CN1137959C - 生产低烯烃汽油和多产柴油的催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产低烯烃汽油和多产柴油的催化转化方法，是将原料油和热的再生催化剂在反应器下部接触发生大分子裂化反应，生成的油气和带炭催化剂上行在一定的反应环境下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物和待生催化剂进行分离，待生催化剂经再生后循环使用，反应产物进一步分离。该方法的柴油产率为23重%～28重%，汽油中的烯烃含量为28重%以下，同时提高重油转化能力。
Description
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是属于一种生产烯烃含量低的汽油和多产柴油的催化转化方法。
催化裂化工艺是一项重要的重油加工工艺，常规的催化裂化过程主要包括以下步骤：(1)新鲜原料油经换热后与回炼油混合，由提升管反应器下部的喷嘴注入，在提升管反应器中与来自再生器的高温再生催化剂接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般经几秒钟后即进入沉降器，由旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去后续分馏系统；(2)积有焦炭的催化剂即待生催化剂由沉降器落入下面的汽提段，汽提段内装有多层人字形挡板并在底部通入过热蒸汽，待生催化剂孔隙内和催化剂颗粒之间的油气被水蒸汽置换出而返回沉降器，经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进入再生器；(3)再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭、使催化剂的活性得以恢复，再生用的空气由主风机供给，空气通过再生器下面的分布板进入催化剂密相床层，再生后的催化剂即再生催化剂落入溢流管，经再生斜管送回反应器循环使用，再生烟气经旋风分离器分离出夹带的催化剂后，经烟机系统回收部分能量后排入大气。该过程在加工较重的石油烃原料时，产生较多的重循环油，一般通过提高提升管出口温度来增加反应苛刻度和部分或全部重循环油回炼以减少重循环油量，前者虽然减少重循环油量，但同时增加干气和焦炭产率，后者造成装置加工能力降低及干气和焦炭产率增加。该过程另一不足是柴油产率较低和汽油的烯烃含量较高。如果维持较高的柴油产率，造成重循环油产率大幅度增加和汽油中烯烃含量增加。
CN1232069A公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，该方法是将原料油和热的再生催化剂在反应器下部接触发生裂化反应，生成的油气和带炭催化剂上行在一定的反应环境下进行氢转移反应和异构化反应。所得产物液化气中异丁烷含量为20重％～40重％，产物汽油中异构烷烃含量为30重％～45重％，烯烃含量到30重％以下，汽油的RON、MON分别为90～93、80～84。该方法虽然降低了汽油烯烃含量，但柴油(也称轻循环油)产率增加较少或有所下降，柴油是内燃机的主要燃料，供需矛盾有时显得较严重。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产低烯烃汽油和多产柴油的催化转化方法，该方法同时能提高重油转化能力。
本发明的技术方案为：预热的原料油进入反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触发生大分子裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后上行至第二反应区，在一定的反应环境下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物、水蒸汽和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后，反应产物进入分离系统分离为干气、液化气、汽油和柴油，待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器进行烧焦再生，热的再生催化剂返回反应器循环使用。
本发明的具体操作步骤如下：预热的原料油进入反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触，在反应温度为510℃～600℃最好为520℃～580℃、反应时间为0.05秒～0.3秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1最好为4～12∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1最好为0.05～0.2∶1、压力为130kPa～450kPa的条件下发生大分子裂化反应；生成的油气和用过的催化剂上行或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后上行至第二反应区，在反应温度为420℃～510℃最好为460℃～500℃、反应时间为1.5秒～20秒最好为2秒～10秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应；分离反应产物得到汽油、柴油、重循环油(也称重油)及其它产品，重循环油还可以部分或全部循环与预热的原料油混合进入反应器的第一反应区，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦再生后循环使用。
该方法适用的原料油可以是不同沸程的石油馏分或渣油。具体地说，它们是常压塔顶油、汽油、柴油、重循环油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油、加氢裂化渣油和页岩油及其混合物。
原料油注入方式可以是混合原料油一次注入，也可以将原料油分开分段注入，最好的注入方式为较难裂化的重质原料油注入第一反应区，与热的再生催化剂接触得到充分雾化，大分子裂化产物的性质类似于减压馏分油，该产物或与较易裂化的轻质原料油进入第二反应区，在一定的反应环境下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，得到较高的柴油和汽油产率。较难裂化的重质原料油选自常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油、加氢裂化渣油、重循环油及其混合物；较易裂化的轻质原料油选自常压塔顶油、汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、重循环油及其混合物。
该方法中的两个反应区可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石之中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，和/或第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元，也可以不含稀土、磷和第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元。最好的活性组分为稀土含量低、硅铝比低的超稳Y型沸石与稀土含量高、硅铝比高的超稳Y型沸石的混合物，典型的活性组分是由25～75重％高硅Y沸石Y1和25～75重％高硅Y沸石Y2组成(均以沸石重量为基准)，其中高硅Y沸石Y1的硅铝比为5～15，稀土含量为1～20重％(以RE2O3计)；高硅Y沸石Y2的硅铝比为16～50，稀土含量为1～20重％(以RE2O3计)。
该方法中的两个反应区也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分分别选用不同类型沸石，沸石选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，和/或第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元，也可以不含稀土、磷和第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm3之间分界。
冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。
该方法适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管或流化床中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。最好选用变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复合反应器。
本发明提供的方法可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为5～20∶95～80。当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。
本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，分别控制每个反应区的温度和反应时间。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。
本发明提供的方法还可以在一种新型变直径提升管反应器中进行的，该反应器的结构特征如图1所示：提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段a、第一反应区b、直径扩大了的第二反应区c、直径缩小了的出口区d，在出口区末端连有一段水平管e。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30°～80°；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45°～85°。
该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区的高度之和为反应器的总高度，一般为10米～60米。
预提升段的直径与常规的等直径提升管反应器相同，一般为0.02米～5米，其高度占反应器总高度的5％～10％。预提升段的作用是在预提升介质的存在下使再生催化剂向上运动并加速，所用的预提升介质与常规的等直径提升管反应器所用的相同，选自水蒸汽或干气。
第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径之比为1.0～2.0∶1，其高度占反应器总高度的5％～20％。原料油和催化剂在该区混合后，在较高的反应温度和剂油比、较短的停留时间(一般为0.1秒～1.0秒)下，主要发生大分子裂化反应。
第二反应区比第一反应区要粗，其直径与第一反应区的直径之比为1.2～5.0∶1，其高度占反应器总高度的50％～90％。其作用是降低油气和催化剂的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法，可以从该区与第一反应区的结合部位注入冷激介质，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热量以降低该区反应温度，从而达到缓和裂化反应、增加异构化反应和氢转移反应的目的。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％最好为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的50％～90％。物流在该反应区停留时间可以较长，为1.5秒～20秒。
出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，其直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体流速。
水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。预提升段的作用是在预提升介质的存在下，将再生后的催化剂进行提升，进入第一反应区。
下面结合附图对本发明所提供的最佳实施方式进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
附图2是本发明所提供的在新型变直径提升管反应器中生产低烯烃汽油和多产柴油的重油催化转化方法示意图。
预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂和/或冷却的催化剂(图中未标出)和/或易裂化的轻质原料油混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分离系统。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。
本发明提供的方法优点在于：
1、本发明提供的方法柴油产率较高，相对于现有技术，柴油产率提高2.5个百分点以上，能在一定程度上缓解柴油市场供需之间的矛盾。
2、本发明提供的方法生产的汽油烯烃含量较低，烯烃含量为28重％以下，能满足日益严格的环保要求。
3、本发明提供的方法重油转化能力较高，气体产率低，尤其是干气产率较低。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例、对比例中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。表2中的催化剂A、B均由中国石油化工股份有限公司齐鲁催化剂厂生产，催化剂C的制备方法如下：制备催化剂所用的高硅Y沸石Y1是用NH4Y经水热处理及稀土离子交换而制备得的，其硅铝比为6.3，以RE2O3计的稀土含量为4重％；高硅Y沸石Y2是用NaY经SiCl4气相处理及稀土离子交换制备得的，其硅铝比为18，以RE2O3计的稀土含量为14重％。高硅Y沸石Y1与高硅Y沸石Y2的重量比为1.67。用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产品，固含量73重％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产品，固含量64重％)和144mL盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持PH为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含500克沸石Y1(干基)、300克沸石Y2(干基)和2000克化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na+，得催化剂C。
实施例1
本实施例说明采用本发明提供的方法，在小型流化床反应器内催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。该实施例是模拟第二反应区的反应情况。
以表1所列的减压瓦斯油为原料油，使用表2所列的催化剂B，在小型流化床反应器内进行减压瓦斯油催化转化试验。
减压瓦斯油与高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，在反应温度为470℃，反应器顶部压力为0.2MPa，重时空速为10小时-1，剂油比为6，水油比为0.05的条件下与碳含量为0.9重％的催化剂B接触进行催化转化反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，待生催化剂由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂与加热过的热空气接触进行再生。
试验条件、产品分布和汽油、柴油的性质均列于表3。从表3可以看出，柴油产率为14.19重％，汽油中烯烃含量仅为24.6重％。
实施例2
本实施例说明采用本发明提供的方法，烃类在中型变直径提升管反应器上催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。
反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.025米，其高度为2.0米；第一反应区直径为0.025米，其高度为2.5米；第二反应区直径为0.05米，其高度为8.5米；出口区的直径为0.025米，其高度为2米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。
预热的常压渣油进入该反应器内，在水蒸汽存在下，与热的催化剂B接触反应，分离反应产物得到汽油、柴油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。
试验条件、产品分布和汽油、柴油的性质均列于表4。从表4可以看出，柴油产率为24.34重％，汽油中烯烃含量仅为24.3重％。
对比例1
采用与实施例2相同的中型变直径提升管反应器，所用的原料油和催化剂也与实施例2相同。该对比例是制取异丁烷和富含异构烷烃的汽油。
试验的操作条件、产品分布和汽油、柴油的性质列于表4。从表4可以看出，相对于实施例2，该对比例的柴油产率较低，但液化气和汽油产率较高，汽油组成中的烯烃较低而辛烷值较高。采用本发明所提供的方法可以多产柴油。
实施例3
本实施例说明采用本发明提供的方法，烃类在常规的中型等直径提升管反应器上催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。
预热的常压渣油进入该反应器内，在水蒸汽存在下，与热的催化剂B接触反应，同时将待生催化剂注入原料入口上方2米处，降低提升管反应器上部的温度和增加该部位催化剂密度。油气在该部位继续反应并在出口处与催化剂分离；分离反应产物得到汽油、柴油及其它产品，待生催化剂经汽提后分为两部分，其中一部分返回提升管，另一部分进入再生器，待生催化剂经烧焦后循环使用。
试验条件、产品分布和汽油、柴油的性质均列于表5。从表5可以看出，柴油产率为24.09重％，汽油中烯烃含量仅为27.8重％。
对比例2
采用常规的中型等直径提升管反应器，所用的原料油和催化剂与实施例3的相同，按照常规催化裂化方式操作。
试验的操作条件、产品分布和汽油、柴油的性质列于表5。从表5可以看出，相对于实施例3，在重油产率相近的情况下，该对比例的柴油产率较低，汽油中烯烃含量较高，干气和焦炭产率较高。
实施例4
本实施例说明采用本发明提供的方法，烃类在催化剂A上催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。
反应器与实施例2相同，预热的常压渣油与热的催化剂A接触并发生反应，反应过程与实施例2相同。
试验的操作条件、产品分布和汽油、柴油的性质列于表6。从表6可以看出，柴油产率为23.21重％，汽油组成中的烯烃为25.8重％。
实施例5
本实施例说明采用本发明提供的方法，烃类在催化剂C上催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。
反应器与实施例2相同，预热的常压渣油与热的催化剂C接触并发生反应，反应过程与实施例2相同。
试验的操作条件、产品分布和汽油、柴油的性质列于表6。从表6可以看出，柴油产率为25.03重％，汽油组成中的烯烃为22.5重％。综合产品分布和汽油、柴油性质，催化剂C较优。
实施例6
本实施例说明采用本发明提供的方法，不同类型的烃类注入不同的反应区与不同状态的催化剂接触而进行催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。
反应器与实施例2相同，预热的减压渣油，注入第一反应区与热的催化剂B接触上行并发生反应，然后进入第二反应区，与注入该反应区的减压瓦斯油和冷却的催化剂B混合并继续反应，分离反应产物得到汽油、柴油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后分成两部分，一部分催化剂循环到第一反应区底部，另一部分催化剂经冷却注入第二反应区底部，这两部分催化剂重量比是1∶1，减压渣油与减压瓦斯油的重量比为1∶1。表1中减压渣油与减压瓦斯油的混合物(重量比为1∶1)性质与常压渣油相近。
试验的操作条件、产品分布和汽油、柴油的性质列于表7。从表7可以看出，柴油产率为25.60重％，汽油烯烃含量为26.10重％。
实施例7
本实施例说明采用本发明提供的方法，含烯烃的轻质烃类注入第二反应区与催化剂接触而进行催化转化生成柴油和低烯烃汽油的情况。
反应器和反应过程与实施例6相同，用实施例6所生产的汽油注入第二反应区。
试验的操作条件、产品分布和汽油、柴油的性质列于表7。从表7可以看出，与实施例6相比，柴油产率高达28.13重％。汽油的烯烃含量仅为18.8重％。
表1
| 原料油名称 | 减压瓦斯油 | 常压渣油 | 减压渣油 |
| 密度(20℃)，千克/米3运动粘度，毫米2/秒80℃100℃残炭，重％凝点，℃碱性氮，ppm总氮，重％硫，重％碳，重％氢，重％重金属含量，ppm镍钒铁铜钠馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％终馏点 | 873.013.018.040.15503400.100.07386.513.24＜0.1＜0.154＜0.1-346411437462489523546 | 897.454.2030.024.5470.270.1486.2612.915.2＜0.14.2＜0.15.5324408486---- | 920.9114.48.2250.330.2186.9112.558.80.11.8＜0.13.0415545----- |
表2
| 催化剂编号 | A | B | C |
| 商品牌号沸石类型化学组成，重％氧化铝氧化钠氧化铁表观密度，kg/m3孔体积，毫升/克比表面积，米2/克磨损指数，重％时-1筛分组成，重％0～40微米40～80微米＞80微米微反活性(800℃，15小时，100％水蒸汽) | RHZ-200REHY33.00.291.15600.452703.215.255.129.768 | LV-23USY+REHY51.20.32/7000.392281.719.249.331.561 | -Y1+Y225.00.301.07300.422862.018.550.630.964 |
表3
| 实施例1 | |
| 催化剂B的碳含量，重％反应温度，℃重时空速，小时-1剂油比产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭损失汽油性质RONMON芳烃，重％烯烃，重％烷烃，重％正构烷烃异构烷烃环烷烃，重％柴油性质凝固点，℃十六烷值指数 | 0.94701061.8815.6956.4814.198.423.320.0290.980.418.824.646.44.841.610.2-534 |
表4
| 实施例2 | 对比例1 | |
| 反应器 | 变直径提升管 | 变直径提升管 |
| 反应温度，℃第一反应区第二反应区反应时间，秒第一反应区第二反应区 | 5304903.80.53.0 | 5305005.01.03.5 |
| 产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭损失 | 2.7312.6244.0524.3410.036.180.05 | 3.0516.8045.6321.405.957.070.10 |
| 汽油组成族组成，重％烷烃正构烷烃异构烷烃环烷烃烯烃芳烃RONMON | 47.94.943.07.224.320.689.680.0 | 45.15.040.17.021.526.490.880.6 |
| 柴油性质凝固点，℃十六烷值指数 | -532 | -1025 |
表5
| 实施例3 | 对比例2 | |
| 反应器 | 等直径提升管 | 等直径提升管 |
| 反应温度，℃第一反应区第二反应区反应时间，秒第一反应区第二反应区 | 5304903.30.33.0 | 5002.9 |
| 产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭损失 | 2.7312.4644.1224.099.457.120.03 | 3.1515.9643.3520.419.867.210.06 |
| 汽油组成族组成，重％烷烃正构烷烃异构烷烃环烷烃烯烃芳烃RONMON | 46.65.241.47.527.818.190.080.1 | 33.04.828.27.142.317.690.679.5 |
| 柴油性质凝固点，℃十六烷值指数 | -630 | -527 |
表6
| 实施例编号 | 实施例4 | 实施例5 |
| 催化剂 | A | C |
| 反应器 | 变径提升管 | 变径提升管 |
| 反应温度，℃第一反应区第二反应区反应时间，秒第一反应区第二反应区 | 5304903.80.53.0 | 5304903.80.53.0 |
| 产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭损失 | 2.9812.8242.8723.2111.566.540.02 | 2.5712.1444.3225.039.875.980.09 |
| 汽油组成族组成，重％烷烃正构烷烃异构烷烃环烷烃烯烃芳烃RONMON | 48.05.442.67.625.818.689.080.1 | 47.84.343.56.922.522.890.080.6 |
| 柴油性质凝固点，℃十六烷值指数 | -432 | -629 |
表7
| 实施例6 | 实施例7 | |
| 反应器 | 变径提升管 | 变径提升管 |
| 原料注入方式第一反应区第二反应区 | 减压渣油减压瓦斯油 | 减压渣油减压瓦斯油、回炼的粗汽油 |
| 反应温度，℃第一反应区第二反应区反应时间，秒第一反应区第二反应区剂油比 | 5304903.90.63.05 | 5304903.90.63.05 |
| 产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭损失 | 2.5812.4244.2325.609.126.020.03 | 2.6013.4640.2628.139.226.290.04 |
| 汽油性质族组成，重％烷烃正构烷烃异构烷烃环烷烃烯烃芳烃RONMON | 45.14.740.47.226.121.689.680.5 | 50.04.645.46.918.824.390.680.9 |
| 柴油性质凝固点，℃十六烷值指数 | -531 | -1129 |
Claims (22)
1、一种生产低烯烃汽油和多产柴油的催化转化方法，其特征在于预热的原料油进入反应器的第一反应区与热的再生催化剂接触，在反应温度510℃～600℃、反应时间0.05秒～0.3秒、催化剂与原料油的重量比3～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比0.03～0.3∶1、压力为130kPa～450kPa的条件下发生大分子裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行或与注入的轻质原料油和/或冷激介质混合后上行至第二反应区，在反应温度420℃～510℃、反应时间1.5秒～20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物、水蒸汽和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后，反应产物进入分离系统分离为干气、液化气、汽油和柴油，待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器进行烧焦再生，热的再生催化剂返回反应器循环使用。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油是常压塔顶油、汽油、柴油、重循环油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油、加氢裂化渣油和页岩油及其混合物。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油注入方式可以是混合原料油一次注入第一反应区，也可以将原料油分开分段注入，重质原料油注入第一反应区，轻质原料油进入第二反应区。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的重质原料油选自常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油、加氢裂化渣油、重循环油及其混合物，轻质原料油选自常压塔顶油、汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、重循环油及其混合物。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石之中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，和/或第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元，也可以不含稀土、磷和第IIA族、第IIIB族或第IVB族金属组元。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的沸石催化剂的活性组分为稀土含量低、硅铝比低的超稳Y型沸石与稀土含量高、硅铝比高的超稳Y型沸石的混合物。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的沸石催化剂的活性组分是由25～75重％高硅Y沸石Y1和25～75重％高硅Y沸石Y2组成，其中高硅Y沸石Y1的硅铝比为5～15，稀土含量以RE2O3计为1～20重％；高硅Y沸石Y2的硅铝比为16～50，稀土含量以RE2O3计为1～20重％。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于两个反应区可以适用同一类型催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂，颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm3之间分界。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应区的条件为：反应温度520℃～580℃、反应时间0.1秒～0.5秒、催化剂与原料油的重量比4～12∶1、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.2∶1；第二反应区的条件为：反应温度460℃～500℃、反应时间2秒～10秒。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管或流化床中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为5～20∶95～80；流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为5～20∶95～80。
12、按照权利要求11的方法，其特征在于在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内部设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。
13、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的复合反应器下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，在第一反应区发生大分子裂化反应，在第二反应区发生裂化反应、氢转移和异构化反应。
14、权利要求13的方法，在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内部设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。
15、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的变径提升管反应器的结构为：沿垂直方向从下至上依次是互为同轴的预提升段、第一反应区、径向较第一反应区扩大了的第二反应区、径向较第二反应区缩小了的出口区，在出口区末端通过水平管与沉降器相连，其总高度为10～60米。
16、按照权利要求15的方法，其特征在于预提升段直径为0.02～5米，其高度占反应器总高度的5～20％。
17、按照权利要求15的方法，其特征在于第一反应区的直径与预提升段直径之比为1.0～1.2∶1，其高度占反应器总高度的10～30％。
18、按照权利要求15的方法，其特征在于所述的第二反应区直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1，其高度占反应器总高度的30～60％。
19、按照权利要求15的方法，其特征在于所述的出口区直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。
20、按照权利要求15的方法，其特征是第一、二反应区结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30～80°；第二反应区与出口区结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45～85°。
21、按照权利要求15的方法，其特征是在变径提升管反应器的第一、二反应区的结合部位可以设冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。
22、按照权利要求1、12、14或21的方法，其特征在于所述的冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到。
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