CN112480961A - 一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法和用于实施该方法的装置。其中，作为原料的费托合成油品经过在高温下的裂化和芳构化反应以及随后的在低温下发生的叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物，然后通过沉降分离和分馏可得到期望的高辛烷值汽油。本发明所述的方法和装置可在获得较高的汽油辛烷值基础上，将费托合成油品单程转化汽油收率明显提高。

Description

一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法和装置
技术领域
本发明涉及费托合成油品的转化，具体涉及从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法和用于实施该方法的装置。
背景技术
随着全球经济的不断发展，机动车尾气带来的环境污染问题越来越严重。世界各国针对车用燃料油品制定的环保法规也越来越严苛。采用天然原油生产超清洁的车用柴油和汽油的技术难度和加工成本越来越高。以费托合成为核心的煤炭间接液化技术，在原料合成气净化单元就完成了对硫、氮等污染源的深度脱除。随着商业化的费托合成技术日益完善以及煤炭间接液化产业规模的逐步壮大，将费托合成油品用于生产超清洁的车用燃料油，将有利于缓解机动车尾气排放带来的环境污染问题。
费托合成油品中馏程在150℃以上的馏分所占比例在80％以上，当前产业化的煤间接液化技术主要将其通过加氢精制和加氢裂化转化为清洁柴油调和组分。而将该馏分转化为汽油技术的报道相对较少，例如，CN106609154B公开了一种由费托合成油品生产汽油的方法，该方法采用并联的双反应器分别对费托合成油品和芳构化原料进行加工。第一反应器为提升管反应器，采用含有八面沸石型沸石和五元环高硅沸石(优选磷、钨改性的ZSM-5)的裂化催化剂对馏程为200～750℃的费托合成油品馏分进行加工。第二反应器为提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器、下行式反应器或者由它们组合而成的组合反应器，以待生催化剂和再生催化剂的混合催化剂作为芳构化催化剂，加工自产的液化气或/和汽油馏分。该方法得到的汽油辛烷值RON在89.1-93.1之间，汽油收率在66.2％以下。
CN109694741A公开了一种费托合成蜡生产清洁汽油的方法。该方法先将费托合成蜡进行裂化反应得到裂化油气，得到的油气经过分馏得到富气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和回炼油；轻汽油馏分经过临氢异构化得到异构化汽油馏分；富气经过分离得到异丁烷和丁烯，将异丁烷和丁烯进行烷基化得到烷基化汽油馏分；将得到的重汽油馏分、异构化汽油馏分、烷基化汽油馏分进行调和得到最终的清洁汽油。CN109694742A涉及将费托合成蜡裂化的轻汽油馏分经过芳构化得到芳构化汽油馏分；富气经过分离得到异丁烷、正丁烯和异丁烯，得到的异丁烷和正丁烯进行烷基化得到烷基化汽油馏分；得到的异丁烯进行选择性叠合-加氢处理，得到类烷基化汽油馏分；将得到的重汽油馏分、芳构化汽油馏分、烷基化汽油馏分和类烷基化汽油馏分进行调和得到最终的清洁汽油。CN109694743A涉及将费托合成蜡裂化的轻汽油馏分经过临氢异构化得到异构化汽油馏分；富气经过分离得到异丁烷、正丁烯和异丁烯，其中得到的异丁烷和正丁烯进行烷基化反应得到烷基化汽油馏分；得到的异丁烯进行选择性叠合-加氢处理，得到类烷基化汽油馏分；将得到的重汽油馏分、异构化汽油馏分、烷基化汽油馏分和类烷基化汽油馏分进行调和得到最终的清洁汽油。通过以上三种方法可以获得烯烃含量小于15v％、芳烃含量小于35v％、硫含量小于10μg/g并且研究法辛烷值在91.0-94.5的国六标准清洁汽油。其中，费托合成蜡裂化反应在提升管反应器中进行，裂化催化剂活性组分为稀土改性Y型分子筛和ZSM-5分子筛，二者质量比为(4-9):1。这三种方法可实现总汽油收率在70.0％-84.7％之间，但需要集成多种汽油加工工艺，且费托合成蜡裂化单元的汽油收率均在62.1％以下。
CN109762597A公开了一种由费托合成油相产品制汽油调和组分的方法，该方法将费托合成油相产品雾化后先与低活性催化剂在反应器下部发生裂化反应，再与高活性催化剂在反应器上部发生芳构化反应，将所得反应产物进行油剂分离，收集产物油相，分馏得到汽油调和组分。该方法通过调控裂化反应和烯烃中间体的芳构化反应深度，可将产品汽油的辛烷值RON提高到95以上，但费托合成油品单程转化的汽油收率在57.9％以下。
目前的现有技术中的费托合成油品生成汽油的方法沿用了传统石油炼制中催化裂化制汽油的思路，以提升管或流化床的反应工艺为主，但存在单程转化汽油收率不高、产品汽油辛烷值低或需要集成其它汽油加工工艺来保障汽油的辛烷值等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法和用于实施该方法的装置，其中，原料经过在高温下的裂化和芳构化反应以及随后的在低温下发生的叠合、氢转移和烷基化反应，从而可在获得较高的汽油辛烷值基础上，将费托合成油品单程转化汽油收率提高到70％以上。
一方面，本发明提供一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将反应进料在下段反应器中与第一催化剂接触并在350-550℃的温度下发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物，所述反应进料为费托合成油品和任选的醇醚类含氧化合物；
(2)使所述反应中间产物上行至上段反应器与第二催化剂接触，并任选地预先向所述上段反应器中通入醇醚类含氧化合物或费托合成液化气，所述反应中间产物在270-470℃的温度下发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物，所述第二催化剂为上行的降温后的第一催化剂；
(3)将所述反应油气终产物以及所述第一催化剂和所述第二催化剂进行沉降分离，得到分离后的反应终产物和待生催化剂，将所述分离后的反应终产物进行分馏，得到高辛烷值汽油；以及
(4)使反应积碳和所述待生催化剂下行进行汽提，然后与含氧气体接触进行再生和任选的烧焦，得到再生催化剂和再生烟气，将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用。
另一方面，本发明提供一种用于实施上述方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
下段反应器；
上段反应器，所述上段反应器以流体连通的方式连接至所述下段反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述上段反应器和所述分馏系统；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述下段反应器。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用本发明的装置和方法加工费托合成油品，所得产品汽油的辛烷值高，RON辛烷值可达93以上。
(2)采用本发明的装置和方法加工费托合成油品，汽油单程收率可达70％以上。
(3)本发明采用的工艺方法简单，不需要集成其它类型的汽油加工工艺就能够以高收率得到高辛烷值汽油。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以说明，但不限于此。
附图说明
附图是说明书的一部分，与具体实施方式一起提供了对本发明的进一步解释，但并不是对本发明的限制。
图1是本发明示例性的用于实施从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法的装置的示意图。
图2是本发明另一示例性的用于实施从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法的装置的示意图，其中，再生催化剂输送管可用作第三反应器。
其中，各附图标记表示如下：1下段反应器；2沉降器；3汽提段；4内取热器；5再生循环斜管；6待生斜管；7再生斜管；8再生器；9烧焦罐；10分布板；11上段反应器；12再生催化剂输送管。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
在本发明中，除非另有定义，术语“任选的”和“任选地”表示其所修饰的对象或事件存在或者不存在、或发生或者不发生，例如“费托合成油品和任选的醇醚类含氧化合物”表示仅存在单独的费托合成油品、或同时存在费托合成油品和醇醚类含氧化合物。
在一个实施方式中，本发明涉及一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将反应进料在下段反应器中与第一催化剂接触并在350-550℃的温度下发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物，所述反应进料为费托合成油品和任选的醇醚类含氧化合物；
(2)使所述反应中间产物上行至上段反应器与第二催化剂接触，并任选地预先向所述上段反应器中通入醇醚类含氧化合物或费托合成液化气，所述反应中间产物在270-470℃的温度下发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物，所述第二催化剂为上行的降温后的第一催化剂；
(3)将所述反应油气终产物以及所述第一催化剂和所述第二催化剂进行沉降分离，得到分离后的反应终产物和待生催化剂，将所述分离后的反应终产物进行分馏，得到高辛烷值汽油；以及
(4)使反应积碳和所述待生催化剂下行进行汽提，然后与含氧气体接触进行再生和任选的烧焦，得到再生催化剂和再生烟气，将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用。
在本发明中，费托合成油品为来自含碳资源(例如煤、天然气或生物质)气化产生的合成气经费托合成反应生成的产物。在一个优选的实施方式中，所述费托合成油品可选自费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油、或其任意的混合物，但不限于此。优选地，所述费托合成油品是馏程为150℃以上的费托合成油品、优选馏程为220℃以上的费托合成油品。
在一个优选的实施方式中，将费托合成油品预热至150℃-350℃后进料至所述下段反应器。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述费托合成油品处于雾化状态。在一些更优选的实施方式中，在进入下段反应器之前，通过与选自如下中的至少一种雾化气体进行混合，使所述费托合成油品处于雾化状态：水蒸汽、气化的费托合成水相副产物、氮气以及气化后的醇醚类含氧化合物。在进一步优选的实施方式中，所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(3-60):100，优选为(6-30):100。
在一个优选的实施方式中，所述醇醚类含氧化合物选自但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等含氧化合物或其混合物。
在一个优选的实施方式中，所述反应进料为费托合成油品和醇醚类含氧化合物，并且，所述醇醚类含氧化合物与所述费托合成油品的重量比例为(0-100):100，优选为(10-60):100。
在一个优选的实施方式中，所述裂化和芳构化反应在380-520℃的温度下进行。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应在重时空速为1-100h-1、优选5-50h-1下进行。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述反应在0.01-1.00MPa、优选0.1-0.7MPa的压力下进行。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)和步骤(2)中，总的剂油比为0.1-20，优选0.2-10。
在一个优选的实施方式中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的活性组分可为十元环孔道分子筛。优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述十元环孔道分子筛的含量为10wt％-60wt％，优选为20wt％-50wt％。优选地，所述十元环孔道分子筛可包括H型或元素改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22等分子筛中的至少一种。更优选地，所述十元环孔道分子筛还可包括选自P、Zn、Ga、Ag、Ni、Fe、Co、La和Ce中的至少一种元素改性的上述分子筛。另外优选地，除所述的十元环孔道分子筛之外，所述催化剂还含有剩余量的氧化铝和/或氧化硅作为载体。
在一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，在所述反应中间产物上行之前，预先将反应进料、水、导热油、蒸汽、醇醚类含氧化合物或费托合成水相副产物通入所述上段反应器设有的取热装置中，使所述上段反应器的温度降低至270-470℃。或者，在一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，在所述反应中间产物上行之前，预先将醇醚类化合物或费托合成液化气通入所述上段反应器中，使所述上段反应器的温度降低至270-470℃。
在一个优选的实施方式中，所述叠合、氢转移和烷基化反应在320-420℃的温度下进行。
在一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应在重时空速为0.1-10h-1、优选0.5-5h-1下进行。
在一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，通过所述分馏得到C1-C4气体、高辛烷值汽油、柴油和重油。
在一个优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
在本文中，分馏和汽提均采用本领域常规的操作进行，而无需特别限制。
在一个优选的实施方式中，在压力为0.01-1.00MPa(优选0.1-0.7MPa)、温度为500-720℃(优选540-680℃)的条件下进行所述再生和任选的烧焦。在一个优选的实施方式中，对所述再生和任选的烧焦的过程进行补热或取热。优选地，采用热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品进行补热。优选地，采用水蒸汽作为取热介质。
在一个优选的实施方式中，所述方法还包括：在将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用之前，使所述再生催化剂与所述反应进料在反应温度为400-600℃、剂油比为1-20、反应时间为1-20s的条件下发生裂化和芳构化反应。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于实施上述方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
下段反应器；
上段反应器，所述上段反应器以流体连通的方式连接至所述下段反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述上段反应器和所述分馏系统；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述下段反应器。
在一个优选的实施方式中，所述上段反应器设有取热装置和/或用于醇醚类含氧化合物或费托合成液化气进料的进料口，以用来对上段反应器进行降温。在进一步优选的实施方式中，所述取热装置为内取热器。在更进一步优选的实施方式中，所述内取热器中的取热介质可以是反应进料、水、导热油、蒸汽、醇醚类化合物或费托合成水相副产物等。
作为可选的实施方式，在本文中，通过在所述上段反应器上设有用于醇醚类含氧化合物或费托液化气进料的进料口，从而可通过预先将醇醚类化合物或费托合成液化气直接通入所述上段反应器中而起到降温的作用。
在一个优选的实施方式中，所述上段反应器和下段反应器均为流化床反应器。优选地，在所述上段反应器和下段反应器之间设置分布板。
在一个优选的实施方式中，所述上段反应器和下段反应器的内径之比为1.0-10.0，优选1.2-6.0。
在一个优选的实施方式中，所述反再系统还包括烧焦罐，所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述下段反应器和所述再生器。
在一个优选的实施方式中，所述烧焦罐和再生器两段串联。
在一个优选的实施方式中，所述再生器中的补热燃料是热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品。在一个优选的实施方式中，所述再生器中的取热介质为水蒸汽。
在一个优选的实施方式中，所述反再系统还包括再生催化剂输送管，所述再生催化剂输送管以流体连通的方式连接至所述下段反应器和所述烧焦罐。
在本发明中，所述的再生催化剂输送管还可以作为一种提升管或快速床反应器(即“第三反应器”)使用，用于使用再生催化剂处理部分或全部所述的反应进料。再生催化剂输送管与下段反应器连接位置可以是下段反应器的中上部的任意位置。
以下结合图1对本发明的示例性的用于实施从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法的装置作进一步说明。
如图1所示，将反应进料I(即，费托合成油品或者费托合成油品和醇醚类含氧化合物，优选处于雾化状态)送入下段反应器1，与下段反应器内的高温催化剂接触，在温度为350～550℃、重时空速为1-100h-1的条件下发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物。反应中间产物上行通过分布板10进入上段反应器11，上段反应器11设置有内取热器4(在反应中间产物上行前，可预先向内取热器中通入用于取热降温作用的取热介质)、以及用于进料II(包括例如醇醚类含氧化合物或费托合成液化气)的进料口。反应中间产物在取热降温后的上段反应器11中与降温后的低温催化剂接触，在温度为270～470℃、重时空速为0.1-10h-1的条件下进行叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器2，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的少量催化剂后进入分馏系统，分馏出C1-C4气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段3，经蒸汽汽提后由待生斜管6送入烧焦罐9和再生器8进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管7进入下段反应器1循环使用。
以下结合图2对本发明示例性的包含再生催化剂输送管作为流化床反应器的装置的可选方案作进一步说明。
如图2所示，将反应进料I(即，费托合成油品或者费托合成油品和醇醚类含氧化合物，优选处于雾化状态)送入下段反应器1，与下段反应器的高温催化剂接触，在温度为350～550℃、重时空速为1-100h-1的条件下发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物1。将另外部分的反应进料III(即，费托合成油品或者费托合成油品和醇醚类含氧化合物，优选处于雾化状态)送入第三反应器12(也称为“再生催化剂输送管”)，与从再生斜管来的高温再生催化剂接触，在温度为400～600℃、剂油比1-20、反应时间为1-20s的条件下，发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物2。反应中间产物1和2在下段反应器1上部汇合后，上行通过分布板10进入上段反应器11，上段反应器11设置有内取热器4、以及用于起降温作用的进料II(包括例如醇醚类含氧化合物或费托合成液化气)的进料口。反应中间产物在降温后的上段反应器11中与降温后的低温催化剂接触，在温度为270～470℃、重时空速为0.1-10h-1的条件下进行叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器2，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的少量催化剂后进入分馏系统，分馏出C1-C4气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段3，经蒸汽汽提后由待生斜管6送入烧焦罐9和再生器8进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管7进入再生催化剂输送管12(也称为“第三反应器”)循环使用。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将反应进料在下段反应器中与第一催化剂接触并在350-550℃的温度下发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物，所述反应进料为费托合成油品和任选的醇醚类含氧化合物；
(2)使所述反应中间产物上行至上段反应器与第二催化剂接触，并任选地预先向所述上段反应器中通入醇醚类含氧化合物或费托合成液化气，所述反应中间产物在270-470℃的温度下发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物，所述第二催化剂为上行的降温后的第一催化剂；
(3)将所述反应油气终产物以及所述第一催化剂和所述第二催化剂进行沉降分离，得到分离后的反应终产物和待生催化剂，将所述分离后的反应终产物进行分馏，得到高辛烷值汽油；以及
(4)使反应积碳和所述待生催化剂下行进行汽提，然后与含氧气体接触进行再生和任选的烧焦，得到再生催化剂和再生烟气，将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用。
2.如段落1所述的方法，其中，所述费托合成油品为费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油、或其任意的混合物。
3.如段落2所述的方法，其中，所述费托合成油品是馏程为150℃以上的费托合成油品。
4.如段落1-3中任一段所述的方法，其中，将费托合成油品预热至150℃-350℃后进料至所述下段反应器。
5.如段落1-4中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述费托合成油品处于雾化状态。
6.如段落5所述的方法，其中，在进入所述下段反应器之前，通过与选自如下中的至少一种雾化气体进行混合，使所述费托合成油品处于雾化状态：水蒸汽、气化的费托合成水相副产物、氮气以及气化后的醇醚类含氧化合物。
7.如段落6所述的方法，其中，所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(3-60):100。
8.如段落1-7中任一段所述的方法，其中，所述醇醚类含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或其混合物。
9.如段落1-8中任一段所述的方法，其中，所述反应进料为费托合成油品和醇醚类含氧化合物，并且，所述醇醚类含氧化合物与所述费托合成油品的重量比例为(0-100):100。
10.如段落1-9中任一段所述的方法，其中，所述裂化和芳构化反应在380-520℃的温度下进行。
11.如段落1-10中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应在重时空速为1-100h-1下进行。
12.如段落1-11中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述反应在0.01-1.00MPa的压力下进行。
13.如段落1-12中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，总的剂油比为0.1-20。
14.如段落1-13中任一段所述的方法，其中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的活性组分为十元环孔道分子筛。
15.如段落14所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述十元环孔道分子筛的含量为10wt％-60wt％。
16.如段落14或15所述的方法，其中，所述十元环孔道分子筛为H型或元素改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22分子筛中的至少一种。
17.如段落16所述的方法，其中，所述十元环孔道分子筛为选自P、Zn、Ga、Ag、Ni、Fe、Co、La和Ce中的至少一种元素改性的分子筛。
18.如段落14-17中任一段所述的方法，其中，除所述的十元环孔道分子筛之外，所述催化剂还含有剩余量的氧化铝和/或氧化硅作为载体。
19.如段落1-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，在所述反应中间产物上行之前，预先将所述反应进料、水、导热油、蒸汽、醇醚类含氧化合物或费托合成水相副产物通入所述上段反应器设有的取热装置中，使所述上段反应器的温度降低至270-470℃。
20.如段落1-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，在所述反应中间产物上行之前，预先将醇醚类化合物或费托合成液化气通入所述上段反应器中，使所述上段反应器的温度降低至270-470℃。
21.如段落1-20中任一段所述的方法，其中，所述叠合、氢转移和烷基化反应在320-420℃的温度下进行。
22.如段落1-21中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反应在重时空速为0.1-10h-1下进行。
23.如段落1-22中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，通过所述分馏得到C1-C4气体、高辛烷值汽油、柴油和重油。
24.如段落1-23中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
25.如段落1-24中任一段所述的方法，其中，在压力为0.01-1.00MPa、温度为500-720℃的条件下进行所述再生和任选的烧焦。
26.如段落25所述的方法，其中，对所述再生和任选的烧焦的过程进行补热或取热。
27.如段落26所述的方法，其中，采用热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品进行所述补热。
28.如段落26所述的方法，其中，采用水蒸汽作为所述取热的取热介质。
29.如段落1-28中任一段所述的方法，其中，所述方法还包括：在将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用之前，使所述再生催化剂与所述反应进料在反应温度为400-600℃、剂油比为1-20、反应时间为1-20s的条件下发生裂化和芳构化反应。
30.一种用于实施段落1-29中任一段所述的方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
下段反应器；
上段反应器，所述上段反应器以流体连通的方式连接至所述下段反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述上段反应器和所述分馏系统；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述下段反应器。
31.如段落30所述的装置，其中，所述上段反应器设有取热装置和/或用于醇醚类含氧化合物或费托合成液化气进料的进料口。
32.如段落31所述的装置，其中，所述取热装置为内取热器
33.如段落32所述的装置，其中，所述内取热器中的取热介质为反应进料、水、导热油、蒸汽、醇醚类化合物或费托合成水相副产物。
34.如段落30-33中任一段所述的装置，其中，所述上段反应器和下段反应器均为流化床反应器。
35.如段落30-34中任一段所述的装置，其中，在所述上段反应器和下段反应器之间设置分布板。
36.如段落30-35中任一段所述的装置，其中，所述上段反应器和下段反应器的内径之比为1.0-10.0。
37.如段落30-36中任一段所述的装置，其中，所述反再系统还包括烧焦罐，所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述下段反应器和所述再生器。
38.如段落37所述的装置，其中，所述烧焦罐和再生器两段串联。
39.如段落30-38中任一段所述的装置，其中，所述再生器中的补热燃料是热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品。
40.如段落30-39中任一段所述的装置，其中，所述再生器中的取热介质为水蒸汽。
41.如段落30-40中任一段所述的装置，其中，所述反再系统还包括再生催化剂输送管，所述再生催化剂输送管以流体连通的方式连接至所述下段反应器和所述烧焦罐。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。除非另有说明，下述实施例中涉及的试剂、材料和装置均为本领域常规的可商购得到的；下述实施例中涉及的常规操作可见于本领域已公开的专利、专利申请和出版物等中(例如，贺永德主编，《现代煤化工技术手册》，化学工业出版社，2003年，但不限于此)。
在以下实施例中使用的费托合成油品、费托合成轻混醇和费托合成水相副产物的相关性质见表1和表2。
表1实施例中使用的费托合成油品的理化性质
基本性质 费托合成蜡 费托合成重油 费托合成轻油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 866 812 775
凝点，℃ 92 22 -13
C，wt％ 84.94 84.90 84.82
H，wt％ 14.86 14.77 14.70
O，wt％ 0.20 0.33 0.48
馏程，℃
IBP 380 265 151
10％ 425 281 164
50％ 643 354 232
90％ 720(79％*) 431 299
FBP /** 458 322
注：*为色谱检测上限720℃下馏出79％；/**为超出检测上限。
表2费托合成轻混醇和费托合成水相产物的组成
组分，wt％ 费托合成轻混醇 费托合成水相副产物
甲醇 13.29 0.88
乙醇 35.36 2.34
正丙醇 7.18 1.46
正丁醇 3.03 0.87
仲丁醇 0.13 0.03
正戊醇 2.16 0.22
异戊醇 0.16 0.01
正己醇 0.76 0.09
乙醛 0.96 0.11
丙酮 2.11 0.19
乙酸甲酯 1.52 0.15
正庚醇 0.01 0.06
正辛醇 0.01 0.04
有机酸 0.01 0.02
水 33.31 93.53
合计 100.00 100.00
在以下实施例中使用的各催化剂的相关性质见表3
表3催化剂的组成、以及表面积和孔体积
Figure BDA0002742418220000151
注：分子筛改性元素的含量是相对于分子筛的总重量的百分比含量。
实施例1
本实施例以上述的费托合成蜡为反应进料，选用以Zn改性ZSM-5和P改性ZSM-35混合分子筛为活性组分的Cat-1催化剂。
将反应进料预热至320℃后与水蒸汽混合送入下段流化床反应器中，水蒸汽与费托合成蜡的重量比为10:100，下段反应器的温度为420℃、重时空速为15.0h-1；在下段反应器中与高温的Cat-1催化剂接触并发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物。所述反应中间产物上行进入经内取热器预先取热降温的上段反应器中，其中，所述内取热器中的取热介质为低温蒸汽，上段反应器的温度为360℃，重时空速为3.0h-1，上、下段反应器中的总反应压力为0.20MPa，总剂油比为4.0，所述反应中间产物在上段反应器中与上行到该反应器中的降温后的Cat-1催化剂接触并发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的催化剂，进入分馏系统，通过常规操作分馏出气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段，在410℃条件下经蒸汽汽提后，汽提产物由待生斜管送入烧焦罐和再生器与空气在580℃条件下进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管进入下段反应器循环使用。
本实施例得到的高辛烷值汽油的收率、组成与RON辛烷值如表4所示。
对比例1
对比例1所用的反应进料、催化剂和进料方式同实施例1，但反应条件为一段式高空速反应，反应温度、空速、压力和剂油比与实施例1下段反应器的反应条件相同，即，流化床反应器温度为420℃，重时空速为15.0h-1，反应压力为0.20MPa，剂油比为4.0。
从表4中可以看出，使用单段、高温、高空速的反应条件对反应进料进行加工所得到的汽油产品虽然辛烷值高，但汽油收率明显更低，且烯烃含量过高。
实施例2
本实施例以上述的费托合成蜡与费托合成重油重量比为3:1的混合物为反应进料，选用以Ag改性ZSM-5和P改性MCM-22混合分子筛为活性组分的Cat-2催化剂。
将反应进料预热至280℃后与水蒸汽混合送入下段流化床反应器中，水蒸汽与反应进料的重量比为15:100，下段反应器的温度为420℃、重时空速为20.0h-1；在下段反应器中与高温的Cat-2催化剂接触并发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物。所述反应中间产物进入经内取热器预先取热降温的上段反应器中，其中，所述内取热器中的取热介质为导热油，上段反应器的温度为340℃，重时空速为4.0h-1；上、下段反应器中的总反应压力为0.10MPa，总剂油比为4.0，所述反应中间产物在上段反应器中与上行到该反应器中的降温后的Cat-2催化剂接触并发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的催化剂，进入分馏系统，通过常规操作分馏出气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段，在410℃条件下经蒸汽汽提后，汽提产物由待生斜管送入烧焦罐和再生器与含氧热烟气在600℃条件下进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管进入下段反应器循环使用。
本实施例得到的高辛烷值汽油的收率、组成与RON辛烷值如表4所示。
对比例2
对比例2所用的反应进料、催化剂和进料方式同实施例2，但反应条件为一段式低空速反应，反应温度、压力和剂油比与实施例2下段反应器的反应条件相同且空速和上段反应空速相同，即，反应器温度为420℃，反应压力为0.10MPa，剂油比为4.0，重时空速为4.0h-1。
从表4中可以看出，使用单段、高温、低空速的反应条件对反应进料进行加工所得到的汽油产品虽然辛烷值高，且芳烃含量高，但汽油收率过低。
实施例3
本实施例以上述的费托合成蜡、费托合成重油与费托合成轻油重量比为3:1:2的油混合物为反应进料，选用以P改性ZSM-5和Zn改性ZSM-11混合分子筛为活性组分的Cat-3催化剂。
将上述的反应进料预热至200℃后与水蒸汽混合送入下段流化床反应器中，水蒸汽与反应进料的重量比为25:100；下段反应器的温度为380℃，重时空速为12.0h-1；在下段反应器中与高温的Cat-3催化剂接触并发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物。费托合成轻混醇经预热至100℃后预先通入上段反应器中，使上段反应器降温；使所述反应中间产物上行进入降温后的上段反应器中(费托合成轻混醇与反应进料的重量比为5:100)，上段反应器的温度为320℃，重时空速为3.0h-1；上、下段反应器中的总反应压力为0.05MPa，总剂油比为3.0，所述反应中间产物在上段反应器中与上行到该反应器中的降温后的Cat-3催化剂接触并发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的催化剂，进入分馏系统，通过常规操作分馏出气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段，在370℃下经蒸汽汽提后，汽提产物由待生斜管送入烧焦罐和再生器与空气在550℃下进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管进入下段反应器循环使用。
本实施例得到的高辛烷值汽油的收率、组成与RON辛烷值如表4所示。
对比例3
对比例3所用的反应进料、催化剂和进料方式同实施例3，但反应条件为一段式低温低空速反应，反应温度、反应空速、压力与实施例3上段反应器的反应条件相同，即，反应温度为320℃，重时空速为3.0h-1；总反应压力为0.05MPa，反应剂油比为3.0。
从表4中可以看出，使用单段、低温、低空速的反应条件对反应进料进行加工所得到的汽油产品虽然收率更高，但汽油中的正构烷烃含量过高、辛烷值低。
实施例4
本实施例以上述的费托合成蜡和甲醇为反应进料，选用以La改性ZSM-5和La改性ZSM-11混合分子筛为活性组分的Cat-4催化剂。
将反应进料预热至150℃后与气化后的甲醇混合进入下段流化床反应器中，气化后的甲醇与费托合成蜡的重量比为25:100，下段反应器温度为500℃，重时空速为50.0h-1；在下段反应器中与高温的Cat-4催化剂接触并发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物。所述反应中间产物进入经内取热器预先取热降温的上段反应器中，其中，所述内取热器中的取热介质为甲醇，上段反应器的温度为400℃，重时空速为5.0h-1；上、下段反应器中的总反应压力为0.5MPa，总剂油比为9.0，所述反应中间产物在上段反应器中与上行到该反应器中的降温后的Cat-4催化剂接触并发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的催化剂，进入分馏系统，通过常规操作分馏出气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段，在490℃条件下经蒸汽汽提后，汽提产物由待生斜管送入烧焦罐和再生器与含氧热烟气在650℃条件下进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管进入下段反应器循环使用。
本实施例得到的高辛烷值汽油的收率、组成与RON辛烷值如表4所示。
对比例4
对比例4所用的反应进料、进料方式、催化剂和反应压力、空速和剂油比同实施例4，区别仅在于：使用甲醇原料对下段反应器进行气化取热，且催化剂返回反应器位置为上段反应器，从而使上段反应器的温度为500℃，下段反应器的温度为400℃。
从表4中可以看出，使用先低温(下段反应温度)后高温(上段反应温度)的反应工艺对反应进料进行加工所得到的汽油产品中的芳烃含量和辛烷值尽管较高，但是该汽油产品的收率明显更低。
实施例5
本实施例以上述的费托合成蜡和费托合成轻油为反应进料，费托合成轻油与费托合成蜡的重量比为1:2，选用以Zn改性ZSM-22和Zn改性MCM-22混合分子筛为活性组分的Cat-5催化剂。
将费托合成蜡预热至250℃后与气化的费托合成水相副产物混合进入下段流化床反应器中，气化的费托合成水相副产物与费托合成蜡的重量比为11:100，下段反应器温度为470℃，重时空速为40.0h-1，在下段反应器中与高温的Cat-5催化剂接触并发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物1。
将费托合成轻油经预热至150℃后与水蒸汽混合注入再生催化剂输送管(第三反应器)底部，与高温再生催化剂接触发生裂化和芳构化反应，再生催化剂输送管出口的温度(即，反应温度)为500℃，反应时间为5s，得到反应中间产物2；所述反应中间产物1和2在下段反应器的上部汇合后，汇合后的中间产物进入经内取热器预先取热降温的上段反应器中，其中，所述内取热器中的取热介质为费托合成水相副产物，上段反应器的温度为390℃，重时空速为3.0h-1；上、下段反应器和第三反应器中的总反应压力为0.40MPa，总剂油比为7.0，所述汇合后的中间产物在上段反应器中与上行到该反应器中的降温后的Cat-5催化剂接触并发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的催化剂，进入分馏系统，通过常规操作分馏出气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段，在460℃条件下经蒸汽汽提后，汽提产物由待生斜管送入烧焦罐和再生器与含氧热烟气在630℃条件下进行烧焦和再生。得到再生催化剂通过再生斜管进入下段反应器循环使用。
本实施例得到的高辛烷值汽油的收率、组成与RON辛烷值如表4所示。
实施例6
本实施例以上述的费托合成蜡为反应进料，选用以Zn改性ZSM-11和Zn改性ZSM-22混合分子筛为活性组分的Cat-6催化剂。
将反应进料预热至350℃后进入下段流化床反应器中，下段反应器温度为440℃，重时空速为30.0h-1，在下段反应器中与高温的Cat-6催化剂接触并发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物；费托合成液化气经预热至150℃后预先注入上段反应器中以使上段反应器的温度降低，费托合成液化气与费托合成蜡的重量比为1:7；使所述反应中间产物进入降温后的上段反应器中，上段反应器的反应温度为380℃，重时空速为2.0h-1；上、下段反应器中的总反应压力为0.30MPa，总剂油比为5.0，在上段反应器中与上行到该反应器中的降温后的Cat-6催化剂接触并发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物。反应油气终产物上行进入沉降器，经沉降器上部的旋风分离系统脱除携带的催化剂，进入分馏系统，通过常规操作分馏出气体、高辛烷值汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
生焦失活的待生催化剂随床层向下移动，进入汽提段，在430℃条件下经蒸汽汽提后，汽提产物由待生斜管送入烧焦罐和再生器与含氧热烟气在630℃条件下进行烧焦和再生。得到的再生催化剂通过再生斜管进入下段反应器循环使用。
本实施例得到的高辛烷值汽油的收率、组成与RON辛烷值如表4所示。
以上实施例和对比例中所述的汽油收率均以进料中的总烃含量为基准计算。
表4各实施例和对比例中的汽油产品的收率、产物组成与辛烷值
Figure BDA0002742418220000211
从表4列出的反应评价数据可以看出，采用本发明提供的装置和方法加工费托合成油品，单程转化所得到的汽油收率更高(70％以上)，并且得到的汽油具有高的辛烷值且品质更优异，充分显示了本发明方法加工费托合成油品的优势。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从费托合成油品生产高辛烷值汽油的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将反应进料在下段反应器中与第一催化剂接触并在350-550℃的温度下发生裂化和芳构化反应，得到反应中间产物，所述反应进料为费托合成油品和任选的醇醚类含氧化合物；
(2)使所述反应中间产物上行至上段反应器与第二催化剂接触，并任选地预先向所述上段反应器中通入醇醚类含氧化合物或费托合成液化气，所述反应中间产物在270-470℃的温度下发生叠合、氢转移和烷基化反应，得到反应油气终产物，所述第二催化剂为上行的降温后的第一催化剂；
(3)将所述反应油气终产物以及所述第一催化剂和所述第二催化剂进行沉降分离，得到分离后的反应终产物和待生催化剂，将所述分离后的反应终产物进行分馏，得到高辛烷值汽油；以及
(4)使反应积碳和所述待生催化剂下行进行汽提，然后与含氧气体接触进行再生和任选的烧焦，得到再生催化剂和再生烟气，将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成油品为费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油、或其任意的混合物；优选地，所述费托合成油品是馏程为150℃以上的费托合成油品；
优选地，将费托合成油品预热至150℃-350℃后进料至所述下段反应器；
优选地，在步骤(1)中，所述费托合成油品处于雾化状态；更优选地，在进入所述下段反应器之前，通过与选自如下中的至少一种雾化气体进行混合，使所述费托合成油品处于雾化状态：水蒸汽、气化的费托合成水相副产物、氮气以及气化后的醇醚类含氧化合物；进一步优选地，所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(3-60):100；
优选地，所述醇醚类含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或其混合物；
优选地，所述反应进料为费托合成油品和醇醚类含氧化合物，并且，所述醇醚类含氧化合物与所述费托合成油品的重量比例为(0-100):100。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂化和芳构化反应在380-520℃的温度下进行；
优选地，在步骤(1)中，所述反应在重时空速为1-100h-1下进行；
优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述反应在0.01-1.00MPa的压力下进行；
优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，总的剂油比为0.1-20。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的活性组分为十元环孔道分子筛；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述十元环孔道分子筛的含量为10wt％-60wt％；
优选地，所述十元环孔道分子筛为H型或元素改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22分子筛中的至少一种；
优选地，所述十元环孔道分子筛为选自P、Zn、Ga、Ag、Ni、Fe、Co、La和Ce中的至少一种元素改性的分子筛；
优选地，除所述的十元环孔道分子筛之外，所述催化剂还含有剩余量的氧化铝和/或氧化硅作为载体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，在所述反应中间产物上行之前，预先将所述反应进料、水、导热油、蒸汽、醇醚类含氧化合物或费托合成水相副产物通入所述上段反应器设有的取热装置中，使所述上段反应器的温度降低至270-470℃；
或者优选地，在步骤(2)中，在所述反应中间产物上行之前，预先将醇醚类化合物或费托合成液化气通入所述上段反应器中，使所述上段反应器的温度降低至270-470℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述叠合、氢转移和烷基化反应在320-420℃的温度下进行；
优选地，在步骤(2)中，所述反应在重时空速为0.1-10h-1下进行；
优选地，在步骤(3)中，通过所述分馏得到C1-C4气体、高辛烷值汽油、柴油和重油；
优选地，在步骤(4)中，所述含氧气体为空气或含氧热烟气；
优选地，在压力为0.01-1.00MPa、温度为500-720℃的条件下进行所述再生和任选的烧焦；更优选地，对所述再生和任选的烧焦的过程进行补热或取热；进一步优选地，采用热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品进行所述补热；进一步优选地，采用水蒸汽作为所述取热的取热介质。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在将所述再生催化剂返回步骤(1)循环使用之前，使所述再生催化剂与所述反应进料在反应温度为400-600℃、剂油比为1-20、反应时间为1-20s的条件下发生裂化和芳构化反应。
8.一种用于实施权利要求1-7中任一项所述的方法的装置，其包括反再系统和分馏系统，其中，所述反再系统包括：
下段反应器；
上段反应器，所述上段反应器以流体连通的方式连接至所述下段反应器；
沉降器，所述沉降器以流体连通的方式连接至所述上段反应器和所述分馏系统；以及
再生器，所述再生器以流体连通的方式连接至所述下段反应器。
9.如权利要求8所述的装置，其中，所述上段反应器设有取热装置和/或用于醇醚类含氧化合物或费托合成液化气进料的进料口；
优选地，所述取热装置为内取热器；更优选地，所述内取热器中的取热介质为反应进料、水、导热油、蒸汽、醇醚类化合物或费托合成水相副产物；
优选地，所述上段反应器和下段反应器均为流化床反应器；优选地，在所述上段反应器和下段反应器之间设置分布板；
优选地，所述上段反应器和下段反应器的内径之比为1.0-10.0。
10.如权利要求8或9所述的装置，其中，所述反再系统还包括烧焦罐，所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述下段反应器和所述再生器；
优选地，所述烧焦罐和再生器两段串联；
优选地，所述再生器中的补热燃料是热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品；
优选地，所述再生器中的取热介质为水蒸汽；
另外优选地，所述反再系统还包括再生催化剂输送管，所述再生催化剂输送管以流体连通的方式连接至所述下段反应器和所述烧焦罐。
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