RU2284312C1 - Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода - Google Patents
Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284312C1 RU2284312C1 RU2005115667/04A RU2005115667A RU2284312C1 RU 2284312 C1 RU2284312 C1 RU 2284312C1 RU 2005115667/04 A RU2005115667/04 A RU 2005115667/04A RU 2005115667 A RU2005115667 A RU 2005115667A RU 2284312 C1 RU2284312 C1 RU 2284312C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zsm
- gas
- synthesis gas
- reaction zone
- zeolite
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 67
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 82
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 23
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: синтез-газ, содержащий Н2, СО и СО2, контактируют в первой реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из металлоксидного компонента состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2О3 - 29-34, W2O5 - не более 1 и кислотного компонента, состоящего из цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолита типа бета или кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5, при мольном отношении SiO2/Al2O3 не более 200, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200. Технический результат: повышение селективности по С5+ углеводородам и увеличение выхода С5+ углеводородов на поданный синтез-газ. 6 з.п. ф-лы., 2 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно, к способам получения углеводородов и, в частности, к получению С5+ углеводородов каталитической конверсией смеси СО, Н2 и CO2 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Известен способ получения С5+ углеводородов из газа, содержащего H2 и СО, путем контактирования газа при температуре 220-400°С, давлении 10-100 атм, объемной скорости подачи исходного синтез-газа 100-5000 ч-1 и мольном отношении Н2/СО, равном 1-3, с катализатором, содержащим смесь железосодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в окисленной или восстановленной форме, промотированного оксидами алюминия, кремния, щелочных или щелочно-земельных металлов, и кислотного компонента (патент №2204546 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2003 [1]). Согласно данному способу получаемые жидкие углеводородные смеси имеют повышенное содержание изо-парафинов и олефинов, а также умеренное (не более 35% мас.) содержание ароматических углеводородов.
Известен также способ одностадийной конверсии синтез-газа, имеющего мольное отношение H2/CO>1,9, в углеводороды, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, на смешанном трифункциональном катализаторе, состоящим из катализатора синтеза Фишера-Тропша (железосодержащий, промотированный оксидами алюминия, кремния, щелочных и щелочно-земельных металлов или кобальтовый), катализатора конверсии метанола в углеводороды (цеолит типа ZSM-5 или силикалит с содержанием SiO2>99%) и катализатора синтеза метанола (на основе оксидов меди и цинка) (патент №5344849 США, кл. С 07 С 1/04, 1994 [2]). Использование данного катализатора в приведенных в способе [2] условиях (давление 7-70 атм, температура 200-400°С) позволяет из синтез-газа, имеющего мольное отношение Н2/СО>1,9, получить углеводородные смеси, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, состоящие, главным образом, из парафиновых и олефиновых углеводородов и содержащие ароматические углеводороды в пределах 9-20% мас.
Основными общими недостатками способов [1] и [2] являются высокое содержание олефинов (до 16% мас. [2] и более [1]) и н-парафинов (18-24% мас. [2] и более [1]) в С5+ углеводородах при сравнительно низком содержании в них ароматических углеводородов (до 20% мас. [2] и не более 35% мас. [1]). В обоих способах целевыми продуктами являются низкооктановый бензин (до 90% мас. в С5+) с ОЧ 66-77 ИМ [2] и до 80-82 ИМ [1] и дизельная фракция углеводородов (от 10% мас. [2] и выше [1]), которая только после дополнительной стадии гидрирования олефинов может быть использована как высокоцетановое дизельное топливо.
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и CO2 или Н2, CO2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+CO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома (патент №2089533 РФ, кл. С 07 С 1/12, С 10 G 2/00, 1997 [3]). Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, CO2 (и в отдельных примерах СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа [3] являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л кат-ра/ч), а также дополнительный расход дорогостоящего водорода на восстановление СО2 до СО.
Близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент (патент №2175960 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2001, [4]). В данном способе используют циркуляцию газового потока после реактора с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 0,1-1000, а процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, объемных отношениях в исходном синтез-газе СО/CO2 больше 4 и Н2/CO2 больше 11. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (С5-С10углеводороды) и вода, содержащая метанол от 1 до 10% мас.
В данном способе [4] имеются недостатки:
1) сравнительно низкое содержание ароматических углеводородов в С5+ углеводородах, не превышающее 30% мас., что затрудняет получение товарных автобензинов с 04 более 90 ИМ;
2) высокое остаточное содержание метанола в воде - от 1 до 10% мас.
В предлагаемом изобретении по сравнению с ближайшим аналогом [4] отмечено повышение селективности по ароматическим углеводородам (до 45-50% мас. и более) и снижение метанола в воде до концентрации менее 1% мас.
Наиболее близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ получения моторных топлив путем каталитической конверсии смеси Н2 и СО или смеси СО, На и СО2 при повышенных температурах и давлении в две стадии (патент №2143417 РФ, кл. С 07 С 1/04, 1999 [5]). Согласно выбранному прототипу на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr2O3 - 0-22, Al2О3 - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного копонента, содержащего (мас.%) ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O3 - 1, смешанных в соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.
Основным недостатком представленного прототипа является низкая селективность по С5+ углеводородам (63-74% мас.) и невысокий выход С5+ углеводородов на поданный синтез-газ (114-137 г/нм3).
Задачей настоящего изобретения является повышение селективности по С5+ углеводородам и увеличение выхода C5+ углеводородов на поданный синтез-газ.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Из, СО и СО2, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, используют металлоксидный компонент, содержащий оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2О3 - 29-34, W2O5 - не более 1 и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.
Задача решается также тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
Задача решается также тем, что что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
Задача решается также тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.
Задача решается также тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.
Задача решается также тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н2/(СО+CO2)=1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6.
Задача решается также тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.
Отличительными признаками изобретения являются:
1) в первой реакционной зоне используют металлоксидный компонент бифункционального катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O5 - не более 1;
2) в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, имеющие мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200;
3) во второй реакционной зоне применяют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200;
4) контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С;
5) контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С;
6) процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, имеющего объемные отношения Н2/(СО+CO2), равные 1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6;
7) процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.
Выбор катализатора для конверсии синтез-газа в углеводородные продукты основан на том, что в диапазоне температур 340-420°С комбинация металлоксидного катализатора синтеза метанола и кислотного компонента позволяет снять термодинамическое ограничение реакции синтеза метанола за счет реакций образования ароматических углеводородов и изо-парафинов. Поэтому, в настоящем изобретении для получения бензиновой фракции углеводородов использованы бифункциональные катализаторы в состав которых включены оксиды Zn, Cr и W, превращающие синтез-газ в метанол при температурах 340-420°С, а в качестве кислотного компонента бифункциональных катализаторов применены высококремнеземистые цеолиты со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5.
Во время длительного пробега происходит постепенное закоксование кислотного компонента бифункционального катализатора, сопровождаемое снижением селективности по ароматическим углеводородам и ростом содержания метанола в продуктах реакции. Снижение уровня ароматики в бензиновой фракции углеводородов ниже определенного минимального предела может привести к ухудшению антидетонационных свойств товарного бензина. Повышение содержания метанола в продуктах реакции создает дополнительные проблемы по его удалению из образующейся в процессе синтеза воды, а также приводит к увеличению расхода исходного синтез-газа. В настоящем изобретении с целью стабилизации показателей процесса используют для контактирования газа во второй реакционной зоне монофункциональный кислотный катализатор, позволяющий предотвратить «проскок» метанола и сохранить селективность по ароматическим углеводородам на уровне, достаточном для поддержания высокого октанового числа полученного бензина.
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего Н2, СО и CO2, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (340°С) определена по минимальной активности катализатора, превышение верхнего предела температуры (420°С) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Контактирование газа с монофункциональным кислотным катализатором во второй реакционной зоне в зависимости от величины «проскока» метанола и длительности работы кислотного катализатора проводят при температуре от 320 до 460°С. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре. Соотношение между Н2 и СО, а также между СО и CO2, определяется стехиометрией протекания химических реакций синтеза углеводородов. Исходя из теоретических предпосылок эксперименты проводились в условиях, достаточно близких к стехиометрическому соотношению между "С", "О" и "Н" и поэтому благоприятных для синтеза метанола и его конверсии в углеводороды С5-С10. Ранее нами было показано [3], что при высоких концентрациях CO2 в синтез-газе (выше 10% об.) снижается выход бензиновой фракции углеводородов и производительность бифункционального катализатора. Поэтому в предлагаемом способе было введены нижние, пределы содержания CO2 в синтез-газе в виде объемных отношений СО/СО2>2 и Н2/CO2>6.
Важная роль в достижении высокой селективности и производительности процесса по С5+ углеводородам принадлежит циркуляции газового потока после сепарации жидких продуктов. Во-первых, постоянное удаление воды и жидких углеводородов из контактирующего газа в значительной степени подавляет реакцию образования малоактивного диоксида углерода и снижает скорость протекания реакций крекинга C5+ углеводородов. Во-вторых, высокие линейные скорости циркулирующего газового потока в сочетании с постоянным уносом избыточного тепла из зоны катализа положительно влияют на распределение температуры в реакторе, улучшают протекание процессов теплопередачи и массообмена. Циркуляция газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) может быть равна от 1 до 1000, но лучше иметь значение кратности циркуляции в пределах 5-400.
Пример 1 (по прототипу). Синтез-газ состава (об.%): H2 - 68, СО - 29 и CO2 - 3 поступает на установку с объемной скоростью 2300 ч-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов 1-й и 2-й стадии), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза диметилового эфира (ДМЭ) и полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 62, ZnO - 30, Al2O3 - 8, смешанных в массовом соотношении 35/65, при температуре 300°С и давлении 80 атм. В реакторе оксиды углерода и водород превращаются в ДМЭ с селективностью, превышающей 90%. Газовый поток после реактора синтеза ДМЭ без выделения продуктов направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) ZnO - 67, Cr2O3 - 32, W2O5 - 1, смешанных в массовом соотношении 30/70, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит превращение ДМЭ, оксидов углерода и водорода в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию (более 98 мас.% Н2O). Конверсия ДМЭ более 99%; суммарное превращение компонентов синтез-газа ("вход - выход" из установки) составляет не менее 90%. Газовый поток после реактора второй стадии охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты - сконденсировавшиеся углеводороды, воду и метанол - от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с синтез-газом и поступает в реактор синтеза ДМЭ. Условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами 2-15.
Пример 2. Синтез-газ поступает на установку с объемной скоростью 820 ч-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза углеводородов и полученная газовая смесь контактирует в 1-й реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента при температуре 400°С и давлении 80 атм. Газовый поток после контактирования с бифункциональным катализатором без выделения продуктов направляют во 2-ю реакционную зону, где при контакте с монофункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит дополнительное превращение углеводородов, метанола и ДМЭ с образованием высокооктанового бензина (С5+), С1-С4 углеводородов и воды. Газовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с исходным синтез-газом и поступает в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2О3 в кислотном компоненте бифункционального катализатора и в цеолите монофункционального катализатора представлены в таблице 2.
Примеры 3-10. Аналогичны примеру 2. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.
Пример 11. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа ZSM-11 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 12. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве монофункционального катализатора используют цеолит типа ZSM-11. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 13. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа бета и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Примеры 14-15. Аналогичны примеру 2. Отличаются тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.
Как видно из представленных в таблице 1 результатов, предлагаемый способ позволяет получить C5+ углеводороды с содержанием 20-60% мас. ароматики и имеет преимущества по сравнению с прототипом:
1) селективность образования С5+ углеводородов выше в среднем на 10-11%;
2) выход С5+ углеводородов в расчете на исходный синтез-газ в 1,1-1,2 раза выше.
| Таблица 1. Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу |
|||||
| Условия опыта и основные показатели | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| прототип | заявляемый способ | ||||
| Кат-р в 1-й реакционной зоне | Cu-Zn-(Cr)-Al+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 |
| Кат-р во,2-й реакционной зоне | Zn-Cr+ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Кратность циркуляции | 100 | 120 | 80 | 60 | |
| Давление, атм | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Температура в 1-й реакционной зоне, °С | 300 | 400 | 380 | 380 | 400 |
| Температура во 2-й реакционной зоне, °С | 400 | 400 | 380 | 400 | 420 |
| Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч-1 | 2300 | 820 | 440 | 740 | 650 |
| Н2/(СО+СО2) | 2,1 | 1,8 | 2,0 | 2,1 | 2,1 |
| Н2/CO2 | 22,7 | 59,1 | 95,4 | 225,7 | 8,6 |
| CO/CO2 | 9,7 | 30,8 | 46,4 | 106,7 | 3,1 |
| Конверсия СО, % мас. | 94 (СО+СО2) | 92 | >99 | 95 | 90 |
| Конверсия СО2, % мас. | - | - | - | 83 | |
| Селект-сть по С5+, % мас. | 73,9 | 81,4 | 82,1 | 80,5 | 79,6 |
| Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3 | 137 | 160 | 165 | 155 | 139 |
| Содержание АУ в С5+, % мас. | 59,1 | 51,3 | 41,5 | 46,7 | |
| Содер. Бензола в С5+, % мас. | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Содержание СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. | менее 2 | следы | следы | следы | следы |
| Таблица 1. (продолжение) | |||||
| Условия опыта и основные показатели | ПРИМЕРЫ | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Кат-р в 1-й реакционной зоне | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 |
| Кат-р во 2-й реакционной зоне | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Кратность циркуляции | 150 | 150 | 150 | 150 | 300 |
| Давление, атм | 100 | 80 | 60 | 60 | 80 |
| Температура в 1-й реакционной зоне,°с | 420 | 400 | 360 | 420 | 400 |
| Температура во 2-й реакционной зоне,°С | 420 | 420 | 380 | 440 | 420 |
| Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч-1 | 2300 | 1600 | 570 | 780 | 790 |
| H2/(CO+CO2) | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 2,2 |
| Н2/СО2, | 660 | 660 | 660 | 660 | 10,5 |
| CO/CO2 | 339 | 339 | 339 | 339 | 3,7 |
| Конверсия СО, % мас. | 96 | 95 | 87 | 90 | 90 |
| Конверсия CO2, % мас. | - | - | - | - | 81 |
| Селект-сть по C5+, % мас. | 82,3 | 81,8 | 80,1 | 78,5 | 83,4 |
| Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3 | 166 | 147 | 130 | 134 | 132 |
| Содержание АУ в C5+, % мас. | 45,7 | 47,1 | 34,2 | 55,1 | 43,6 |
| Содер. бензола в C5+, % мас. | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,5 | 0,4 |
| Содержание. СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. | следы | следы | следы | следы | следы |
| Таблица 1. (продолжение) | |||||
| Условия опыта и основные показатели | ПРИМЕРЫ | ||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Кат-р в 1-й реакционной зоне | Zn-Cr+ZSM-11 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+Бета | Zn-Cr+SAPO-5 | Zn-Cr+SAPO-5 |
| Кат-р во 2-й реакционной зоне | ZSM-5 | ZSM-11 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Кратность циркуляции | 150 | 150 | 400 | 400 | 400 |
| Давление, атм | 40 | 60 | 80 | 80 | 80 |
| Температура в 1-й реакционной зоне, °С | 360 | 340 | 400 | 420 | 400 |
| Температура во 2-й реакционной зоне, °С: | 360 | 340 | 420 | 460 | 440 |
| Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч-1 | 930 | 870 | 1200 | 2000 | 1500 |
| Н2/(СО+СО2) | 1,9 | 1,9 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Н2/СО2 | 660 | 660 | >1000 | >1000 | >1000 |
| CO/CO2 | 339 | 339 | >500 | >500 | >500 |
| Конверсия СО, % мас. | 89 | 89 | 84 | 86 | 80 |
| Конверсия CO2, % мас. | - | - | - | - | - |
| Селект-сть по С5+, % мас. | 70,3 | 70,9 | 68.7 | 75.3 | 71.9 |
| Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3 | 120 | 122 | 97 | 130 | 126 |
| Содержание АУ в С5+, % мас. | 20,6 | 18,2 | 26.5 | 45.6 | 44.2 |
| Содер. бензола в С5+, % мас. | 0,1 | 0,1 | 0.1 | 0.8 | 0.7 |
| Содержание СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. | следы | следы | Следы | менее 1 | менее 1 |
| Таблица 2. Мольные отношения SiO2/Al2O3 используемых цеолитов и кристаллического силикоалюмофосфата |
||||||
| Кислотный компонент | Мольное отношение SiO2/Al2O3 | |||||
| примеры 2-5 | примеры 6-10 | пример 11 | пример 12 | Пример 13 | примеры 14-15 | |
| бифункционального катализатора | 70 | 27 | 52 | 27 | 75 | <1 |
| монофункционального катализатора | 70 | 70 | 70 | 52 | 70 | 70 |
Claims (7)
1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и СО2, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, отличающийся тем, что металлоксидный компонент бифункционального катализатора содержит оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70; Cr2O3 - 29-34; W2O5 - не более 1, и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н2/(СО+CO2)=1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005115667/04A RU2284312C1 (ru) | 2005-05-23 | 2005-05-23 | Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода |
| PCT/RU2006/000235 WO2006126913A2 (en) | 2005-05-23 | 2006-05-11 | Method for producing hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005115667/04A RU2284312C1 (ru) | 2005-05-23 | 2005-05-23 | Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2284312C1 true RU2284312C1 (ru) | 2006-09-27 |
Family
ID=37436480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005115667/04A RU2284312C1 (ru) | 2005-05-23 | 2005-05-23 | Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284312C1 (ru) |
| WO (1) | WO2006126913A2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510388C2 (ru) * | 2012-05-23 | 2014-03-27 | Закрытое акционерное общество "Эпитек" | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) |
| RU2543482C2 (ru) * | 2009-06-26 | 2015-03-10 | Хальдор Топсеэ А/С | Способ получения углеводородов из синтез-газа |
| CN109701596A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂体系 |
| CN109701601A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 组合催化剂体系及其用途 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2442767C1 (ru) * | 2010-08-11 | 2012-02-20 | Учреждение Российской Академии наук Ордена Трудового Касного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
| AR110362A1 (es) * | 2016-12-22 | 2019-03-20 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para convertir gas de síntesis en olefinas usando un catalizador bifuncional de óxido de cromozinc - sapo-34 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344849A (en) * | 1990-10-31 | 1994-09-06 | Canada Chemical Corporation | Catalytic process for the production of hydrocarbons |
| RU2089533C1 (ru) * | 1994-07-04 | 1997-09-10 | Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах "Цеосит" СО РАН | Способ получения углеводородов бензиновых фракций |
| RU2143417C1 (ru) * | 1998-07-27 | 1999-12-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья |
| RU2175960C2 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-11-20 | Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН | Способ получения углеводородных бензиновых фракций |
-
2005
- 2005-05-23 RU RU2005115667/04A patent/RU2284312C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-05-11 WO PCT/RU2006/000235 patent/WO2006126913A2/ru active Application Filing
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2543482C2 (ru) * | 2009-06-26 | 2015-03-10 | Хальдор Топсеэ А/С | Способ получения углеводородов из синтез-газа |
| RU2510388C2 (ru) * | 2012-05-23 | 2014-03-27 | Закрытое акционерное общество "Эпитек" | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) |
| CN109701596A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂体系 |
| CN109701601A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 组合催化剂体系及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006126913A8 (fr) | 2008-03-20 |
| WO2006126913A2 (en) | 2006-11-30 |
| WO2006126913A3 (en) | 2007-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8476479B2 (en) | Method of treating biomass, fuel for fuel cell, gasoline, diesel fuel, liquefied petroleum gas, and synthetic resin | |
| EP2177588B1 (en) | Fluid catalytic cracking process | |
| CA1165332A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from olefins | |
| EP0127959B1 (en) | Olefins from methanol and/or dimethyl ether | |
| RU2284312C1 (ru) | Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода | |
| US7459485B2 (en) | Hydrocarbon synthesis process using a hydrocarbon synthesis catalyst and an acidic catalyst | |
| WO2009018722A1 (fr) | Procédé de conversion catalytique | |
| CN109762597A (zh) | 一种由费托合成油相产品制汽油调和组分的方法 | |
| RU2429910C1 (ru) | Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира | |
| EA007767B1 (ru) | Производство олефинов | |
| US7863212B2 (en) | Process of catalytic cracking of hydrocarbon | |
| CN101755036A (zh) | 用于具有低芳族化合物含量的高柴油收率和/或高丙烯收率的催化裂化工艺 | |
| AU2003247995A1 (en) | Novel process to upgrade Fischer-Tropsch products and form light olefins | |
| RU2284343C1 (ru) | Способ получения высокооктановых бензинов | |
| RU2440189C1 (ru) | Катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола | |
| CN101928598B (zh) | 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统 | |
| WO2011077242A1 (en) | Process for the production of fuel components for motor vehicles | |
| CN100537714C (zh) | 一种重质油深度裂解催化剂 | |
| JP4776287B2 (ja) | クリーンガソリン組成物及びその製造方法 | |
| JP2005508439A (ja) | フィッシャートロプシュ組成物と方法 | |
| RU2163624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| RU2208624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) | |
| RU2089533C1 (ru) | Способ получения углеводородов бензиновых фракций | |
| RU2342354C1 (ru) | Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа | |
| CN111073687B (zh) | 一种清洁汽油的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100524 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120427 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160524 |