CN112934253B - 用于生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂、方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂、使用该催化剂生产高辛烷值清洁组分汽油的方法以及实施该方法的装置。其中，所述催化剂采用经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分。本发明所述的方法通过采用上述催化剂并将中间产物柴油和重油馏分进行回炼，从而可在获得较高收率的高辛烷值清洁组分汽油同时，提高催化剂上的生焦量，在不破坏原料油超低硫清洁属性的基础上，满足反应‑再生系统自身的热平衡。

Description

用于生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂、方法和装置
技术领域
本发明涉及费托合成油品的转化，具体涉及一种用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂以及从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的方法和用于实施该方法的装置。
背景技术
随着全球经济的不断发展，机动车尾气带来的环境污染问题越来越严重；世界各国针对车用燃料油品制定的环保法规也越来越严苛；采用天然原油生产超清洁的车用柴油和汽油的技术难度和加工成本越来越高。随着商业化的费托合成技术日益完善和煤炭间接液化产业规模的逐步壮大，利用费托合成油品生产超清洁车用燃料油，将有利于缓解机动车尾气排放带来的环境污染问题。费托合成技术在合成气净化单元就完成了硫、氮污染物的脱除，使得其产品烃类中几乎无硫无氮，所以利用费托合成油品生产超清洁车用燃料油具有一定的优势。
费托合成油品中馏程在150℃以上的组分所占比例在80wt％以上，当前产业化的煤间接液化技术主要将该馏分段费托合成油品通过加氢精制和加氢裂化转化为清洁柴油调和组分。而将该馏分段费托合成油品转化为汽油的技术的报道相对较少，CN106609154B公开了一种由费托合成油品生产汽油的方法，该方法采用并联的双反应器对费托合成油品进行加工，采用含有八面沸石型沸石和高硅沸石(优选磷、钨改性的ZSM-5)的裂化催化剂。该方法得到的汽油中的芳烃含量较低，因此影响了汽油产品的品质。
CN109694741A、CN109694742A和CN109694743A公开了通过费托合成蜡的裂化生产汽油产品的方法。然而，以上三种费托合成蜡生产汽油的方法都是将多种传统的石油炼制工艺集成对费托合成油品进行加工。因此，使得整个加工过程较为冗杂，包含催化裂化、异构化、烷基化等多个加工单元，同时要对产物进行精细分离，导致装置能效较低。
就本领域的现有技术而言，将费托合成油品裂化为汽油的技术多沿用传统催化裂化的催化剂和工艺。然而，费托合成油品由直链的烷烃和烯烃组成，基本不含芳烃，采用传统催化裂化的催化剂和工艺转化费托合成油品时，会存在产品汽油辛烷值不高、焦炭产率低、反应生焦量不足以解决反应-再生系统热平衡等问题。
发明内容
本发明提供了用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂和方法。所述催化剂包含经过脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经过元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分，能够提高焦炭产率以及柴油和重油馏分中的芳烃含量并同时调控汽油的辛烷值处于期望的范围内。本发明所述的方法采用上述催化剂加工费托合成油品，通过对产生的柴油和重油馏分进行回炼，可获得较高收率的高辛烷值清洁组分汽油，同时可在不破坏原料油超低硫清洁属性的基础上，提高反应后催化剂上的生焦量，满足反应-再生系统(也称为“反再系统”)自身的热平衡。
一方面，本发明提供一种用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分，并包含氧化铝和/或氧化硅作为载体；其中，所述活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt％-60wt％。
另一方面，本发明提供了一种从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)经预热、雾化后的费托合成油品原料进入第一反应器中，与上文所述的催化剂接触，进行裂化和芳构化反应，得到反应产物一；
(2)反应产物一携带催化剂上行进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物一和待生催化剂；
(3)将所述沉降分离后的反应产物一进行分馏，得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分；
(4)将所述待生催化剂的一部分经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生，得到再生催化剂并送入第二反应器内；包含所述柴油和重油馏分的回炼油进料经预热、雾化后进入第二反应器内进行回炼，通过与所述再生催化剂接触并发生裂化反应，得到反应产物二；
(5)所述反应产物二携带降温并生焦的再生催化剂进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物二和所述降温并生焦的再生催化剂，所述沉降分离后的反应产物二和所述沉降分离后的反应产物一汇合进行分馏；以及
(6)部分的所述降温并生焦的再生催化剂与部分的所述待生催化剂返回步骤(1)循环使用。
另一方面，本发明提供了一种用于实施上述方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
第一反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述分馏系统；
第二反应器，所述第二反应器以流体连通的方式连接至所述沉降器；汽提段，所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述第二反应器。
本发明提供的技术方案可以实现如下的有益效果：
(1)通过采用本发明的催化剂，在获得较高收率的高辛烷值清洁组分汽油产品的同时，提高了费托合成油品原料反应的生焦率以及柴油和重油馏分中的芳烃含量；通过将富含芳烃的柴油和重油馏分回炼，进一步提高了催化剂生焦量，实现费托合成油品原料加工过程中的反应和再生系统的热量自平衡，并且不会破坏原料油的清洁属性。
(2)利用富含芳烃的回炼油(包含柴油和重油馏分)在第二反应器与高温的再生催化剂接触并反应，可对催化剂进行预积碳以降低催化剂的裂化活性，同时降低了催化剂表面的温度，从而降低了返回至第一反应器内的催化剂与新鲜原料的接触温度，有利于降低新鲜原料的裂解深度，在保证汽油高辛烷值的同时可获得较高的汽油收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明，但不限于此。
附图说明
附图是说明书的一部分，与具体实施方式一起提供了对本发明的进一步解释，但并不是对本发明的限制。
图1是本发明示例性的从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的装置的示意图。其中，第一反应器和第二反应器并联使用，且第二反应器置于第一反应器内。
图2是本发明示例性的从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的装置的示意图。其中，第一反应器和第二反应器并联使用，且第二反应器置于第一反应器外。
其中，各附图标记表示如下：1，第一反应器；2，第二反应器；3，隔离分配器；4，反应循环管；5，升气管；6，沉降器；7，汽提段；8，待生斜管；9，再生斜管；10，烧焦罐；11，再生器；12，再生循环管；13，分馏系统。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
在本发明中，除非另有定义，术语“部分”和“一部分”可互换使用，是指由该术语修饰的对象中的一些，例如，可表示相对于由该术语修饰的对象的全部而言的大于0％至小于100％的范围内的任何值。
在本发明中，除非另有定义，术语“任选的”表示其所修饰的对象或事件存在或者不存在、或发生或者不发生，例如“任选的烧焦”表示不进行烧焦或进行烧焦。
在本发明中，除非另有说明，术语“高辛烷值”是指RON在92以上。
在一个实施方式中，本发明提供一种用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分，并包含氧化铝和/或氧化硅作为载体；其中，所述活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt％-60wt％。
在本发明中，催化剂采用经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分，其中，经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛主要起到提高费托合成油品原料在第一反应器内反应的焦炭产率、柴油和重油馏分的芳烃含量的作用；经元素改性的十元环孔道分子筛主要起调控产物汽油的辛烷值的作用。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂由所述活性组分和所述载体组成。优选地，所述活性组分与所述载体的干基重量比为(30-60):(70-40)。
在一些优选的实施方式中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛与所述经元素改性的十元环分子筛按干基重量计的比例为(10-100):(90-0)。
在一些优选的实施方式中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛为选自丝光分子筛、ZSM-12分子筛、beta分子筛、EU-1分子筛等分子筛中的至少一种。优选地，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛是晶粒尺寸为20-2000纳米的丝光分子筛、beta分子筛和/或EU-1分子筛。
在一些优选的实施方式中，用于含十二元环孔道分子筛改性的所述脱氢金属元素为选自Co、Mo、Ni、W、Fe、Zn、Ga、Ag、Cu、La、Ce等中的至少一种；优选Co、Ni、Fe、Zn、Ag、La、Ce中的至少一种。在本文中，所述脱氢金属元素的改性方法可为机械混合、浸渍、离子交换等常规改性方法中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，本发明所述的催化剂还包含经无机酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等)、有机酸(例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等)、无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等)、有机碱(例如正丁胺、乙二胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺、己二胺等)及水热处理改性的含十二元环孔道分子筛或者未经改性的H型含十二元环孔道分子筛中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，本发明所述的催化剂还包含经有机磷、无机磷、有机硅、无机硅等非金属元素改性的含十二元环孔道分子筛以及相应的小晶粒(例如晶粒尺寸小于500nm)纳米分子筛中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述经元素改性的十元环孔道分子筛为选自如下中的至少一种元素改性的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛等以及相应的小晶粒(例如晶粒尺寸小于900nm)纳米分子筛中的至少一种：P、Si、Co、Mo、Ni、W、Fe、Zn、Ga、Ag、Cu、La、Ce等。优选经P、Ni、Zn、Ga、Ag、Mo和/或La改性的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种。在本文中，所述元素改性的方法可为机械混合、浸渍、离子交换、气相或液相沉积等常规改性方法中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，本发明所述的催化剂的BET比表面积为80-240m2/g，优选100-220m2/g。
在一些优选的实施方式中，本发明所述的催化剂的总孔体积为0.10-0.40cm3/g，优选0.15-0.35cm3/g。
本发明所述的催化剂适用常规微球催化剂制备方法，可以将多种活性组分混合后制备成一种微球催化剂，还可以将各活性组分分别制成微球催化剂后混合使用。
在一个实施方式中，本发明涉及一种从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)经预热、雾化后的费托合成油品原料进入第一反应器中，与上文所述的催化剂接触，进行裂化和芳构化反应，得到反应产物一；
(2)反应产物一携带催化剂上行进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物一和待生催化剂；
(3)将所述沉降分离后的反应产物一进行分馏，得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分；
(4)将所述待生催化剂的一部分经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生，得到再生催化剂并送入第二反应器内；包含所述柴油和重油馏分的回炼油进料经预热、雾化后进入第二反应器内进行回炼，通过与所述再生催化剂接触并发生裂化反应，得到反应产物二；
(5)所述反应产物二携带降温并生焦的再生催化剂进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物二和所述降温并生焦的再生催化剂，所述沉降分离后的反应产物二和所述沉降分离后的反应产物一汇合进行分馏；以及
(6)部分的所述降温并生焦的再生催化剂与剩余部分的所述待生催化剂返回步骤(1)循环使用。
在本发明中，所述费托合成油品为煤、天然气、生物质等含碳资源气化产生的合成气经费托合成技术生成的产物。在一些优选的实施方式中，所述费托合成油品原料包含馏程为150℃以上的费托合成油品(优选馏程为220℃以上的费托合成油品)。进一步优选地，本发明中的所述费托合成油品原料还包含费托合成石脑油馏分、费托合成液化气、费托合成混醇和费托合成水相产物中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，将所述费托合成油品原料预热至150-350℃、优选250-350℃。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，将所述费托合成油品原料通过选自如下中的至少一种雾化气体进行雾化：水蒸气、费托合成液化气或气化后的醇醚类化合物。优选地，所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(3-60):100，优选为(6-30):100。
在一些优选的实施方式中，所述的第一反应器中的反应条件为：反应器出口温度，350-480℃(优选为380-450℃)；反应压力，0.01-1.00MPa(优选为0.1-0.5MPa)；重时空速0.5-40h-1(优选为1-20h-1、更优选2-18h-1)。
在本文中，分馏和汽提均采用本领域常规的操作进行，而无需特别限制。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，使汽提后的待生催化剂与含氧气体接触在如下条件下进行所述任选的烧焦和再生：压力为0.01-1.00MPa(优选0.1-0.5MPa)；温度为500-720℃(优选560-680℃)。优选地，所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述回炼油进料还包含费托合成石脑油馏分、费托合成液化气、费托合成混醇和费托合成水相产物中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述回炼油进料以(3～15):100(优选(5～10):100)的回炼比进入所述第二反应器内进行回炼，从而有助于进一步在合适的成本效益比的情况下，保持良好的热平衡。在本发明中，回炼比是指回炼油进料与进入第一反应器中的新鲜的费托合成油品原料的重量之比。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，将所述回炼油进料预热至150-350℃、优选150-250℃。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，将所述回炼油进料通过选自如下中的至少一种雾化气体进行雾化：水蒸气、费托合成液化气或气化后的醇醚类化合物。优选地，所述雾化气体与所述回炼油进料的重量比为(3-60):100，优选为(10-50):100。
在一些优选的实施方式中，所述醇醚类化合物选自但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等含氧化合物或其任意混合物(例如费托合成混醇)。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括：将剩余部分的所述降温并生焦的再生催化剂经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生。
在本发明中，所述的柴油和重油馏分为油品炼制领域所熟知的柴油和重油馏分。回炼油进料可包含步骤(3)中得到的柴油和重油馏分的部分或全部。
在本发明中，通过将中间产物柴油和重油馏分在第二反应器中进行回炼，进一步提高了生焦率，同时降低催化剂表面的温度。
在一些优选的实施方式中，所述的第二反应器中的反应条件为：反应器出口温度，400-540℃(优选为420-510℃)；反应压力，0.01-1.00MPa(优选为0.1-0.5MPa)；重时空速，20-480h-1(优选为45-450h-1)。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于实施上述方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
第一反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述分馏系统；
第二反应器，所述第二反应器以流体连通的方式连接至所述沉降器；汽提段，所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述第二反应器。
在一些优选的实施方式中，所述反再系统还包括在所述第二反应器和所述沉降器之间设置并与二者流体连通的隔离分配器。在本发明中，所述隔离分配器有利于进一步促进反应产物二和催化剂的油剂分离。
在一些优选的实施方式中，第一反应器为快速床反应器或湍动床反应器。更优选地，所述第一反应器可以是单段反应器或多段反应器
在一些优选的实施方式中，第二反应器为输送床反应器或快速床反应器。更优选地，第二反应器可以是单段反应器或多段反应器
在一些优选的实施方式中，所述反再系统还包括烧焦罐，所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述汽提段和所述再生器。
在本发明中，所述的第一反应器与第二反应器为并联设置；所述第一反应器和第二反应器共用一套再生系统。
以下结合图1对本发明做进一步说明。图1是本发明示例性的从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的装置的示意图。其中，第一反应器和第二反应器并联使用，且第二反应器置于第一反应器内。
预热至适宜温度的费托合成油品原料(反应进料I)与雾化气体混合后进入第一反应器1中，与反应循环管4来的催化剂及第一反应器1内的催化剂接触，在反应温度为350-480℃，反应压力为0.01-1.00MPa，重时空速为0.5-40h-1的反应条件下发生裂化和芳构化反应，得到反应产物一。雾化气体与费托合成油品的重量比为(3-60):100。
反应产物一携带催化剂上行，经升气管5进入沉降器6。反应产物一在沉降器6上部的旋风分离器中脱除夹带的催化剂(即，待生催化剂)后，进入分馏系统13分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分。
待生催化剂的一部分通过反应循环管4回到第一反应器1，待生催化剂的另一部分经过汽提段7蒸汽汽提后，经待生斜管8送入烧焦罐10和再生器11进行烧焦和再生，得到再生催化剂。从分馏系统13得到的柴油和重油馏分的部分或全部(反应进料II)经预热后与雾化气体混合进入第二反应器2，与从再生斜管9来的高温再生剂接触进行回炼，在反应温度为400-540℃，反应压力为0.01-1.00MPa，重时空速为20-480h-1的反应条件下发生裂化反应，得到反应产物二。雾化气体与反应进料II的重量比为(3-60):100。反应产物二携带降温并生焦的催化剂上行，经隔离分配器3进入沉降器6，经旋风分离器脱除降温并生焦的催化剂后和反应产物一汇合后进入分馏系统13分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分。经脱除的降温并生焦的催化剂下落至沉降器6底部，一部分进入汽提段7并随后进行烧焦和再生，剩余的部分经反应循环管4下行进入第一反应器1内与新鲜原料接触发生裂化和芳构化反应，完成一次循环。
以下结合图2对本发明做进一步说明。图2是本发明示例性的从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的装置的示意图。其中，第一反应器和第二反应器并联使用，且第二反应器置于第一反应器外。
预热至适宜温度的费托合成油品原料(反应进料I)与雾化气体混合后进入第一反应器1中，与反应循环管4来的催化剂及第一反应器1内的催化剂接触，在反应温度为350-480℃、反应压力为0.01-1.00MPa、重时空速为0.5-40h-1的反应条件下发生裂化和芳构化反应，得到反应产物一。雾化气体与费托合成油品的重量比为(3-60):100。
反应产物一携带催化剂上行，经升气管5进入沉降器6。反应产物一在沉降器6上部的旋风分离器中脱除夹带的催化剂(即，待生催化剂)后，进入分馏系统13分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分。
待生催化剂的一部分通过反应循环管4回到第一反应器1，待生催化剂的另一部分经过汽提段7蒸汽汽提后，经待生斜管8送入烧焦罐10和再生器11进行烧焦和再生，得到再生催化剂。所述柴油和重油馏分的部分或全部(反应进料II)经预热后与雾化气体混合进入第二反应器2，与从再生斜管9来的高温再生剂接触进行回炼，在反应温度为400-540℃，反应压力为0.01-1.00MPa，重时空速为20-480h-1的反应条件下发生裂化反应，得到反应产物二。雾化气体与反应进料II的重量比为(3-60):100。反应产物二携带降温并生焦的催化剂上行，经隔离分配器3进入沉降器6，经旋风分离器脱除降温并生焦的催化剂后和反应产物一汇合后进入分馏系统13。经脱除的降温并生焦的催化剂下落至沉降器6底部，一部分进入汽提段7并随后进行烧焦和再生，剩余的部分经反应循环管4下行进入第一反应器1内与新鲜原料接触发生裂化和芳构化反应，完成一次循环。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分，并包含氧化铝和/或氧化硅作为载体；其中，所述活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt％-60wt％。
2.如段落1所述的催化剂，其中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛与所述经元素改性的十元环分子筛按干基重量计的比例为(10-100):(90-0)。
3.如段落1或2所述的催化剂，其中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛为选自丝光分子筛、ZSM-12分子筛、beta分子筛、EU-1分子筛中的至少一种。
4.如段落1-3中任一段所述的催化剂，其中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛是晶粒尺寸为20-2000纳米的丝光分子筛、beta分子筛和/或EU-1分子筛。
5.如段落1-4中任一段所述的催化剂，其中，用于含十二元环孔道分子筛改性的所述脱氢金属元素为选自Co、Mo、Ni、W、Fe、Zn、Ga、Ag、Cu、La、Ce中的至少一种。
6.如段落5所述的催化剂，其中，用于含十二元环孔道分子筛改性的所述脱氢金属元素为选自Co、Ni、Fe、Zn、Ag、La、Ce中的至少一种。
7.如段落1-6中任一段所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含经无机酸、有机酸、无机碱、有机碱及水热处理改性的含十二元环孔道分子筛或者未经改性的H型含十二元环孔道分子筛中的至少一种。
8.如段落1-7中任一段所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含经有机磷、无机磷、有机硅、无机硅改性的含十二元环孔道分子筛以及相应的晶粒尺寸小于500nm的纳米分子筛中的至少一种。
9.如段落1-8中任一段所述的催化剂，其中，所述经元素改性的十元环孔道分子筛为选自如下中的至少一种元素改性的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛或ZSM-35分子筛以及相应的晶粒尺寸小于900nm的纳米分子筛中的至少一种：P、Si、Co、Mo、Ni、W、Fe、Zn、Ga、Ag、Cu、La、Ce。
10.如段落9所述的催化剂，其中，所述经元素改性的十元环孔道分子筛为经P、Ni、Zn、Ga、Ag、Mo和/或La改性的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种。
11.如段落1-10中任一段所述的催化剂，其中，所述催化剂由所述活性组分和所述载体组成。
12.如段落11所述的催化剂，其中，所述活性组分与所述载体的干基重量比为(30-60):(70-40)。
13.如段落1-12中任一段所述的催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为80-240m2/g。
14.如段落1-13中任一段所述的催化剂，其中，所述催化剂的总孔体积为0.10-0.40cm3/g。
15.一种从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)经预热、雾化后的费托合成油品原料进入第一反应器中，与段落1-14中任一段所述的催化剂接触，进行裂化和芳构化反应，得到反应产物一；
(2)所述反应产物一携带催化剂上行进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物一和待生催化剂；
(3)将所述沉降分离后的反应产物一进行分馏，得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分；
(4)将所述待生催化剂的一部分经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生，得到再生催化剂并送入第二反应器内；包含所述柴油和重油馏分的回炼油进料经预热、雾化后进入第二反应器内进行回炼，通过与所述再生催化剂接触并发生裂化反应，得到反应产物二；
(5)所述反应产物二携带降温并生焦的再生催化剂进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物二和所述降温并生焦的再生催化剂，所述沉降分离后的反应产物二和所述沉降分离后的反应产物一汇合进行分馏；以及
(6)部分的所述降温并生焦的再生催化剂与剩余部分的所述待生催化剂返回步骤(1)循环使用。
16.如段落15所述的方法，其中，所述费托合成油品原料包含馏程为150℃以上的费托合成油品。
17.如段落15或16所述的方法，其中，所述费托合成油品原料还包含费托合成石脑油馏分、费托合成液化气、费托合成混醇和费托合成水相产物中的至少一种。
18.如段落15-17中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述费托合成油品原料预热至150-350℃。
19.如段落15-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述费托合成油品原料通过选自如下中的至少一种雾化气体进行雾化：水蒸气、费托合成液化气或气化后的醇醚类化合物。
20.如段落19所述的方法，其中，所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(3-60):100。
21.如段落15-20中任一段所述的方法，其中，所述第一反应器中的反应条件为：反应器出口温度，350-480℃；反应压力，0.01-1.00MPa；重时空速0.5-40h-1。
22.如段落15-21中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，使汽提后的待生催化剂与含氧气体接触在如下条件下进行所述任选的烧焦和再生：压力为0.01-1.00MPa；温度为500-720℃。
23.如段落22所述的方法，其中，所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
24.如段落15-23中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述回炼油进料还包含费托合成石脑油馏分、费托合成液化气、费托合成混醇和费托合成水相产物中的至少一种。
25.如段落15-24中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述回炼油进料以(3～15):100的回炼比进入所述第二反应器内进行回炼。
26.如段落15-25中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述回炼油进料预热至150-350℃。
27.如段落15-26中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述回炼油进料通过选自如下中的至少一种雾化气体进行雾化：水蒸气、费托合成液化气或气化后的醇醚类化合物。
28.如段落27所述的方法，其中，所述雾化气体与所述回炼油进料的重量比为(3-60):100。
29.如段落19或27所述的方法，其中，所述醇醚类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或其任意混合物。
30.如段落15-29中任一段所述的方法，其中，所述第二反应器中的反应条件为：反应器出口温度，400-540℃；反应压力，0.01-1.00MPa；重时空速，20-480h-1。
31.如段落15-30中任一段所述的方法，其中，所述方法还包括：将剩余部分的所述降温并生焦的再生催化剂经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生。
32.一种用于实施段落15-31中任一段所述的方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
第一反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述分馏系统；
第二反应器，所述第二反应器以流体连通的方式连接至所述沉降器；
汽提段，所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述第二反应器。
33.如段落32所述的装置，其中，所述反再系统还包括在所述第二反应器和所述沉降器之间设置并与二者流体连通的隔离分配器。
34.如段落32或33所述的装置，其中，所述第一反应器为快速床反应器或湍动床反应器。
35.如段落32-34中任一段所述的装置，其中，所述第一反应器是单段反应器或多段反应器。
36.如段落32-35中任一段所述的装置，其中，所述第二反应器为输送床反应器或快速床反应器。
37.如段落32-36中任一段所述的装置，其中，所述第二反应器是单段反应器或多段反应器。
38.如段落32-37中任一段所述的装置，其中，所述反再系统还包括烧焦罐，所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述汽提段和所述再生器。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。除非另有说明，下述实施例中涉及的试剂、材料和装置均为本领域常规的可商购得到的；下述实施例中涉及的常规操作可见于本领域已公开的专利、专利申请和出版物等中(例如，贺永德主编，《现代煤化工技术手册》，化学工业出版社，2003年，但不限于此)。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。在以下实施例中，费托合成油品的相关性质见表1，使用催化剂的相关性质见表2。
表1费托合成油品原料的相关性质
注：*为色谱检测上限720℃下馏出79％；/**为超出检测上限
表2催化剂中分子筛、改性元素类型和含量、组成以及表面积和孔体积
注：1.分子筛和改性元素含量以及载体均以催化剂干基重量计；2.用于反应评价的上述7个催化剂均在750℃的温度下经100％饱和蒸汽水热老化处理10小时。
实施例1
本实施例的第一反应器为湍动床反应器，第二反应器为快速床反应器。本实施例以费托合成蜡为油品原料，选用Cat-1为催化剂，催化剂组成和性质如表2所示。
首先将油品原料预热，经水蒸汽雾化(水蒸汽与原料的重量比为25:100)后进入图1所示的第一反应器中，与催化剂接触发生裂化和芳构化反应；得到的反应产物一进入沉降器中完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物一进入分馏系统分离出干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分，沉降分离后的待生催化剂的一部分进入汽提段经蒸汽汽提后送入再生系统(包括烧焦罐和再生器)与含氧热烟气接触完成催化剂再生。
将上述得到的柴油中的70wt％和全部的重油馏分作为回炼油，预热后，经水蒸汽雾化(水蒸汽与回炼油的重量比为10:100)后进入图1所示的第二反应器中，与从再生斜管而来的再生催化剂接触发生裂化反应，得到的反应产物二进入沉降器完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物二和沉降分离后的反应产物一汇合后进入分馏系统，部分的降温并生焦的催化剂和剩余部分的待生催化剂经反应循环管进入第一反应器，与新鲜原料接触发生裂化和芳构化反应，完成一个循环。剩余部分的降温并生焦的催化剂经蒸汽汽提后进行烧焦和再生。反应原料、反应条件及焦炭产率、汽油产品的收率、组成与RON辛烷值等参数如表3所示。
对比例1
对比例1所用油品原料和反应条件同实施例1一样，仅将得到的柴油和重油馏分全部回炼，并且催化剂采用Cat-2，催化剂组成和性质如表2所示。
从表3中可以看出，虽然所得到的汽油产品收率和汽油辛烷值较高，但是仅用改性十元环孔道分子筛为催化剂活性组分时，费托合成油品原料单程转化的生焦量很低、且柴油和重油馏分中芳烃含量较低，即使柴油和重油馏分全部回炼，所生成的焦炭也很有限，无法满足反应-再生系统热平衡的要求。
实施例2
本实施例的第一反应器为快速床反应器，第二反应器为输送床反应器。本实施例以70wt％费托合成蜡+30wt％费托合成重油混合物为油品原料，选用Cat-3为催化剂，催化剂组成和性质如表2所示。
首先将油品原料预热，经水蒸汽雾化(水蒸汽与原料的重量比为6:100)后进入图1所示的第一反应器中，与催化剂接触发生裂化和芳构化反应；得到的反应产物一进入沉降器中完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物一进入分馏系统分离出干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分，沉降分离后的待生催化剂的一部分进入汽提段经水蒸汽汽提后送入再生系统(包括再生器和烧焦罐)与含氧热烟气接触完成催化剂再生。
将上述得到的柴油中的90wt％和全部的重油馏分作为回炼油，预热后，经水蒸汽雾化(水蒸汽与回炼油的重量比为12:100)后进入图1所示的第二反应器中，与从再生斜管而来的再生催化剂接触发生裂化反应，得到的反应产物二进入沉降器完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物二和沉降分离后的反应产物一汇合后进入分馏系统，部分的降温并生焦的催化剂和剩余部分的待生催化剂经反应循环管进入第一反应器，与新鲜原料接触发生裂化和芳构化反应，完成一个循环。剩余部分的降温并生焦的催化剂经蒸汽汽提后进行烧焦和再生。反应原料、反应条件及焦炭产率、汽油产品的收率、组成与RON辛烷值等参数如表3所示。
对比例2
对比例2所用油品原料、反应条件(除第二反应器的反应条件外)和催化剂同实施例2一样，但得到的柴油和重油馏分不进行回炼，第二反应器仅作为再生催化剂的输送管使用。
从表3中可以看出，在费托合成油品原料转化的柴油和重油馏分不回炼的工况下，没有回炼油对催化剂进行降温，导致该对比例的第二反应器出口温度更高，使得第一反应器内的原料与催化剂的接触温度高，导致汽油收率偏低；并且，虽然所生成的焦炭比较接近反应-再生系统热平衡的要求，但仍需要在再生系统中采取补热措施。
实施例3
本实施例的第一反应器为湍动床反应器，第二反应器为输送床反应器。本实施例以费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油重量比为5:2:3的混合物为油品原料，选用Cat-4为催化剂，催化剂组成和性质如表2所示。
首先将油品原料预热后，经水蒸汽雾化(水蒸汽与原料的重量比为8:100)后进入图2所示的第一反应器中，与催化剂接触发生裂化和芳构化反应；得到的反应产物一进入沉降器中完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物一进入分馏系统分离出干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分，沉降分离后的待生催化剂的一部分进入汽提段经汽提后送入再生系统(包括再生器和烧焦罐)与含氧热烟气接触完成催化剂再生。
将上述得到的柴油和重油馏分全部作为回炼油，预热后，经水蒸汽雾化(水蒸汽与回炼油的重量比为16:100)后进入图2所示的第二反应器中，与从再生斜管而来的再生催化剂接触发生裂化反应，得到的反应产物二进入沉降器完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物二和沉降分离后的反应产物一汇合后进入分馏系统，部分的降温并生焦的催化剂和剩余部分的待生催化剂经反应循环管进入第一反应器，与新鲜原料接触发生裂化和芳构化反应，完成一个循环。剩余部分的降温并生焦的催化剂经蒸汽汽提后进行烧焦和再生。反应原料、反应条件及焦炭产率、汽油产品的收率、组成与RON辛烷值等参数如表3所示。
对比例3
对比例3所用油品原料和反应条件同实施例3一样，但催化剂选用传统石油基重油催化裂化催化剂，即，以La、P改性USY和La、P改性ZSM-5混合分子筛作为活性组分的Cat-5为催化剂。
从表3中可以看出，使用传统催化裂化催化剂转化费托合成油品得到的汽油辛烷值很低，且在柴油和重油馏分全部回炼的情况下，所生成的焦炭量仍然无法满足反应-再生系统热平衡的要求。
对比例4
对比例4所用催化剂和反应条件同对比例3一样，但油品原料由费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油和传统石油炼制领域中的FCC油浆按重量比5:2:2:1组成，且得到的柴油和重油馏分不回炼，而是以传统FCC油浆作为回炼油进料进入第二反应器。
从表3中可以看出，传统FCC油浆引入后，在单程转化柴油和重油不回炼的情况下，焦炭产率能达到反应-再生系统热平衡的要求，但使用劣质油所带入的S物种导致产品汽油的硫含量剧增，破坏了费托合成油品原料的超低硫清洁属性。
实施例4
本实施例的第一反应器为湍动床反应器，第二反应器为快速床反应器。本实施例以费托合成蜡和费托合成重油的重量比50:14的混合物为油品原料，选用Cat-6和Cat-7微球催化剂按重量比1:3混合后作为催化剂，催化剂组成和性质如表2所示。
首先将油品原料预热后，经预热到200℃的费托合成液化气(主要包含35vol％丙烯、18vol％丙烷、30vol％1-丁烯和15vol％正丁烷)雾化(液化气与原料的重量比为6.25:100)后进入图2所示的第一反应器中，与催化剂接触发生裂化和芳构化反应；得到的反应产物一进入沉降器中完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物一进入分馏系统分离出干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分，沉降分离后的待生催化剂的一部分进入汽提段经汽提后送入再生系统(包括再生器和烧焦罐)与热空气接触完成催化剂再生。
将上述得到的柴油和重油馏分全部作为回炼油，与预热到200℃的费托合成轻油和费托合成石脑油混合(费托合成轻油：费托合成石脑油＝6:10)作为回炼油进料，预热后，经预热到250℃的气化后的费托合成混醇(包含13.29wt％甲醇、35.36wt％乙醇、7.18wt％丙醇、3.16wt％丁醇、2.32wt％戊醇、0.76wt％己醇、0.01wt％庚醇和0.01wt％辛醇)雾化(费托合成混醇与回炼油进料的重量比为50:100)后进入图2所示的第二反应器中，与从再生斜管而来的再生催化剂接触发生裂化反应，得到的反应产物二进入沉降器完成油剂沉降分离后，沉降分离后的反应产物二和沉降分离后的反应产物一汇合后进入分馏系统，降温并生焦的催化剂和剩余部分的待生催化剂经反应循环管进入第一反应器，与新鲜原料接触发生裂化和芳构化反应，完成一个循环。剩余部分的降温并生焦的催化剂经蒸汽汽提后进行烧焦和再生。反应原料、反应条件及焦炭产率、汽油产品的收率、组成与RON辛烷值等参数如表3所示。
表3实施例和对比例的评价条件和产物性质
注：回炼比为回炼油与新鲜的油品原料进料的重量之比
由表3可以看出，按照本发明提供的方法和催化剂加工费托合成油品，可在获得较高收率的高辛烷值清洁组分汽油的同时，提高反应过程中催化剂的生焦量，在不破坏原料油超低硫清洁属性的基础上，满足反应-再生系统自身的热平衡。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (35)

1.一种用于从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛和经元素改性的十元环孔道分子筛作为活性组分，并包含氧化铝和/或氧化硅作为载体；其中，所述活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt％-60wt％；所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛与所述经元素改性的十元环分子筛按干基重量计的比例为(10-小于100):(90-大于0)；
其中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛为选自丝光分子筛、ZSM-12分子筛、beta分子筛、EU-1分子筛中的至少一种，所述脱氢金属元素为选自Co、Mo、Ni、W、Fe、Zn、Ga、Ag、Cu、La、Ce中的至少一种；所述经元素改性的十元环孔道分子筛为选自如下中的至少一种元素改性的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛或ZSM-35分子筛中的至少一种：P、Si、Co、Mo、Ni、W、Fe、Zn、Ga、Ag、Cu、La、Ce；
并且其中，所述催化剂的BET比表面积为80-240m2/g，所述催化剂的总孔体积为0.10-0.40cm3/g。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述经脱氢金属元素改性的含十二元环孔道分子筛是晶粒尺寸为20-2000纳米的丝光分子筛、beta分子筛和/或EU-1分子筛。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于含十二元环孔道分子筛改性的所述脱氢金属元素为选自Co、Ni、Fe、Zn、Ag、La、Ce中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含经无机酸、有机酸、无机碱、有机碱及水热处理改性的含十二元环孔道分子筛或者未经改性的H型含十二元环孔道分子筛中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含经有机磷、无机磷、有机硅、无机硅改性的含十二元环孔道分子筛中的至少一种。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中，所述含十二元环孔道分子筛为相应的晶粒尺寸小于500nm的纳米分子筛。
7.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述经元素改性的十元环孔道分子筛为相应的晶粒尺寸小于900nm的纳米分子筛。
8.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述经元素改性的十元环孔道分子筛为经P、Ni、Zn、Ga、Ag、Mo和/或La改性的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂由所述活性组分和所述载体组成。
10.如权利要求9所述的催化剂，其中，所述活性组分与所述载体的干基重量比为(30-60):(70-40)。
11.一种从费托合成油品生产高辛烷值清洁组分汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)经预热、雾化后的费托合成油品原料进入第一反应器中，与权利要求1-10中任一项所述的催化剂接触，进行裂化和芳构化反应，得到反应产物一；
(2)所述反应产物一携带催化剂上行进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物一和待生催化剂；
(3)将所述沉降分离后的反应产物一进行分馏，得到干气、液化气、汽油、柴油和重油馏分；
(4)将所述待生催化剂的一部分经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生，得到再生催化剂并送入第二反应器内；包含所述柴油和重油馏分的回炼油进料经预热、雾化后进入第二反应器内进行回炼，通过与所述再生催化剂接触并发生裂化反应，得到反应产物二；
(5)所述反应产物二携带降温并生焦的再生催化剂进行沉降分离，得到沉降分离后的反应产物二和所述降温并生焦的再生催化剂，所述沉降分离后的反应产物二和所述沉降分离后的反应产物一汇合进行分馏；以及
(6)部分的所述降温并生焦的再生催化剂与剩余部分的所述待生催化剂返回步骤(1)循环使用。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述费托合成油品原料包含馏程为150℃以上的费托合成油品。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述费托合成油品原料还包含费托合成石脑油馏分、费托合成液化气、费托合成混醇和费托合成水相产物中的至少一种。
14.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述费托合成油品原料预热至150-350℃。
15.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述费托合成油品原料通过选自如下中的至少一种雾化气体进行雾化：水蒸气、费托合成液化气或气化后的醇醚类化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(3-60):100。
17.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述第一反应器中的反应条件为：反应器出口温度，350-480℃；反应压力，0.01-1.00MPa；重时空速0.5-40h-1。
18.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(4)中，使汽提后的待生催化剂与含氧气体接触在如下条件下进行所述任选的烧焦和再生：压力为0.01-1.00MPa；温度为500-720℃。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
20.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述回炼油进料还包含费托合成石脑油馏分、费托合成液化气、费托合成混醇和费托合成水相产物中的至少一种。
21.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述回炼油进料以(3～15):100的回炼比进入所述第二反应器内进行回炼。
22.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述回炼油进料预热至150-350℃。
23.如权利要求11或12所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述回炼油进料通过选自如下中的至少一种雾化气体进行雾化：水蒸气、费托合成液化气或气化后的醇醚类化合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述雾化气体与所述回炼油进料的重量比为(3-60):100。
25.如权利要求15所述的方法，其中，所述醇醚类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚或其任意混合物。
26.如权利要求23所述的方法，其中，所述醇醚类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚或其任意混合物。
27.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述第二反应器中的反应条件为：反应器出口温度，400-540℃；反应压力，0.01-1.00MPa；重时空速，20-480h-1。
28.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述方法还包括：将剩余部分的所述降温并生焦的再生催化剂经蒸汽汽提后，进行任选的烧焦和再生。
29.如权利要求11或12所述的方法，其中，将所述方法在如下的装置中实施，所述装置包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
第一反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述分馏系统；
第二反应器，所述第二反应器以流体连通的方式连接至所述沉降器；
汽提段，所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述第二反应器。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述反再系统还包括在所述第二反应器和所述沉降器之间设置并与二者流体连通的隔离分配器。
31.如权利要求29所述的方法，其中，所述第一反应器为快速床反应器或湍动床反应器。
32.如权利要求29所述的方法，其中，所述第一反应器是单段反应器或多段反应器。
33.如权利要求29所述的方法，其中，所述第二反应器为输送床反应器或快速床反应器。
34.如权利要求29所述的方法，其中，所述第二反应器是单段反应器或多段反应器。
35.如权利要求29所述的方法，其中，所述反再系统还包括烧焦罐，所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述汽提段和所述再生器。
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