RU2342354C1 - Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа - Google Patents

Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
RU2342354C1
RU2342354C1 RU2007115953/04A RU2007115953A RU2342354C1 RU 2342354 C1 RU2342354 C1 RU 2342354C1 RU 2007115953/04 A RU2007115953/04 A RU 2007115953/04A RU 2007115953 A RU2007115953 A RU 2007115953A RU 2342354 C1 RU2342354 C1 RU 2342354C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
synthesis gas
catalyst
zeolite
synthesis
Prior art date
Application number
RU2007115953/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Владислав Михайлович Мысов (RU)
Владислав Михайлович Мысов
Виктор Георгиевич Степанов (RU)
Виктор Георгиевич Степанов
Казимира Гавриловна Ионе (RU)
Казимира Гавриловна Ионе
Original Assignee
Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" filed Critical Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит"
Priority to RU2007115953/04A priority Critical patent/RU2342354C1/ru
Priority to EA200702505A priority patent/EA014326B1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2342354C1 publication Critical patent/RU2342354C1/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и СО2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, при циркуляции газового потока после реактора, характеризующемуся тем, что цеолитный компонент катализатора содержит железо от 0,1 до 1 мас.%. Применение данного способа позволяет повысить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции и осуществлять регенерации бифункционального катализатора при температурах не превышающих 430-440°С. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения углеводородов и, в частности, к получению углеводородов С5+ каталитической конверсией смеси СО, Н2, N2, CH4 и СО2 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и CO2 или Н2, СО2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+CO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11, и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома (РФ №2089533, 1997). Согласно данного способа целевыми продуктами превращения смеси Н2, СО2 (и в отдельных примерах Н2, СО2 и СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л катализатора/ч), а также дополнительный расход дорогостоящего водорода на восстановление СО2 до СО.
Известен способ получения из синтез-газа смеси углеводородов C1-С11, в которых фракция C5+ обогащена изопарафинами, в основном изопентаном и изогексанами (РФ №2100332, 1997). Согласно данному способу для превращения синтез-газа используют бифункциональный катализатор, частицы которого включают два компонента: кристаллический алюмосиликат типа пентасила с SiO2/Al2О3=25-100 с содержанием оксида натрия 0,2-0,5 мол.% и оксидов редкоземельных элементов 0,1-5 мол.%, а также активный в синтезе метанола цинк-хромовый компонент с атомным отношением Zn/Zn+Cr от 1:9 до 1:1. Использование данного катализатора в приведенных в способе условиях (давление 6-15 мПа, температура 330-400°С, объемная скорость подачи сырья 50-11000 ч-1) позволяет получить бензин с содержанием ароматических углеводородов не более 25 об.%, который может быть использован в качестве источника изопентана и изогексанов - высокооктановых компонентов бензинов. Основным недостатком способа является применение для модификации цеолита оксидов редкоземельных элементов, что приводит к высокому содержанию изопентана и изогексанов во фракции углеводородов С5+ (40,5-64,4 об.%), что не позволяет использовать полученную бензиновую фракцию в качестве товарного автобензина.
Известен способ получения ароматических углеводородов С6-С10 конверсией органического сырья в т.ч. газовой смеси водорода и оксида углерода в присутствии кристаллических ферро- и алюмоферросиликатов при 350-400°С и давлении 1-30 атм (СССР №936803, 1982). Для превращения газовой смеси водорода и оксида углерода используют кристаллические силикаты, содержащие оксид хрома, оксид цинка и до 8 мас.% оксида железа. В данном способе показаны невысокая конверсия СО (75%) и селективность по углеводородам С5+ (56,3 мас.%), состоящим на 63,5 мас.% из ароматических углеводородов, а процесс проводят при очень низкой объемной скорости подачи синтез-газа (1000 мл газа/л катализатора/ч), что соответствует производительности катализатора менее 1 г углеводородов/л катализатора/ч.
Известен способ получения ароматических углеводородов конверсией газовой смеси водорода и оксидов углерода в присутствии бифункциональных катализаторов на основе ZnO-Cr2O3-компонента синтеза метанола и цеолита при 260-480°С и давлении до 300 атм (US №4180516, 1979).
Целью данного способа является получение высокоароматизированной углеводородной фракции, состоящей, главным образом, из ароматических углеводородов С8-С11 с повышенным содержанием нежелательных для бензиновой фракции легкокристаллизуемых компонентов (8,5 мас.% дурола и 15,6 мас.% С11+). В способе описана регенерация катализатора при высокой температуре - 540°С.
Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент (РФ №2175960, 2001). В данном способе используют циркуляцию газового потока после реактора с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равному 0,1-1000, а процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, объемных отношениях в исходном синтез-газе СО/CO2 больше 4 и Н2/CO2 больше 11. Согласно данного способа жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С5-С10) и вода, содержащая метанол. Данный способ наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению и может быть использован в качестве прототипа.
Основными недостатками выбранного прототипа являются:
1. Относительно низкое содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции - от 9 до 28 мас.% при Н2/(СО+CO2) менее 2,5 и высокой кратности циркуляции, превышающей 70, и менее 6 мас.% ароматических углеводородов при Н2/(СО+CO2) от 2,5 и более, кратности циркуляции - от 8 до 20. Полученные бензиновые фракции имеют невысокие октановые числа - до 82-84 MM и 76-80 MM, соответственно.
2. Для полного удаления коксовых отложений, образовавшихся на поверхности катализатора в процессе синтеза углеводородов, необходимо проведение его регенерации при температурах более 430-440°С, что приводит к снижению срока службы катализатора.
Задачей настоящего изобретения является повышение содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции и осуществление регенерации бифункционального катализатора при температурах не превышающих 430-440°С.
Поставленная задача решается тем, что получение углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+CO2), равное 1-3, осуществляют путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с бифункционального катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, при циркуляции газового потока после реактора, при этом цеолитный компонент катализатора содержит железо от 0,1 до 1 мас.%.
Предпочтительно исходный синтез-газ содержит CH4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, при этом, содержание СН4 и N2 в исходном синтез-газе в сумме не превышает 15 об.%.
Предпочтительно процесс проводят при циркуляции газового потока при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, предпочтительно равному 4-30.
Отличительными признаками изобретения являются:
- цеолит содержит железо от 0,1 до 1 мас.%;
- исходный синтез-газ содержит CH4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, при этом содержание СН4 и N2 в исходном синтез-газе в сумме не превышает 15 об.%.
Достигаемый результат связан с тем, что применяемый бифункциональный катализатор состоит из известного металлоксидного компонента синтеза метанола, содержащего оксиды Zn, Cr и W, и цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11 с содержанием железа от 0,1 до 1 мас.%. При контакте с бифункциональным катализатором синтез-газ превращается в метанол на металлоксидном компоненте с последующей конверсией метанола в углеводороды на цеолитном компоненте. Введение железа в цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов, что позволяет при пониженной кратности циркуляции получать углеводородные бензиновые фракции из синтез-газа с более высокой, по сравнению с прототипом, селективностью по ароматическим углеводородам.
Кроме того, в ходе превращения метанола в углеводороды при протекании реакций перераспределения водорода и олигомеризации олефинов с последующей конденсацией олигомеров происходит образование недесорбируемых с поверхности катализатора углеродистых соединений - кокса. Образующийся на поверхности катализатора кокс приводит к блокировке активных центров катализатора, что вызывает его постепенную дезактивацию, сопровождаемую снижением уровня активности катализатора, ухудшением селективности процесса по углеводородам C5+ и ароматическим углеводородам, увеличением концентрации метанола и диметилового эфира (ДМЭ) в продуктах реакции. Для восстановления начального уровня активности бифункционального катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании образовавшихся на поверхности катализатора коксовых отложений регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода при температурах более 430-440°С. Для проведения полной и мягкой регенерации бифункционального катализатора путем снижения максимальной температуры выжигания кокса до 430-440°С в состав цеолита вводят железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%.
Экспериментально установлено, что железо, введенное в состав цеолита на стадии гидротермального синтеза, входит в состав активных центров и ускоряет реакции выгорания катализаторного кокса, что и приводит к снижению температуры выжигания кокса.
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего Н2, СО и CO2, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (340°С) определена по минимальной активности катализатора, превышение верхнего предела температуры (420°С) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре.
Циркуляция газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) может быть равна от 2 до 50, но лучше иметь значение кратности циркуляции в пределах 4-30, т.к. в промышленных условиях высокая кратность циркуляции ведет к значительным энергетическим затратам на рециркуляцию газа.
В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного метаном и азотом, наблюдается значительный рост концентрации метана и азота в циркуляционном газе (до 50 об.% и более). Обогащение реакционной газовой смеси инертными компонентами (метаном и азотом) приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов и, как следствие, - к понижению активности (производительности) катализатора, но в то же время улучшает тепловой баланс в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора. Введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, что позволяет повысить уровень активности катализатора и эффективно перерабатывать разбавленный метаном и азотом синтез. Кроме того, введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора приводит и к улучшению свойств катализатора, необходимых на стадии его регенерации. При конверсии синтез-газа и продуктов его первичного превращения (метанола, ДМЭ, олефинов и др.) происходит постепенное закоксование катализаторов, сопровождаемое снижением селективности по ароматическим углеводородам и ростом содержания метанола в продуктах реакции. Снижение содержания ароматических углеводородов в бензиновой фракции ниже определенного минимального предела может привести к ухудшению антидетонационных свойств получаемого бензина. Повышение содержания метанола в продуктах реакции создает дополнительные проблемы по его удалению из образующейся в процессе синтеза воды, а также приводит к увеличению расхода исходного синтез-газа, содержащего метан и азот.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 - прототип, пример 3 - аналогичный прототипу и приведены для сравнения с предлагаемым способом, примеры 4-9 - предлагаемый способ.
Пример 1 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) Н2 (68,1), СО (26,7), CO2 (0,3), N2 (3,0) и СН4 (1,9), подают на установку с объемной скоростью 1000 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 360°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 2 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (67,6), СО (26,0), CO2 (6,1), N2 (0,2) и СН4 (0,1), подают на установку с объемной скоростью 830 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 420°С и давлении 100 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 3 (аналогичный прототипу). Бифункциональный катализатор, аналогичный прототипу, проработавший длительное время в условиях Примера 2, был подвергнут окислительной регенерации в среде N2+O2 при 320-350°С. После удаления 20% кокса температуру подняли до 410°С и регенерацию продолжили в интервале температуры 410-520°С до полного удаления коксовых отложений. Максимальную степень выгорания кокса наблюдали при температуре 470°С.
Пример 4. Синтез-газ, содержащий (в об.%) Н2 (63,7), СО (33,7), CO2 (0,1), N2 (1,5) и СН4 (1,0), подают на установку с объемной скоростью 840 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 5. Синтез-газ, содержащий (в об.%) N2 (59,8), СО (31,6), CO2 (0,1), N2 (4,9) и СН4 (3,6), подают на установку с объемной скоростью 910 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 6. Синтез-газ, содержащий (в об.%) N2 (55,1), СО (31,0), CO2 (0,1), N2 (9,6) и СН4 (4,2), подают на установку с объемной скоростью 880 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них СО2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2О3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 7. Синтез-газ, содержащий (в об.%) N2 (64,7), СО (33,8), CO2 (0,1), N2 (0,7) и СН4 (0,7), подают на установку с объемной скоростью 790 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 8. Синтез-газ, содержащий (в об.%) Н2 (64,2), СО (33,8), CO2 (1,0), N2 (0,5) и СН4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 710 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них СО2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 9. Синтез-газ, содержащий (в об.%) Н2 (64,7), СО (33,8), CO2 (0,1), N2 (0,7) и СН4 (0,7), подают на установку с объемной скоростью 800 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-11 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в таблице 2.
Пример 10. Бифункциональный катализатор, содержащий 0,94 мас.% железа в цеолите и проработавший длительное время в условиях Примера 4, был подвергнут окислительной регенерации в среде N2+O2 при 320-390°С. После удаления 80% кокса температуру подняли до 400°С и регенерацию продолжили в интервале температуры 400-430°С до полного удаления коксовых отложений. Максимальную степень выгорания кокса наблюдали при температуре 350°С.
Как видно из приведенных примеров и представленных в таблице 1 результатов, введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, в частности, ароматических углеводородов, что позволяет повысить уровень активности катализатора, таким образом, увеличивается выход углеводородов на поданную смесь CO+H2 и селективность по ароматическим углеводородам. Введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора позволяет эффективно перерабатывать синтез-газ, разбавленный метаном и азотом.
Предлагаемый способ позволяет проводить удаление коксовых отложений с поверхности регенерируемого цеолита бифункционального катализатора в более мягких условиях, заключающихся в уменьшении температурного интервала (с 410-470 до 320-430°С) регенерации катализатора и/или температуры максимального выгорания кокса (с 470 до 350°С).
Таблица 1
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу
Условия опыта и основные показатели ПРИМЕРЫ
1 2 4 5 6 7 8 9
H2/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. 2,5 2,1 1,9 1,9 1,8 1,9 1,8 1,9
Содержание CO2 в исходном синтез-газе, об.% 0,3 6,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,0 0,1
Содержание N2 в исходном синтез-газе, об.% 3,0 0,2 1,5 4,9 9,6 0,7 0,5 0,7
Содержание СН4 в исходном синтез-газе, об.% 1,9 0,1 1,0 3,6 4,2 0,7 0,5 0,7
Σ(N2+CH4) в исходном синтез-газе, об.% 4,9 0,3 2,5 8,5 13,8 1,4 1,0 1,4
Кратность циркуляции 10 100 25 28 29 30 16 30
Давление, атм 80 100 80 80 80 80 80 80
Температура, °С 360 420 400 400 400 400 400 400
Объемная скорость исходного синтез-газа, ч-1 1000 830 840 910 880 790 710 800
Конверсия СО, мас.% 88 93 91 87 81 91 85 90
Выход фракции C5+ на поданный CO+H2, г/нм3 97 137 145 149 137 145 138 143
Содержание ароматических углеводородов во фракции C5+, мас.% 2,7 21,6 34,1 26,2 24,5 25,1 29,7 27,4
Таблица 2
Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора в прототипе и заявляемом способе
Мольное отношение SiO2/Al2О3
пример 1 пример 2 пример 4 пример 5 пример 6 пример 7 пример 8 пример 9
90 74 72 72 72 72 93 68
Содержание железа, мас.%
пример 1 пример 2 пример 4 пример 5 пример 6 пример 7 пример 8 пример 9
<0,03 <0,03 0,94 0,94 0,94 0,94 0,67 0,2

Claims (3)

1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что цеолитный компонент катализатора содержит железо от 0,1 до 1 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный синтез-газ содержит CH4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, при этом содержание СН4 и N2 в исходном синтез-газе в сумме не превышает 15 об.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, предпочтительно равному 4-30.
RU2007115953/04A 2007-04-26 2007-04-26 Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа RU2342354C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007115953/04A RU2342354C1 (ru) 2007-04-26 2007-04-26 Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа
EA200702505A EA014326B1 (ru) 2007-04-26 2007-12-13 Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007115953/04A RU2342354C1 (ru) 2007-04-26 2007-04-26 Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2342354C1 true RU2342354C1 (ru) 2008-12-27

Family

ID=40376823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007115953/04A RU2342354C1 (ru) 2007-04-26 2007-04-26 Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа

Country Status (2)

Country Link
EA (1) EA014326B1 (ru)
RU (1) RU2342354C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510388C2 (ru) * 2012-05-23 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Эпитек" Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2676086C1 (ru) * 2018-03-19 2018-12-26 Олег Петрович Андреев Способ приготовления универсального бифункционального катализатора для превращения синтез-газа и углеводородов в бензиновые фракции

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4361503A (en) * 1978-07-21 1982-11-30 Mobil Oil Corporation Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha
CA1176228A (en) * 1981-05-18 1984-10-16 Minoru Koikeda Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas
RU2175960C2 (ru) * 2000-03-03 2001-11-20 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ получения углеводородных бензиновых фракций
RU2218319C2 (ru) * 2002-02-20 2003-12-10 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа Способ получения углеводородных фракций

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510388C2 (ru) * 2012-05-23 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Эпитек" Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
EA200702505A1 (ru) 2008-10-30
EA014326B1 (ru) 2010-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5339845B2 (ja) 流動接触分解方法
KR101545383B1 (ko) 피독된 산성 촉매에서의 알코올의 탈수화
KR920002241B1 (ko) 저급지방족 탄화수소의 제조방법
CN101023048A (zh) 通过对重烯烃再循环料流的选择性氢化处理将含氧物转化为丙烯
KR19980032579A (ko) 오일의 유동접촉분해방법
US20050227851A1 (en) Hydrocarbon synthesis process using a hydrocarbon synthesis catalyst and an acidic catalyst
CN105505457B (zh) 一种提高汽油辛烷值的方法
US7880048B2 (en) Process for producing propylene in the presence of a macroporous catalyst in the form of spherical beads
TWI428317B (zh) 丙烯之製造方法
CN103664444A (zh) 一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法
US8530714B2 (en) Method for production of lower olefin
JP6864957B2 (ja) プロピレン及びｃ４の炭化水素類を製造する方法及びその装置
RU2284312C1 (ru) Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода
RU2342354C1 (ru) Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа
JP5180449B2 (ja) メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法
TW202340124A (zh) 乙醇之轉換方法、及其他烴之製造方法
RU2339603C1 (ru) Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа
JP2002241764A (ja) 重質油の流動接触分解法
CN113557288B (zh) 用于甲醇转化催化剂的催化剂配制
US11453622B2 (en) Catalytic conversion of alcohols and/or ethers to olefins
KR101021206B1 (ko) 이동상 기술 및 열수 안정화된 이중작용성 촉매계를 사용한 산소화물의 프로필렌으로의 선택적 전환 방법
EP3904490A1 (en) Cracking of acetone rich regenerant from rfcc c4 hydrogenation unit to olefins in rfcc riser
EP2366682A1 (en) Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
JP3724932B2 (ja) 油の流動接触分解方法
RU2204546C1 (ru) Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110427