CN109762597A - 一种由费托合成油相产品制汽油调和组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由费托合成油相产品催化转化制汽油调和组分的方法。该方法以费托合成油相产品为主要原料，将其预热雾化后注入流化床反应器中，先在低温下与低活性催化剂接触发生裂化反应，再在高温下与高活性催化剂发生芳构化反应，生成的油相产物经分馏得到高辛烷值汽油调和组分。本发明技术的特点包括：催化剂主要活性组分为芳构化性能良好的分子筛，费托合成油相产品中的链状烃分子先在低温下发生裂化反应生成烯烃中间体，低温有利于降低一次裂化气体产率，保障汽油收率，烯烃中间体再在高温下发生芳构化反应改善产品汽油质量。本发明技术的优点是工艺简单，产品汽油收率高，辛烷值高，芳烃含量高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种由费托合成油相产品催化转化制汽油调和组分的方法。
背景技术
随着我国社会经济持续高速发展，人民经济条件大幅改善，汽车保有量与日俱增，形成巨量油品需求。而我国原油供给能力日益捉襟见肘，原油进口量逐年递增。受制于自有油田原油品质和进口渠道的限制，我国所加工的原油日趋重质化和高硫化。汽车使用量的增加导致我国环境污染问题日益严重。我国商业车用汽油中较高的硫含量以及偏高的烯烃含量导致机动车尾气污染物的排放，特别是加重了PM2.5颗粒的污染程度。控制汽车尾气污染物排放的催化转化器可降低95％以上的汽车污染物排放量。但如果汽油硫含量高，除直接引起汽车尾气中二氧化硫(SO2)排放量增加外，还会使三效催化剂中毒，严重影响其催化性能，缩短其寿命，从而导致一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)排放量增加。为防止汽车尾气排放导致更严重的大气污染，降低汽油硫含量无疑是最直接、最有效的手段。各国政府从环境保护角度出发，近年来不断更新汽油标准。而各国炼油商为了达到环保标准，提高汽油质量，为降低汽油中硫含量和烯烃含量已付出了很大的努力和经济代价。
以费托合成技术为基础的煤炭间接液化工艺在合成气净化单元就完成了硫、氮等污染元素的脱除，因此以直链高碳数烷烃和烯烃为主要产物的费托合成油相产品中几乎不含硫氮(硫、氮含量小于2ppm)，使得费托合成油品(尤其是重质油)作为生产近乎无硫高清洁车用燃料的原料成为可能。
业内报道的费托合成中间油品向车用燃料的转化技术以柴油调和组分为终端产品的技术为主，如CN101177619A、CN101177621A、CN101177625A、CN101177626A、USP5689031、、USP 6589415、USP 6583186等。费托合成中间油品一般先通过加氢精制(氢分压3-20Mpa、温度100-300℃、体积空速0.1-20h-1、氢油体积比100-2000)饱和烯烃和脱除含氧化合物，然后按馏程分离出石脑油、柴油和重油，重油再通过加氢裂化或异构化(氢分压3-20Mpa、温度300-450℃、体积空速0.1-20h-1、氢油体积比200-3000)得到石脑油和高支链度、低凝点、低冷滤点的优质柴油调和组分。尽管费托合成中间油品在向柴油转化过程中也会副产馏程符合汽油要求的、碳数为5-11的石脑油产品，但其组成以低辛烷值的正构烷烃和单支链异构烷烃为主，使得其研究法辛烷值不到60，从而导致该石脑油不是高品质汽油的理想调和组分。
早年也曾出现的费托合成中间油品直接制汽油的报道，如：
USP4059648和USP4080397公开了用费托合成中间油品制取汽油、航空煤油和柴油等馏分油的方法。主要特点是以约149℃以上的费托合成中间油品为原料，先在232-454℃、1.379MPa以上氢分压反应条件下，采用硫化态加氢催化剂进行加氢处理，从加氢处理产品油中分离出汽油、轻柴油和260℃以上的重组分，再对260℃以上重组分油在288-410℃、1.379-2.758MPa氢分压反应条件下，采用孔径0.5nm以上的分子筛且含硫化态金属的催化剂进行临氢选择性裂化，裂化产物分离得到汽油、轻柴油和重柴油产品。该方法也采用“两步法”制取汽油，反应过程较为复杂，且未对产品汽油品质进行说明。
USP4684756公开了由费托合成蜡制取汽油的方法。主要特点是首先采用短提升管反应器和主要活性组分为八面沸石的催化裂化催化剂，在465-478℃、0.11M Pa、剂油质量比4.2，反应时间1s的条件下，将费托合成蜡裂解为富含烯烃的裂解气、汽油和柴油馏分产物，其中裂解汽油烯烃含量为63wt％，芳烃含量为8wt％，研究法辛烷值(RON)为90；然后将富含烯烃的裂解气、汽油产物在主要活性组分为ZSM-5沸石的催化剂上，205℃、5.62MPa、反应空速1h-1的反应条件下，进行齐聚反应，得到烯烃含量为45wt％、芳烃含量为13wt％、RON为92的汽油产品，最终汽油收率为39.2wt％。该方法采用“两步法”制取汽油，反应过程较为复杂。
近年来，受大气污染的影响，环保法规对汽油组成和性质的要求日益严苛，早期的工艺技术下的汽油产品无法满足当代汽油品质的要求。人们开始探索新的以费托合成油品向汽油组分转化的技术路线：
XanderDupain等【Catalysis Today,2005,106:288–292】【Appl.Catal.B,2006,63(3/4):277-295.】【Microporous and Mesoporous Materials,2012,164:148-163】用不同长度的环形细管(内径4.55mm)模拟提升管，以F-T合成蜡、重质油和轻质油为原料，流化催化裂化(FCC)工业平衡剂为催化剂，考察了反应温度(500-625℃)、反应时间等操作参数，以及ZSM-5添加剂对F-T产品催化裂化产物分布和汽油产品的影响。结果表明，F-T蜡表现出很高的裂化转化率，在优选催化剂和操作条件下，汽油收率可达到70％，其组成中以异构烷烃、正构和异构烯烃为主，芳烃含量很低；柴油组成尽管支链度不如汽油，但仍然符合优质柴油的要求。F-T重油和蜡的裂化汽油产物中以异构烷烃、正构和异构烯烃为主，而F-T轻油的裂化汽油产物中却以正构烷烃为主。催化剂中ZSM-5助剂的加入使得产物中出现大量的C2-C4烯烃。
Angelos A.Lappas等【Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,531–538】以生物质通过费托合成得到的重质蜡为原料，在中型提升管催化裂化反应装置上研究了反应温度(460-560℃)、催化剂与原料油进料质量比(剂油比)等操作条件对费托合成蜡及费托合成蜡与传统减压瓦斯油(VGO)混炼的影响。单纯费托合成蜡催化裂化研究结果同XanderDupain的实验结果一致，当费托合成蜡与传统VGO按1:1混合进料时可得到较好的汽油质量。
V.G.Komvokis等【Catalysis Today,2012,196:42–55】以C10-C35的费托合成蜡为原料，在固定床微反评价装置上反应温度560℃、剂油比为2的反应条件下，研究了水热处理、金属负载等改性方法对Y、USY、ZSM-5、Beta、Al-MCM-41分子筛和无定型硅铝(ASA)等催化剂反应性能及汽油和轻烯烃组成的影响，其中金属浸渍改性催化剂使用前经500℃氢气气氛处理3h。结果表明催化剂的强B酸中心对于费托合成蜡的裂解转化率影响很大。新鲜分子筛催化剂反应评价结果显示：汽油收率从高到低依次为Y(53wt％)、Beta(43wt％)、ZSM-5(38wt％)、Al-MCM-41(20wt％)、ASA(12wt％)；汽油RON从高到低依次为ZSM-5(92.2)、Al-MCM-41(92.0)、Beta(89.5)、Y(86.6)、ASA(未给出)；汽油组成中Y和Beta分子筛催化剂对应的汽油产物中存在较多异构烷烃，ZSM-5分子筛催化剂对应的汽油产物中芳烃含量最高(约36wt％)，Beta分子筛催化剂对应的汽油产物中芳烃含量在25wt％左右，而Al-MCM-41分子筛催化剂对应的汽油产物中含有最多的烯烃(60wt％)。788℃水热5h老化后，所有催化剂对应的汽油产物中芳烃含量均降至10wt％以下，USY分子筛催化剂对应的汽油产物中仍保留有约27wt％的异构烷烃和50wt％的烯烃，而ZSM-5和Beta分子筛催化剂对应的汽油中则保留了更多的烯烃，分别为65wt％和60wt％；三个汽油样品RON也分别降至89.5(USY)、83.6(ZSM-5)和87.1(Beta)。脱氢金属(尤其是Pt-Sn)的使用，能有效活化长链烷烃分子，但最终的产物分布取决于催化剂所用分子筛的性质。水热老化的Pt-Sn-USY催化剂对应的汽油产物中芳烃含量可达到20wt％，而水热老化USY和Pt-USY催化剂对应的汽油产物中芳烃均在10wt％以下。
杨超等【石油炼制与化工，2011,42(4)：1-5】研究了费-托合成轻质馏分油(小于320℃)在反应温度460-540℃下，水热老化工业催化裂化催化剂上的反应行为，其结果显示汽油馏分段产物中正构烷烃含量均在30wt％以上。
樊文龙等【石油炼制与化工，2014，45(4)：36-40】采用小型固定流化床实验装置，在反应温度为500℃下考察了活性组分分别为USY、Beta、ZRP分子筛的3种催化剂对重质费-托合成油裂化反应性能的影响，重点研究了不同分子筛催化剂对汽油产率及性质的影响。结果表明，USY催化剂对应的汽油产率最高，Beta和ZRP催化剂对应的液化气产率分别高达52.4wt％和50.9wt％，且液化气中丙烯的浓度高。不同分子筛催化剂对应的裂化汽油性质不同，USY催化剂对应的汽油产物中异构烷烃含量高，Beta催化剂对应的汽油产物中芳烃特别是C8芳烃含量较高，ZRP催化剂对应的汽油产物中烯烃含量较高。
上述关于费托合成中间油品催化裂化制汽油的研究均沿用传统石油基催化裂化的思路，采用了较高的反应温度。传统石油基催化裂化原料主要组成为含侧链的多环烃，反应物分子尺寸大，扩散阻力大，反应过程中容易生成积碳导致催化剂迅速失活，需要采用原料油与再生催化剂高温接触、短时间反应、产物油气与失活催化剂快速分离的工艺，以保障较高的原料油转化率和汽油产品收率，如传统VGO的提升管催化裂化反应工艺中再生器的温度接近700℃，提升管反应器出口温度一般在500℃左右，油剂接触时间仅2-4秒(见《催化裂化工艺与工程》第二版第六章)。费托合成油相产品主要由直链的高碳数烷烃和烯烃组成，分子结构不同于传统催化裂化原料。同带侧链多环烃分子相比，长链烃分子裂化活化能更低，发生裂化反应更容易，裂化产物扩散更容易。而在油剂高温接触的传统催化裂化反应条件下，费托合成油相产品裂化反应只能得到大量的气体和烯烃(如上述USP4684756和Catalysis Today,2012,196:42–55文献所述)，无法像传统催化裂化汽油那样可从原料油中继承高辛烷值的芳烃组分，从而难以得到性质合理的汽油调和组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种由费托合成油相产品催化转化制汽油调和组分的方法。
本发明提供的由费托合成油相产品制备汽油调和组分的方法，包括如下步骤：以费托合成油相产品为原料，雾化后先与低活性催化剂在反应器下部发生裂化反应，再与高活性催化剂在所述反应器的上部发生芳构化反应，将所得反应产物进行油剂分离，收集油相，得到所述汽油调和组分；
所述低活性催化剂的含碳量为0.20wt％-5.00wt％；
所述高活性催化剂的含碳量为0.05wt％-0.50wt％；
所述油剂分离为将反应产物中的油相和含碳待生催化剂进行分离；
所述含碳待生催化剂为经过芳构化反应后的高活性催化剂。
上述方法的特点是费托合成油相产品先与低活性催化剂接触发生裂化反应，生成富含烯烃的中间馏分；这些烯烃分子再与高活性催化剂接触发生芳构化反应，制得高辛烷值汽油调和组分。
费托合成油相产品以高碳数直链烃为主，极易发生裂化反应，若按传统催化裂化工艺，先与高温、高活性的再生催化剂先接触发生反应，则会生成大量的气体产物，从而导致汽油收率过低。本发明中所述的催化剂为长链烃分子裂化活性弱、小分子芳构化活性强的特征催化剂。本发明中所述的高活性催化剂以再生恢复活性后催化剂(再生剂)为主，用于促进烯烃中间体芳构化反应；而低活性催化剂以参与了烯烃中间体芳构化反应的、一定程度积碳的催化剂(待生剂)为主，用于降低原料长分子裂化反应深度，抑制过渡裂化。
所述油剂分离在反应沉降器中进行；
所述原料与所述低活性催化剂为逆流接触或顺流接触；
所述原料与所述低活性催化剂为逆流接触时，所述反应器位于汽提器之上，且与所述汽提器相连；所述方法还包括：将所述含碳待生催化剂进行汽提，再生，得到再生催化剂，再进入所述反应器的上部进行芳构化反应；所述反应沉降器位于所述反应器之上；
具体的，反应形式可以是费托合成油相产品经预热雾化后，向上喷入反应器中，与下行的以含碳待生催化剂为主的低活性催化剂接触发生裂化反应，反应产物继续上行，再与以再生催化剂为主的高活性催化剂接触发生芳构化反应，反应产物继续上行至反应沉降器完成油剂分离后，出反应装置，进入分馏系统；含碳待生催化剂落入汽提器经汽提后送入再生器烧焦，恢复活性的再生催化剂从再生器经再生斜管和返剂立管送入反应沉降器，落入反应器中与费托合成油相产品裂化产物发生芳构化反应，完成一个循环。
所述原料与所述低活性催化剂为顺流接触时，所述反应器位于汽提器之下，且所述汽提器通过待生剂循环立管与所述反应器下部并排相连；所述方法还包括：将所述含碳待生催化剂进行汽提，所得部分汽提后的含碳待生催化剂由所述待生剂循环立管进入反应器下部发生裂化反应，剩余汽提后的含碳待生催化剂进行再生，得到再生催化剂，再进入所述反应器的上部进行芳构化反应；所述反应沉降器位于所述汽提器之上；
具体的，反应形式可为费托合成油相产品经预热雾化后首先在下段流化床反应区与待生立管循环回来的低活性待生催化剂发生裂化反应，裂化产物与待生剂一起上行进入上段流化床反应区，再与再生斜管送来的高活性再生催化剂混合发生芳构化反应，反应产物与催化剂继续上行至反应沉降器完成油剂分离后，进入分馏系统，积碳催化剂落入汽提段汽提后，一部分循环回下段流化床反应器与新鲜原料反应，另一部分送入再生器烧焦后循环使用。
循环回下段反应器的待生催化剂含碳量为0.1％-5.0％，优选0.3％-3.0％。
返回反应器的再生催化剂还可以返回到下段反应管与循环待生催化剂混合后再与雾化原料油接触发生反应。
具体的，所述再生步骤中，再生温度为500-700℃；具体为600-650℃；再生时间为10-60min。
所述汽提在汽提器中进行；
所述再生在再生器中进行；
所述原料与所述低活性催化剂为顺流接触时，将所述原料分为轻组分和重组分；将所述高活性催化剂分为两部分；具体的，可利用两条再生斜管，如再生斜管I和再生斜管II将所述再生器与所述反应器相连；其中，所述再生斜管I与所述反应器下部相连；所述再生斜管II与所述反应器上部相连；
将所述轻组分雾化后与部分所述高活性催化剂(具体可为来源于所述再生斜管I的再生催化剂)在反应器下部发生裂化反应后，再与雾化后的所述重组分及所述部分汽提后的含碳待生催化剂发生裂化反应，继续上行至反应器上部与剩余部分高活性催化剂(具体可为来源于所述再生斜管II的再生催化剂)发生芳构化反应；
具体的，所述轻组分为费托合成油相产品中终馏点小于280℃的馏分，所述重组分为费托合成油相产品中初馏点大于220℃的馏分。
具体反应形式可为所述轻组分经预热雾化后首先在下段流化床反应区与再生斜管I送来的再生剂接触发生反应，裂化产物与待生剂一起上行进入上段流化床反应区，所述重组分经预热雾化后与待生剂循环立管循环回来的含碳待生剂以及下段流化床反应区而来的油气和待生剂混合发生反应，反应产物与催化剂继续上行至上段反应器中部，与从再生斜管II而来的高活性再生剂接触发生芳构化反应后，进入反应沉降器完成油剂分离后，油气进入分馏系统，积碳催化剂落入汽提段汽提后，一部分循环回上段流化床反应器，另一部分送入再生器烧焦后循环使用。
由于费托合成油相产品轻组分中存在一定量低辛烷值的C5-C12正构烷烃，该轻组分进入下段反应器中与高活性循环再生剂高温接触有助于其中正构烷烃的裂解，从而降低产品汽油中的正构烷烃含量，提高产品汽油辛烷值。
循环回上段反应器的待生剂含碳量为0.1％-5.0％，优选0.3％-3.0％。
返回上段反应器的再生剂还可以返回到待生剂循环立管与待生剂混合后再参与反应。
所述反应器为流化床反应器；具体为密相流化床反应器或床层密度下稀上密式的两段串联式流化床反应器；
具体的，所述原料与所述低活性催化剂为逆流接触时，所述反应器可为密相流化床反应器；
所述密相流化床反应器的催化剂床层密度为10-490kg/m3；具体为150-350kg/m3；
所述原料与所述低活性催化剂为顺流接触时，所述反应器可为床层密度下稀上密式的两段串联式流化床反应器；
所述两段串联式流化床反应器中，下段反应床层密度为10-120kg/m3，上段反应床层密度为40-490kg/m3；
下段反应器与上段反应器的高度之比为0.3-3，内径之比为0.1-1.0；
所述原料的进料位置在所述反应器的中部或汽提器的中部(如果在汽提器中部进料时，相当于把原汽提器变成了一个短反应器和一个短的汽提器，这个短反应器兼顾反应器和汽提器的功能(气相原料进料时，相当于对吸附有新鲜原料反应产物的待生催化剂进行一次汽提，同时也参与一部分反应)，下部的短汽提器则完全由蒸汽对待生催化剂中吸附的油气进行深度置换)。
具体的，进料组分为气体时可在所述汽提器中段位置进料。当反应结束后，积碳降低活性后的催化剂中含夹带着一定的油气分子，需要在汽提段用蒸汽将夹带的油气置换出去。汽提段中的催化剂床层密度较反应段更大，当进料组分为气体时，可在汽提器中段位置进料，一方面可起到置换待生催化剂夹带油气的作用；另一方面，可利用高密度床层所带来的大剂油比反应环境促进气态烃(尤其是气态烯烃)继续芳构化向汽油的转化，反应后的催化剂进入汽提段下段被蒸汽汽提后进入再生器烧炭恢复活性。
所述裂化反应和芳构化反应中，反应压力为0.01-1.00MPa；具体为0.20-0.60MPa；更具体为0.10MPa、0.15MPa、0.3MPa；所述裂化反应的温度为350-450℃；具体为380-420℃；具体为430℃、405℃、410℃、450℃；所述芳构化反应的反应温度为380-480℃；具体为410-450℃；具体为400℃、405℃、425℃、430℃、450℃；上段反应时间为2-25s；具体为5-15s；更具体为6s、12.5s；下段反应时间为1-5s；具体为1-3s；更具体为1.5s、4s；总反应时间为5.4s或5.7s；重时空速为1-49h-1；具体为2-20h-1；更具体为2.1、10、8.0h-1；剂油质量比(单位时间内循环回反应器的再生剂与进入反应器原料油的质量比)为0.5-5.5；具体为1.0-3.0；更具体为1.5、2.8、3.4、4；
返回反应沉降器的再生剂还可以通过取热装置降温至430-530℃；具体为450-500℃；催化裂化的反应温度主要由循环回反应器的再生催化剂提供。当反应温度低时，循环回反应器的高温再生剂就少；当循环回反应器的催化剂多时，反应温度就会高。若需要高的剂油比，但又不需要高的反应温度时，就需要对再生催化剂进行取热，以提高参与反应的恢复活性后催化剂的量；
所述雾化步骤中，所用雾化介质选自气化后的水、气化后的甲醇或二甲醚、气化后的费托合成水相产物、费托合成气体产物和费托合成油相产品裂解气体产物的至少一种；
所述雾化介质与原料的重量比为0.05-1.00；具体为0.10-0.30；具体为0.15、0.6、0.08；
所述原料选自费托合成油相产品中全馏分、一段馏分和几段馏分中至少一种；具体为初馏点在280℃以上的油相产品；
所述原料还包括费托合成液化气产品、费托合成水相产品、有机含氧化合物和回炼组分中的至少一种；所述费托合成液化气产品或费托合成水相产品与费托合成油相产品的进料质量比为0.00-0.30；具体为0.15；
具体的，所述有机含氧化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；所述有机含氧化合物与费托合成油相产品的进料质量比为0.00-1.00；甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇等含氧化合物的进料不是必须的，但原料中此类含氧化合物的引入可起到提高汽油芳烃含量，降低汽油烯烃含量，改善汽油质量的作用。
所述回炼组分为费托合成油相产品裂解产生的气体、汽油、柴油、油浆回炼的产物；所述回炼组分与新鲜原料油的重量比为0.00-0.50；具体为0.10-0.30。
所述方法还包括：将部分原料或回炼油与所述再生催化剂进行高温接触反应，将所得反应产物和再生催化剂进行分离和分馏，使所述再生催化剂进入所述反应器中进行所述芳构化反应。
所述部分原料油具体可以是馏程小于220℃费托合成油相产品(碳数分布约在C5-C12)；
所述回炼油主要是指反应产物中未达到产品质量要求的汽、柴油产品(通过“二进宫”进行改质)以及在较短反应时间内未裂化成汽、柴油的重质油产品；
由于费托合成油相产品组成中绝大部分都在汽油馏程以上，在向汽油转化过程中，这些高碳数烃在较低的温度下与催化剂接触发生反应有利于获得更高的汽油收率。但在馏程小于220℃费托合成油相产品中，存在约30wt％的正构烷烃，在本发明所述的主反应温度(380-480℃)下，这些C5-C12正构烷烃转化率不高，会残留在的汽油产物中，从而影响汽油辛烷值；若将这部分原料在返剂立管与高温再生催化剂接触发生反应，则可将低辛烷值的C5-C12烷烃裂解成更小的气体分子，尽管会损失一部分汽油收率，但对提高汽油辛烷值有利。所述的回炼油可以是费托合成油相产品裂化产物汽油中70-140℃的中间馏分，优选75-135℃馏分。费托合成油相产品裂化产物汽油组成的辛烷值分布中，小于70℃的馏分因C5、C6异构烯烃多而辛烷值高，大于140℃的馏分因芳烃多而辛烷值高，但70-140℃中间馏分的C7-C9烷烃和烯烃多，使得辛烷值相对较低。若将这部分中间馏分汽油回炼，在返剂立管与高温再生催化剂接触发生反应，则可将其中低辛烷值的烷烃和烯烃裂解成更小的气体分子，尽管损失一部分汽油收率，但对提高汽油辛烷值有利。
具体的，所述高温接触反应步骤中，反应压强为0.01-1.00MPa；具体为0.20-0.60MPa；反应温度为400-500℃；具体为430-470℃；总反应时间为1-20s；具体为5-15s；剂油质量比为1.0-4.0；具体为1.5-3.0。
所述低活性催化剂和高活性催化剂均选自十元环或十二元环分子筛、金属或非金属改性的十元环或十二元环分子筛中的至少一种；
所述十元环或十二元环分子筛具体为beta、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、EU-1；
所述金属或非金属改性的十元环或十二元环分子筛中，金属或非金属具体选自Zn、Ga、Cr、Cu、Ag、Ni、Fe、Co、Pt、Pd、Sn、P、Si、Ge、稀土、P、Si和Ge中至少一种。
具体的，所用催化剂为H-beta分子筛为主活性组分的催化剂或ZnP-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂或ZnP-ZSM-11分子筛为主活性组分的催化剂或ZnLa-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂或ZnNi-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂或GaAg-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂；
所述低活性催化剂和高活性催化剂的含碳量是在反应过程中通过调控催化剂再生过程中的烧炭程度和催化剂的循环量来实现。完全再生的情况下催化剂的含碳量是很低的，反应段催化剂藏量一定时，催化剂循环量越大，反应段催化剂的平均含碳量就越低，活性也越高；反之，催化剂平均含碳量越高，活性就越低。
本发明提供由费托合成油相产品催化转化制汽油调和组分的方法，是将费托合成油相产品先与低活性催化剂接触发生裂化反应，生成烯烃中间体，这些烯烃中间体再与高活性催化剂发生芳构化反应，制取高辛烷值清洁汽油调和组分的工艺。
(1)可将全馏分费托合成油相产品加工成高辛烷值汽油调和组分。
(2)同传统重油催化裂化工艺相比，使用本发明提供的工艺加工费托合成油相产品所得汽油的收率更高、辛烷值更高、芳烃更高、烯烃更低。
(3)在大规模费托合成技术工业应用的背景下，可有效缓解高辛烷值清洁汽油的供需矛盾，减轻我国原油进口的对外依存度。
附图说明
图1是用费托合成油相产品与催化剂逆流接触制取汽油的流化床工艺反应再生系统示意图，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况而定。图中各编号说明如下：1，反应器；2，原料油；3，雾化介质；4，汽提器；5，汽提蒸汽；6，待生斜管；7，气升风；8，气升立管；9，旋风分离器，10，再生沉降器；11，烟气；12，再生器；13，主风(也即空气)；14，再生斜管；15，取热器；16，取热蒸汽；17，返剂蒸汽；18，返剂立管；19，反应沉降器；20，油气。
图2是用费托合成油相产品先与含碳待生剂顺流接触再与再生剂接触制取汽油的流化床工艺反应再生系统示意图，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况而定。图中各编号说明如下：1，预提升蒸汽；2，雾化介质；3，原料油；4，下段反应器；5，上段反应器(是以反应器管径变化处进行区分，下稀上密式反应器是以下细上粗的两段反应器串联连接来实现的，在一定流体流量下，上段反应器内径大，则气速低，催化剂床层密度大)；6，旋风分离器；7，反应沉降器；8，油气；9，汽提器；10，汽提蒸汽；11，待生剂循环立管；12，待生斜管；13，主风(也即空气)；14，再生器；15，再生沉降器；16，取热蒸汽；17，取热器；18，再生斜管；19，烟气。
图3是用一部分费托合成油相产品先与循环再生剂接触，再与另一部分费托合成油相产品一起与含碳待生剂接触，反应产品再与再生剂接触制取汽油的流化床工艺反应再生系统示意图，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况而定。图中各编号说明如下：1，预提升蒸汽；2，雾化介质；3，原料油I；4，雾化蒸汽；5，原料油II；6，下段反应器；7，上段反应器；8，反应沉降器；9，旋风分离器；10，油气；11，汽提器；12，汽提蒸汽；13，待生剂循环立管；14，待生斜管；15，主风(也即空气)；16，再生器；17，再生沉降器；18，再生斜管I；19，再生斜管II；20，烟气。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
本实施例以大于350℃的费托合成产品为原料，采用附图1所示流化床工艺进行催化转化生产汽油调和组分。将大于350℃的费托合成产品作为原料油2预热至270℃后，经水蒸气(也即雾化介质3))雾化后向上喷入流化床反应器1中反应，与下行的以含碳待生催化剂为主的低活性催化剂接触发生裂化反应，反应产物继续上行，再与以再生催化剂为主的高活性催化剂接触发生芳构化反应，反应产物继续上行至反应沉降器19完成油剂分离后，出反应装置，进入分馏系统；含碳待生催化剂落入汽提器4经汽提后送入再生器12烧焦进行再生，恢复活性的再生催化剂从再生器12经再生斜管14和返剂立管18送入反应沉降器19，落入反应器1中与费托合成油相产品裂化产物发生芳构化反应，完成一个循环；反应压力为0.10MPa，反应温度为405℃，剂油质量比为2.8，反应时间为5.4s，重时空速为8.0h-1，雾化水与原料油重量比为0.15，选用H-beta分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。
实施例2
本实施例以全馏分费托合成油相产品和甲醇为原料，采用附图1所示流化床工艺进行催化转化生产汽油调和组分。将全馏分费托合成油相产品预热至240℃后，从流化床反应器1进油喷嘴的管层进料，汽化甲醇从流化床反应器1进油喷嘴的壳层进料，原料油和汽化甲醇在喷嘴口混合后形成小雾滴高速射入流化床反应器1中反应(图1的反应段和汽提段是相连的，分界点在进油喷嘴，喷嘴以上为反应区，喷嘴以下为汽提区)，反应压力为0.15MPa，反应温度为450℃，剂油质量比为1.5，反应时间为5.7s，重时空速为2.1h-1，雾化甲醇与费托油重量比为0.6，选用ZnP-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。
实施例3
本实施例以大于280℃的费托合成产品为原料，耦合裂化产物液化气回炼，采用附图2所示流化床工艺进行催化转化生产汽油调和组分。将大于280℃的费托合成产品预热至240℃后，经水蒸气雾化后首先在下段流化床反应区与待生剂循环立管11循环回来的低活性待生催化剂发生裂化反应，裂化产物与待生剂一起上行进入上段流化床反应区，再与再生斜管18送来的高活性再生催化剂混合发生芳构化反应，反应产物与催化剂继续上行至反应沉降器7完成油剂分离后，进入分馏系统，积碳催化剂落入汽提器9汽提后，一部分循环回下段流化床反应器与新鲜原料反应，另一部分送入再生器14烧焦后循环使用。总反应压力为0.30MPa，总剂油质量比为3.4，下段反应温度为410℃，下段反应时间为4s，上段反应温度为430℃，上段反应时间为6s，雾化水与原料油重量比为0.08，回炼液化气与原料油重量比为0.3，选用ZnP-ZSM-11分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。
实施例4
本实施例以大于220℃的费托合成产品与甲醇为原料，采用附图2所示流化床工艺进行催化转化生产汽油调和组分。将大于220℃的费托合成产品预热至200℃后，经水蒸气雾化后进入流化床下段反应器中反应，反应产物上行至上段反应器，和从上段反应器中18再生斜管与上段反应器连接处的对称位置进料的甲醇一起进行芳构化反应，总反应压力为0.20MPa，总剂油质量比为1.5，下段反应器温度为405℃，下段反应时间为1.5s，上段反应温度为425℃，上段反应时间为12.5s，雾化水与费托产品进料重量比为0.08，甲醇与费托产品进料重量比为0.15，选用ZnLa-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。
实施例5
本实施例以大于400℃的费托合成重质油及其裂化油浆(350℃以上)为原料，采用附图3所示流化床工艺进行催化转化生产汽油调和组分。将费托合成重质油裂化油浆(也即轻组分)预热至200℃后，经水蒸气雾化后进入下段流化床反应器1中与再生斜管I18而来的再生剂接触反应3s，下段反应器出口温度为430℃，将大于400℃的费托合成重质油预热至240℃后，经水蒸气雾化后进入上段流化床反应器，与油浆裂化反应产物、待生剂循环立管13循环回来的含碳待生催化剂混合发生反应，反应产物与催化剂继续上行至上段反应器中部，与从再生斜管II而来的高活性再生剂接触发生芳构化反应9s后，进入反应沉降器8完成油剂分离后，油气进入分馏系统，积碳催化剂落入汽提器11汽提后，一部分循环回上段流化床反应器，另一部分送入再生器16烧焦后循环使用；上段反应温度为400℃，总剂油质量比为4，重时空速为10h-1，雾化水与原料油重量比为0.1，油浆回炼质量比为1：10，反应压力为0.15MPa，选用ZnNi-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。
实施例6
本实施例以大于350℃的费托合成重质油、二甲醚和小于180℃的费托合成石脑油为原料，采用附图3所示流化床工艺进行催化转化生产汽油调和组分。将小于180℃的费托合成石脑油预热至150℃后，经水蒸气雾化后进入下段流化床反应器中与再生斜管而来的高温再生剂接触反应2s，下段反应器出口温度为470℃，将大于350℃的费托合成重质油预热至240℃后，经二甲醚雾化后进入上段流化床反应器，与石脑油反应产物一起反应8s，上段反应区温度为430℃，总剂油质量比为2，重时空速为3h-1，二甲醚与费托重质油重量比为0.8，费托石脑油与重质油质量比为0.2，反应压力为0.15MPa，选用GaAg-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。
对比例1
本对比例以大于350℃的费托合成重质油为原料，采用传统典型提升管催化裂化工艺制取汽油组分。将大于350℃的费托合成重质油预热至160℃后，经水蒸气雾化后进入提升管反应器中反应，反应压力为0.15MPa，油剂接触前再生剂温度为610℃，提升管中油剂混合区温度为510℃，提升管出口温度为480℃，剂油质量比为5.5，反应时间为1.5s，雾化水与原料油重量比为0.05，选用USY分子筛为主活性组分的典型催化裂化催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。从表中可以看出，使用传统提升管催化裂化反应条件和典型催化裂化催化剂加工费托合成重质产品所得到的汽油产品烯烃含量非常高，进一步改质、调和的难度大。
对比例2
本对比例以大于350℃的费托合成重质油为原料，采用含两个反应区的扩径段提升管进行催化转化生产汽油调和组分。将大于350℃的费托合成重质油预热至160℃后，经水蒸气雾化后进入提升管反应器中反应，反应压力为0.15MPa，油剂接触前再生剂温度为535℃，第一反应区提升管中油剂混合区温度为430℃，提升管出口温度为410℃，剂油质量比为3，反应时间为1s，第二反应区扩径段温度为410℃，剂油质量比为6，反应时间为6s，雾化水与原料油重量比为0.1，选用Re-USY分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。从表中可以看出，使用强化降烯烃的含扩径段提升管催化裂化工艺和典型降烯烃催化剂加工费托合成重质产品所得到的汽油产品虽然烯烃较低，但辛烷值非常低，不利于进一步改质和调和。
对比例3
本对比例以大于350℃的费托合成重质油为原料，采用含两个反应区的扩径段提升管进行催化转化生产汽油调和组分。将大于350℃的费托合成重质油预热至160℃后，经水蒸气雾化后进入提升管反应器中反应，反应压力为0.15MPa，油剂接触前再生剂温度为535℃，第一反应区提升管中油剂混合区温度为430℃，提升管出口温度为410℃，剂油质量比为3，反应时间为1s，第二反应区扩径段温度为410℃，剂油质量比为6，反应时间为6s，雾化水与原料油重量比为0.1，选用ZnP-ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。产物经分馏得到汽油产品的收率、PIONA组成与RON辛烷值如表1所示。从表中可以看出，使用强化降烯烃的含扩径段提升管催化裂化工艺和本发明所述的催化剂加工费托合成重质产品所得到的汽油产品虽然组成合理、辛烷值高，但汽油收率非常低，于经济性不利。
表1、实施例与对比例汽油产品的收率、族组成与辛烷值
以上实施例中所述的汽油收率均以进料中总烃含量为基准计算。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由费托合成油相产品制备汽油调和组分的方法，包括如下步骤：以费托合成油相产品为原料，雾化后先与低活性催化剂在反应器下部发生裂化反应，再与高活性催化剂在所述反应器的上部发生芳构化反应，将所得反应产物进行油剂分离，收集油相，得到所述汽油调和组分；
所述低活性催化剂的含碳量为0.20wt％-5.00wt％；
所述高活性催化剂的含碳量为0.05wt％-0.50wt％；
所述油剂分离为将反应产物中的油相和含碳待生催化剂进行分离；
所述含碳待生催化剂为经过芳构化反应后的高活性催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料与所述低活性催化剂为逆流接触或顺流接触；
所述原料与所述低活性催化剂为逆流接触时，所述反应器位于汽提器之上，且与所述汽提器相连；所述方法还包括：将所述含碳待生催化剂进行汽提，再生，得到再生催化剂，再进入所述反应器的上部进行芳构化反应；
所述原料与所述低活性催化剂为顺流接触时，所述反应器位于汽提器之下，且所述汽提器通过待生剂循环立管与所述反应器下部并排相连；所述方法还包括：将所述含碳待生催化剂进行汽提，所得部分汽提后的含碳待生催化剂由所述待生剂循环立管进入反应器下部发生裂化反应，剩余汽提后的含碳待生催化剂进行再生，得到再生催化剂，再进入所述反应器的上部进行芳构化反应；
具体的，所述再生步骤中，再生温度为500-700℃；具体为600-650℃；再生时间为10-60min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述原料与所述低活性催化剂为顺流接触时，将所述原料分为轻组分和重组分；将所述高活性催化剂分为两部分；
将所述轻组分雾化后与部分所述高活性催化剂在反应器下部发生裂化反应后，再与雾化后的所述重组分及所述部分汽提后的含碳待生催化剂发生裂化反应，继续上行至反应器上部与剩余部分高活性催化剂发生芳构化反应；
具体的，所述轻组分为费托合成油相产品中终馏点小于280℃的馏分，所述重组分为费托合成油相产品中初馏点大于220℃的馏分。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述反应器为流化床反应器；具体为密相流化床反应器或床层密度下稀上密式的两段串联式流化床反应器；
所述密相流化床反应器的催化剂床层密度为10-490kg/m3；具体为150-350kg/m3；
所述两段串联式流化床反应器中，下段反应床层密度为10-120kg/m3，上段反应床层密度为40-490kg/m3；
下段反应器与上段反应器的高度之比为0.3-3，内径之比为0.1-1.0；
所述原料的进料位置在所述反应器的中部或汽提器的中部。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述裂化反应和芳构化反应中，反应压力为0.01-1.00MPa；具体为0.20-0.60MPa；所述裂化反应的温度为350-450℃；具体为380-420℃；所述芳构化反应的反应温度为380-480℃；具体为410-450℃；上段反应时间为2-25s；具体为5-15s；下段反应时间为1-5s；具体为1-3s；重时空速为10-300h-1；具体为20-100h-1；重时空速为1-49h-1；具体为2-20h-1，剂油质量比为0.5-5.5；具体为1.0-3.0。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述雾化步骤中，所用雾化介质选自气化后的水、气化后的甲醇或二甲醚、气化后的费托合成水相产物、费托合成气体产物和费托合成油相产品裂解气体产物的至少一种；
所述雾化介质与原料的重量比为0.05-1.00；具体为0.10-0.30。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述原料选自费托合成油相产品中全馏分、一段馏分和几段馏分中至少一种；具体为初馏点在280℃以上的油相产品；
所述原料还包括费托合成液化气产品、费托合成水相产品、有机含氧化合物和回炼组分中的至少一种；所述费托合成液化气产品或费托合成水相产品与费托合成油相产品的进料质量比为0.00-0.30；
具体的，所述有机含氧化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；所述有机含氧化合物与费托合成油相产品的进料质量比为0.00-1.00；
所述回炼组分为费托合成油相产品裂解产生的气体、汽油、柴油、油浆回炼的产物；所述回炼组分与新鲜原料油的重量比为0.00-0.50；具体为0.10-0.30。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：将部分原料或回炼油与所述再生催化剂进行高温接触反应，将所得反应产物和再生催化剂进行分离和分馏，使所述再生催化剂进入所述反应器中进行所述芳构化反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述高温接触反应步骤中，反应压强为0.01-1.00MPa；具体为0.20-0.60MPa；反应温度为400-500℃；具体为430-470℃；总反应时间为1-20s；具体为5-15s；剂油质量比为1.0-4.0；具体为1.5-3.0。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于：所述低活性催化剂和高活性催化剂均选自十元环或十二元环分子筛、金属或非金属改性的十元环或十二元环分子筛中的至少一种；
所述十元环或十二元环分子筛具体为beta、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、EU-1；
所述金属或非金属改性的十元环或十二元环分子筛中，金属或非金属具体选自Zn、Ga、Cr、Cu、Ag、Ni、Fe、Co、Pt、Pd、Sn、P、Si、Ge、稀土、P、Si和Ge中至少一种。
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