CN102079992B

CN102079992B - 一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法

Info

Publication number: CN102079992B
Application number: CN 200910224271
Authority: CN
Inventors: 龚剑洪; 许友好; 胡志海; 龙军; 张执刚; 谢朝钢; 张久顺; 崔守业; 程从礼; 董建伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: CN102079992A

Abstract

一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法，原料油在缓和转化反应器内与粗粒径分布的缓和转化催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、缓和转化催化剂与原料油的重量比足以使反应得到包括占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，该反应产物还包括高十六烷值柴油和汽油；所述催化蜡油在苛刻转化反应器内进行裂化反应，生成的油气在一定的反应环境下进行氢转移反应和异构化反应，分离得到包括低烯烃汽油的反应产物。该方法通过催化裂化能同时直接生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油，降低催化剂破碎倾向和催化剂消耗。

Description

一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化轻柴油和汽油质量的催化转化方法。更具体地说，是通过催化裂化来最大化地提高催化裂化轻柴油十六烷值同时降低催化汽油烯烃含量的方法。

背景技术

在全世界范围内对高品质柴油的需求日益增加，而对燃料油的需求则日渐减少。虽然汽、柴油需求增加随地区不同而不同，但总体上在世界范围内对柴油需求的增长速度将超过对汽油需求增长速度。因此，更多的低十六烷值的催化轻柴油正被用于作为柴油的调和组分。而为了满足高品质柴油的需求，需要对催化轻柴油进行改质，或者直接通过催化裂化(FCC)生产出大量的高品质的催化轻柴油。

现有技术中，对催化轻柴油改质的方法主要包括加氢处理和烷基化，但这些方法成本较高。

另外一种方法是直接在催化裂化工艺中提高催化轻柴油的品质。CN101171063A披露了一种改进适合作为柴油燃料用调和油的馏出物质量的FCC方法。该方法结合了分段FCC转化过程与多环芳烃物种的级间分子分离。在FCC反应器的提升器中苛刻性较低和较高的反应区与选择性分子分离一起提高柴油品质馏出物的产量。但该方法重点强调通过膜分离得到富饱和烃的高十六烷值的柴油馏分。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法。

本发明提供的生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法包括：

原料油在缓和转化反应器内与粗粒径分布的缓和转化催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、缓和转化催化剂与原料油的重量比足以使反应得到包括占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，该反应产物还包括高十六烷值柴油和汽油；所述催化蜡油在苛刻转化反应器与苛刻转化催化剂先进行裂化反应，生成的油气在一定的反应环境下进行氢转移反应和异构化反应，分离得到包括低烯烃汽油的反应产物。

所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或一种以上的混合物。

所述缓和转化催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～40重％，优选10重～30重％；无机氧化物0.5重～50重％；粘土0重～70重％。其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。

粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

所述苛刻转化催化剂的活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、经过化学和/或稳定化处理的Y型沸石的分子筛或其混合物或硅酸铝，也可以再加入适量的择形组分，催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土(如高岭土)。

所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或一种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

缓和转化反应器与苛刻转化反应器可以相同，也可以不同，苛刻转化反应器优选变径的提升管，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

缓和转化反应器的反应条件如下：反应温度为420～550℃优选430～500℃更优选430～480℃；油气停留时间为0.1～5秒优选0.5～4秒更优选0.8～3秒；缓和转化催化剂与原料油重量比为1～10优选1～8更优选1～6；反应压力为130～450千帕优选250～400千帕。

苛刻转化反应器可以分为两个反应区，各反应区的反应条件如下：

第一反应区主要进行裂化反应，反应温度为480℃～600℃优选485～580℃，反应时间为0.1～3秒优选0.5～2秒，苛刻转化催化剂与催化蜡油的重量比为0.5～25∶1优选1～15∶1；预提升介质与催化蜡油的重量比为0.01～2∶1优选0.05～1∶1；反应压力为130～450千帕优选250～400千帕。

第二反应区主要进行氢转移反应和异构化反应，反应温度为450℃～550℃优选460～530℃；第二反应区内维持密相操作，催化剂床层密相密度为100～700千克/米³优选120～500千克/米³；第二反应区的重时空速为1～50小时^-1优选1～40小时^-1；反应压力为130～450千帕优选250～400千帕。

在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

在更优选的实施方案中，所述方法还包括将缓和转化反应产物和缓和转化催化剂进行分离，缓和转化催化剂经汽提、烧焦再生后返回缓和转化反应器，分离后的产物包括高十六烷值柴油和催化蜡油、汽油等，所述汽油可以进入苛刻转化反应器的第二反应区反应。

在更优选的实施方案中，所述方法还包括将苛刻转化反应产物和苛刻转化催化剂进行分离，苛刻转化催化剂经汽提、烧焦再生后返回苛刻转化反应器，分离后的产物包括低烯烃汽油等。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于350℃的馏分。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油氢含量不低于11.0重％，优选不低于11.5重％。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1、采用缓和反应器通过工艺参数和粗粒径分布的催化剂性质的优化控制，最大程度地将原料中的烷烃、烷基芳烃侧链等选择性地裂化进入产物轻柴油馏分中，以确保轻柴油馏分的组成中主要是烷烃，从而可以实现通过催化转化生产高十六烷值轻柴油；采用苛刻反应器独特的双反应区结构，通过催化蜡油的催化转化，实现生产低烯烃催化汽油。最终通过这种组合催化裂化工艺同时实现生产高十六烷值轻柴油和低烯烃催化汽油；

2、粗粒径分布的催化剂可以进一步改善干气和焦炭的选择性；

3、因颗粒更加均匀，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低；

4、催化剂消耗降低，催化蜡油中夹带的催化剂含量减少。

附图说明

附图是本发明提供的生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法的基本流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明所用的缓和转化反应器是常规提升管反应器，苛刻转化反应器是一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

如附图1所示，再生的缓和转化催化剂经再生斜管12、受滑阀11控制进入缓和转化反应器2的预提升段，预提升介质经管线1也进入预提升段，在预提升介质的作用下，再生的缓和转化催化剂经预提升段进入缓和转化反应器2，原料油经管线3也进入缓和转化反应器2，与缓和转化催化剂接触、反应、上行，反应后的油剂混合物从提升管出口进入沉降器4，通过旋风分离器5进行气固分离，分离后的油气进沉降器集气室6。与反应油气分离后的带炭待生催化剂下行进入汽提段7，在汽提段7采用过热蒸汽进行汽提，汽提后的带炭催化剂经待生斜管8、受滑阀9控制进入再生器10再生，再生后的催化剂经再生斜管12、受滑阀11控制返回缓和转化反应器2的预提升段循环使用。

集气室6中的反应产物油气经过大油气管线13，进入后续的分离系统14，分离得到的干气经管线15引出；分离得到的液化气经管线16引出；分离得到的汽油经管线17引出；分离得到的柴油经管线18引出；分离得到的催化蜡油经管线19引出。

从管线19引出的催化蜡油进入苛刻转化反应器20的第一反应区进行反应；从管线17分离的汽油可以进入苛刻转化反应器20的第二反应区进行反应。第二反应区还可以引入待生催化剂、降温的再生催化剂等。从苛刻转化反应器20出来的反应油气需要进一步分离，待生催化剂需要再生循环使用，图中没有绘出。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油的性质列于表1。实施例缓和转化反应器和苛刻转化反应器中所使用催化剂A和催化剂B分别为自制和市售，其中催化剂B为常规催化裂化催化剂，由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500，催化剂B的性质列于表2。

催化剂A的制备方法简述如下：

配置2升二氧化硅浓度为155g/L的水玻璃溶液和1升游离酸为148g/L、Al₂O₃含量为20g/L的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反应，得到硅溶胶。

在上述制备的硅溶胶中加入465g高岭土(苏州高岭土公司，固含量80重量％)，打浆1小时得到高岭土-硅溶胶。

含Al₂O₃124g的拟薄水铝石(山东铝厂，Al₂O₃含量为33重量％)和450g去离子水混合打浆30分钟，然后加入25毫升浓度为31重量％的盐酸(酸/Al₂O₃摩尔比为0.2)胶溶，继续打浆2小时，然后加入656g分子筛含量为32重量％研磨好的DASY0.0分子筛(为一种超稳Y沸石，由齐鲁催化剂厂生产，晶胞常数为2.445nm)浆液，打浆30分钟，得到拟薄水铝石和分子筛的混合浆液。

将上述制备的高岭土-硅溶胶浆液与上述制备的拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合打浆10分钟，得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成直径为20～120微米、氧化硅含量为29.9重量％、高岭土含量为35.9重量％、氧化铝含量为13.9重量％、分子筛含量为20.3重量％的颗粒，干燥温度为180℃。用去离子水洗涤至无钠离子为检测出，150℃烘干，得到催化剂。

所制备的催化剂经800℃和100％水蒸汽进行老化，老化后的催化剂即为对比例所用的催化剂A-1。将部分老化剂进行扬析，除去细颗粒和大于100微米的颗粒，得到粗粒径分布的催化剂，即为实施例所用的催化剂A。催化剂的性质列于表2。

实施例

本实施例说明采用本发明提供的方法进行选择性裂化反应生产高十六烷值轻柴油和低烯烃催化汽油情况。

中型催化裂化装置流程图如附图1所示，原料油经管线3注入提升管反应器2，与由水蒸汽提升的催化剂A-1在提升管反应器的下部接触、反应，在提升管反应器内催化剂A-1和原料油的重量比为3∶1，原料油在提升管反应器内的停留时间为1.6秒，反应温度为450℃。集气室压力为0.2兆帕，油气从提升管出来后经旋风分离器分离后进入后部的分离系统14。而带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。分离系统14出来的催化蜡油经管线19进入变径提升管反应器20的第一反应区，分离系统14出来的粗汽油经管线17进入变径提升管反应器20的第二反应区。苛刻反应器使用催化剂B。

试验条件、试验结果列于表3，汽油性质列于表4，柴油性质列于表5。

对比例

采用同上述实施例相同的提升管反应器进行试验，所用原料油与上述实施例相同，试验步骤及方法与实施例完全相同，苛刻反应器仍使用催化剂B。只是缓和反应器采用的催化剂由实施例的催化剂A改为催化剂A-1。操作条件和产品分布列于表3，汽油性质列于表4，柴油性质列于表5。

从表3可以看出，实施例的干气和焦炭产率明显低于对比例；从表4和表5可以看出，实施例的汽油、柴油性质均与对比例相当。

表1

原料类型
		密度(20℃)，千克/米³	858.6
运动粘度(100℃)，毫米²/秒	4.9
		残炭，重％	0.03
总氮，重％	0.05
		硫，重％	0.06
碳，重％	86.3
		氢，重％	13.64
重金属含量，ppm
		镍	＜0.1
钒	＜0.1
		馏程，℃
初馏点	290
		10％	372
30％	415
		50％	440
70％	470
		90％	502
终馏点	/

表2

催化剂代号	A-1	A	B
				化学组成，重％	常规粒径	粗粒径	/
氧化铝
				氧化钠	13.9	14.2	46.4
表观密度，千克/米³	0.09	0.06	0.05
				孔体积，毫升/克	750	740	860
比表面积，米²/克	0.16	0.14	0.12
				磨损指数，重％小时^-1	106	97	120
筛分组成，重％	1.5	1.3	1.2
				0～40微米	20.2	7.6	15.8
40～80微米	50.1	77.7	65.9
				＞80微米	29.7	14.7	18.3

表3

	实施例	对比例
			缓和反应器
反应温度，℃	450	450
			反应时间，秒	1.6	1.6
剂油比	3	3
			水油比	0.05	0.05
苛刻反应器
			反应区I温度，℃	495	495
反应区I停留时间，秒	1.2	1.2
			反应区II温度，℃	485	485
反应区II空速，h^-1	30	30
			剂油比	6	6
水油比	0.05	0.05
			产物分布，重％
干气	0.96	1.28
			液化气	18.54	18.64
汽油	37.05	37.25
			轻柴油	36.53	35.72
油浆	4.73	4.33
			焦炭	2.08	2.68
损失	0.11	0.1

表4

汽油性质	实施例	对比例

密度(20℃)，g/cm³	0.72	0.72
			馏程
初馏点	39	38
			10％	55	58
30％	74	75
			50％	97	100
70％	133	136
			90％	174	175
干点，℃	196	197
			烯烃，v％	23.1	22.0
芳烃，v％	23.2	24.0
			硫，μg/g	27	25
RON	90.2	90
			MON	80.1	80
诱导期，min	＞500	＞500

表5

柴油性质	实施例	对比例
			密度，g.cm^-3	0.8457	0.8460
折光	1.4715	1.4716
			凝固点，℃	-2	-2
馏程，℃
			初馏点	197	198
5％	218	220
			10％	227	230
30％	251	253
			50％	269	270
70％	291	294
			90％	322	323
终馏点	355	356
			组成，重％
链烷烃	52.4	52.2
			环烷烃	24.3	24.4
芳烃	23.3	23.4
			十六烷值	49	48

Claims

1.一种生产高十六烷值轻柴油和低烯烃汽油的催化转化方法，其特征在于原料油在缓和转化反应器内与粗粒径分布的缓和转化催化剂接触进行反应，缓和转化的反应条件为：反应温度420～550℃，油气停留时间0.1～5秒，缓和转化催化剂与原料油的重量比1～10，得到包括占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，该反应产物还包括高十六烷值柴油和汽油；所述催化蜡油在苛刻转化反应器内进行裂化反应，苛刻转化中裂化反应的反应条件为：反应温度为480℃～600℃，反应时间为0.1～3秒，苛刻转化催化剂与催化蜡油的重量比为0.5～25∶1；预提升介质与催化蜡油的重量比为0.01～2∶1，生成的油气在一定的反应环境下进行氢转移反应和异构化反应，氢转移反应和异构化反应的反应条件为：反应温度为450℃～550℃；重时空速为1～50小时^-1，分离得到包括低烯烃汽油的反应产物；所述缓和转化催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土，以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～40重％，无机氧化物0.5重～50重％，粘土0重～70重％；所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或一种以上的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述沸石选自大孔沸石，所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述无机氧化物选自二氧化硅或三氧化二铝。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述无机氧化物为二氧化硅和三氧化二铝，以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粘土为多水高岭土。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于缓和转化的反应条件为：反应温度430～500℃，油气停留时间0.5～4秒，缓和转化催化剂与原料油的重量比1～8。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于缓和转化的反应条件为：反应温度430～480℃，油气停留时间0.8～3秒，缓和转化催化剂与原料油的重量比1～6。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于苛刻转化中裂化反应的反应条件为：反应温度为485～580℃，反应时间为0.5～2秒，苛刻转化催化剂与催化蜡油的重量比为1～15∶1；预提升介质与催化蜡油的重量比为0.05～1∶1。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于苛刻转化中氢转移反应和异构化反应的反应条件为：反应温度为460～530℃；重时空速为1～40小时^-1。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将缓和转化反应产物和缓和转化催化剂进行分离，缓和转化催化剂经汽提、烧焦再生后返回缓和转化反应器，分离后的产物包括高十六烷值柴油和催化蜡油、汽油，所述汽油进入苛刻转化反应器进行氢转移反应和异构化反应。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将苛刻转化反应产物和苛刻转化催化剂进行分离，苛刻转化催化剂经汽提、烧焦再生后返回苛刻转化反应器。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或一种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于350℃的馏分。

16.按照权利要求1或15的方法，其特征在于所述催化蜡油氢含量不低于11.0重％。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述催化蜡油氢含量不低于11.5重％。

18.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5％。

19.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。