10条件下与易位催化剂接触发生易位反应得到目的产物丙烯。