CN101023048A - 通过对重烯烃再循环料流的选择性氢化处理将含氧物转化为丙烯 - Google Patents

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Abstract

通过对所述富含C4 +烯烃的再循环料流使用选择性氢化处理技术以实质上消除有害的焦炭前体例如二烯和炔烃，明显地提高使用双功能含氧物转化催化剂的一个或多个固定床或移动床并对一个或多个富含C4 +烯烃的馏分进行再循环的含氧物至丙烯(OTP)工艺的平均周期丙烯选择率。该氢化处理步骤有利于将在催化剂上积累的有害焦炭沉积物保持在实质上不会降低双功能催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率的水平，从而显著提高丙烯平均周期产率。与对富含C4 +烯烃的再循环料流不使用氢化处理步骤的现有技术相比，本发明可将丙烯平均周期产率提高1.5～5.5wt％或更高。

Description

通过对重烯烃再循环料流的选择性氢化处理将含氧物转化为丙烯
发明背景
本发明涉及一种将含氧物转化为丙烯(OTP)的改进催化工艺，所述工艺联合使用双功能催化剂技术和对一个或多个重烯烃再循环料流的选择性氢化处理，以在整个运行周期保持平均周期催化活性和丙烯选择率更接近周期开始时的水平，从而相对于在未采用所述选择性氢化步骤的重烯烃再循环系统中使用相同或相似的双功能催化剂所达到的平均丙烯产率而言，显著提高由催化剂在其整个使用周期所达到的平均丙烯产率。本发明认识到，以重烯烃再循环方式操作时由本领域已知的双功能OTP催化剂体系可获得的丙烯选择率对由焦炭沉积和由热液脱铝引起的失活(其会由于在蒸汽存在下暴露于高温中而加速，其中OTP反应步骤以及OTP催化剂再生步骤均需要所述温度以弥补由这种过度焦炭沉积造成的活性损失)非常敏感，并认识到焦炭前体(例如二烯、炔烃和其它高度不饱和烃)被集中在所述重烯烃再循环料流中。因此，如果使用所述重烯烃再循环料流的选择性氢化处理技术以使得双功能OTP催化剂体系上的有害焦炭沉积最小化以及对其进行控制，则可以将用双功能催化剂和以重烯烃再循环方式运行的OTP催化工艺中的丙烯选择率连续保持在或接近于运行开始时的水平。
全球石油化学工业的主要部分涉及轻烯烃材料的生产以及它们随后在通过聚合、低聚、烷基化等公知化学反应而生产许多重要化学产品中的用途。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。本领域长期以来一直寻求除石油以外的用于大量原材料的来源，所述原材料是满足对这些轻烯烃材料的需求所需要的。含氧物是特别具有吸引力的替代来源，因为它们可以由可广泛获得的材料制备，例如煤和天然气。由这些类型的原材料制备甲醇和其它含氧物的技术是成熟的技术。现有技术已经实质上揭示了将甲醇转化为轻烯烃(MTO)的两种主要技术。US-A-4387263描述了第一个此类MTO工艺。US-A-4587373公开了需要在巨大的压力下操作以使得商业装置具有合理的尺寸，以及将一部分甲醇原料转向至DME吸收区以减小洗涤区的尺寸。
为了控制由ZSM-5型催化剂体系产生的不期望的C4 +烃产物的量，稍后的现有技术使用了非沸石分子筛催化材料。US-A-5095163、US-A-5126308和US-A-5191141公开了金属磷酸铝(ELAPO)分子筛，更具体地为磷酸硅铝分子筛(SAPO)，特别优选SAPO-34。
经典的含氧物至烯烃(OTO)的技术产生轻烯烃与多种更高沸点烯烃的混合物，其中轻烯烃主要是乙烯和丙烯。虽然经典OTO工艺技术能够通过对反应区中保持的条件进行各种调节而使从其中回收的主要烯烃产物从乙烯转化为丙烯，但是本领域长期以来一直寻求能够提供与经典OTO技术相比丙烯产率更好的OTP技术。
US2003/0139635A1描述了择性地将甲醇选转化为丙烯(MTP)和/或将DME转化为丙烯的工艺，该工艺使用包含pentasil型(即ZSM-5型)含氧物转化催化剂固定床的三个反应器，所述反应器就含氧物原料而言并联流动设置，就第一反应器和第二反应器的流出物而言串联流动设置。Rothaemel等在“Demonstrating the New Methanol to Propylene(MTP)Process”(发表于2003年3月法国巴黎的ERTC石油化学会议)中描述了此MTP工艺，在原位再生变得必要之前其工艺周期的预期运行部分为500～700小时。所述常规方法通过提高平均反应器温度而补偿催化操作中的活性衰减以将转化率保持在大于含氧物进料的94％的目标范围内。
因此，本发明所要解决的问题是改进现有技术中使用重烯烃再循环的OTP工艺，以提高该工艺在运行周期内的平均丙烯选择率，从而减少再循环除丙烯之外的烯烃产物以弥补较低丙烯选择率的需求。据认为丙烯选择率不仅是反应条件的函数，而且是所述工艺周期的运行部分期间沉积在OTP转化催化剂上的平均焦炭含量的函数，以及焦炭前体的主要来源是所述重烯烃再循环料流，因其包含有害量的高度不饱和烃。因此，如果通过对至少一部分所述重烯烃再循环料流进行选择性氢化处理而使其中所含的高度不饱和烃(例如二烯和炔烃)转化为相应的烯烃化合物以消除焦炭前体，从而控制所述工艺周期的运行部分期间沉积在双功能催化剂上的有害含碳沉积物的量，则可以显著提高以重烯烃再循环操作的OTP工艺中的平均丙烯选择率。这种催化氢化步骤能够在整个工艺周期中将含氧物转化率和丙烯选择率保持在接近周期开始时的水平或基本上达到周期开始时的水平。十分惊讶地发现，如果使用重烯烃再循环料流的选择性氢化处理，则相对于现有技术由于所述运行周期的后面部分在催化剂上高水平的焦炭沉积，整个工艺周期内的平均丙烯选择率将提高1.5％～5.5％或更高。
发明概述
本发明的首要目的是提供对于在采用至少一个重烯烃再循环料流操作的现有技术固定床OTP工艺的运行周期期间丙烯选择率损失问题的解决方案。第二目的是通过控制所述双功能催化剂上的焦炭沉积以将含氧物转化率和丙烯选择率保持在较高水平而改善OTP工艺的经济性。本发明的另一个目的是避免用于这种OTP工艺的双功能OTP催化剂的严重失活，以最大限度地降低必要再生步骤的严格程度，从而使热液损害最小化以及延长催化剂寿命。更一般性的目的是将所述OTP工艺中的至少一部分重烯烃再循环料流的选择性氢化处理与使得磨损最小化的移动床技术相结合。
在一种实施方式中，本发明是将含氧物原料选择性转化为丙烯的OTP工艺，该工艺使用双功能催化剂技术和重烯烃再循环料流的选择性氢化处理以将催化剂性能保持在接近周期开始时的水平或基本上为周期开始时的水平，从而提高丙烯的平均周期产率和最大限度地减少进入产物料流中的含氧物。在第一步骤中，该本工艺将其量以每摩尔含氧物计为0.1∶1～5∶1摩尔稀释剂的含氧物原料和稀释剂与能够将至少一部分含氧物转化为丙烯以及将C2和C4 +烯烃互变为C3烯烃的包含分子筛的双功能催化剂接触。该OTP转化步骤在包含至少一个固定床或移动床反应器的反应区中进行，所述反应器在有效地将含氧物选择生转化为丙烯和将再循环至所述反应器的任何乙烯或重烯烃转化为丙烯的含氧物转化条件下操作。从所述OTP反应区移出流出物，以及该流出物包含主要量的C3烯烃产物和水副产物以及较少量的C2烯烃、C4 +烯烃、C1-C4 +饱和烃和少量的未反应含氧物、副产物含氧物、二烯、炔烃和芳烃。将此流出物供至分离区以冷却和分离成富含C3烯烃的气态馏分、包含未反应含氧物和副产物含氧物的水馏分、以及包含较重烯烃、较重饱和烃和少量二烯、炔烃和芳烃的液态烃馏分。将来自所述分离步骤的至少一部分水馏分再循环至含所述氧物转化步骤以提供其中使用的至少一部分稀释剂。将在此分离步骤中回收的气态馏分在第二分离区中进一步分离成富含C2烯烃的馏分、富含C3烯烃的产物馏分和包含高度不饱和烃(例如二烯和炔烃)的富含C4 +烯烃的馏分。将富含C3烯烃的产物馏分作为主要产物料流回收。将至少一部分富含C4 +烯烃的馏分供至选择性氢化处理步骤。所述选择性氢化处理步骤将该富含C4 +烯烃的料流中所含的高度不饱和化合物选择性地转化为相应的烯烃，从而消除来自所述OTP转化步骤的焦炭前体。这种催化氢化处理步骤使至少一部分所述富含C4 +烯烃的料流和氢与含金属的氢化催化剂在选择性氢化条件下接触，所述选择性氢化条件有效地将其中所含的高度不饱和烃转化为相应烯烃以及有效地生成经选择性氢化处理的富含C4 +烯烃的馏分，该馏分被再循环至所述OTP转化步骤以使这些较重的烯烃物质互变为附加量的所需丙烯产物。
第二实施方式包括如第一实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的工艺，其中所述双功能催化剂包含具有对应于ZSM-5的结构的沸石分子筛、或具有对应于SAPO-34的结构的ELAPO分子筛、或者这些材料的混合物。
另一种实施方式包括如第一实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的工艺，其中所述OTP反应区包含至少3个移动床反应器，这些反应器就含氧物原料而言串联或并联连接，就通过其中的催化剂颗粒料流而言串联连接。
本发明的一种特别优选的实施方式包括如第一实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的工艺，其中所述含氧物原料包含甲醇或二甲醚或其混合物。在此实施方式中，该工艺在本文被称为甲醇至丙烯的实施方式(MTP)。
所述工艺的一种高丙烯产率的实施方式包括如上述任何实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的工艺，其中将在第一分离步骤中回收的液态烃馏分进一步分离成第二富含C4 +烯烃的馏分和石脑油产物馏分，以及将至少一部分所得的富含C4 +烯烃的馏分供至选择性氢化处理步骤，然后将所得的氢化处理产物再循环至所述OTP转化步骤以使这些较重烯烃互变为丙烯。
附图简述
附图是本发明的一种特别优选的实施方式的工艺流程图，其中循环用于反应物和产物的管线示作实线，而专门用于催化剂颗粒循环的管线示作虚线。
术语和条件定义
本说明书中使用具有以下含义的以下术语和条件：(1)料流的一“部分”是指具有与整个流相同组成的等分部分或者通过从中除去一种或多种易分离组分而获得的部分。(2)“顶部”料流是指出于回流或任何其它原因而将任何部分再循环至特定区之后从该区回收的净顶部馏分。(3)“底部”料流是指在为了再加热和/或再沸腾将任何部分再循环之后和/或在任何相分离之后获得的来自特定区的净底部料流。(4)术语“轻烯烃”是指乙烯、丙烯及其混合物。(5)表述“OTP”工艺是指将醇类含氧物转化为丙烯的工艺，在一个优选实施方式中，当醇类含氧物是甲醇时OTP工艺在这里被称为“MTP”工艺。  (6)术语“催化剂运行周期”是指在从反应区移出用于再生之前所述催化剂颗粒在转化条件下暴露于原料的时间长度。(7)术语“丙烯平均周期产率”是指除以催化剂运行周期内被转化的含氧物原料总量的所述催化剂运行周期内的总丙烯产率。(8)术语“双功能”是指所述OTP催化剂既催化OTP反应又催化将C2和C4 +烯烃转化为丙烯所必需的烯烃互变反应。(9)术语“重烯烃”是指分子量大于丙烯的烯烃。
发明详述
在本发明OTP工艺中，原料流包含一种或多种含氧物。这里使用的术语“含氧物”包括脂族醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)以及这些物质的混合物。所述含氧物原料优选包含至少一个氧原子和1～10个碳原子，更优选包含1～4个碳原子。合适的含氧物的示例包括甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲基醚、甲醛、二甲基酮、乙酸及其混合物。
一种优选的原料流包含甲醇或二甲醚及其混合物。
在本发明的OTP转化步骤中，通过使所述原料与双功能OTP催化剂在有效的OTP条件下接触而将所述含氧物原料催化地且选择性地转化为丙烯和包含脂族部分的副产物烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烯、丁烷和有限量的其它碳数较高的脂族化合物。该OTP转化步骤还形成不确定的少量高度不饱和烃(例如二烯和炔烃)以及芳烃。稀释剂不是绝对需要的，但是对于保持OTP催化剂以生产轻烯烃、特别是丙烯的选择性来说是有用的选择。
本发明中优选使用稀释剂，以控制OTP转化区中含氧物反应物的分压，以使总反应选择性向丙烯偏移。用于本发明的合适稀释剂包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、C1-C5链烷烃、芳烃和这些物质的混合物。优选的稀释剂是水、甲烷、芳族化合物及其混合物。特别优选的稀释剂是水。选择稀释剂的用量为以每摩尔含氧物计0.1∶1～5∶1、优选0.5∶1～2∶1摩尔稀释剂，以使含氧物的分压下降至有利于生产丙烯的水平。本发明的所有实施方式预计再循环至少一种特定重烯烃料流。这些再循环流会将饱和烃稀释剂提供至OTP反应区，一旦OTP反应区启动时降低稀释剂与含氧物的目标摩尔比。当水作为稀释剂时，启动期间供入OTP反应区的水量将随着再循环至该反应区的饱和烃和其它惰性物质的量成比例地减少。
仔细地选择OTP反应区中的转化条件以有利于由所述原料中包含的含氧物生产丙烯。本领域已经确立了350℃～600℃的含氧物转化温度范围对于在已知的含氧物转化催化剂上转化含氧物是有效的。该含氧物转化温度范围的较低部分有利于丙烯生产，而较高部分在以丙烯为代价的情况下有利于乙烯生产。所述OTP反应区的优选入口温度为350～500℃，更优选400～500℃。穿越各个OTP反应器的温度升高优选为10～80℃，以最大限度地降低热液失活和避免加速在所述催化剂上的焦炭沉积，而以前当使得单个反应器的末端温度达到超过本发明预期的水平时会经历所述焦炭沉积加速。已知许多用于控制反应区中温度升高的方法，其中大部分在单独的反应器中使用多个催化剂床并且进行床内冷却(inner bed)或床间冷却(inter bed)和/或添加相对冷的一定量的再循环料流、或者所述含氧物原料的一部分和/或用于该区中的稀释剂。本发明考虑使用已知为适度吸热的较轻和/或较重烯烃互变反应来帮助控制反应器温度升高至特定范围。优选地，本发明使用至少3个具有床间骤冷的移动床反应器，所述床间骤冷通过添加相对冷的再循环料流以提供附加量的反应物和稀释剂来实现。
所述含氧物至丙烯的转化步骤可在宽压力范围下有效地进行，包括入口总压力在0.1atm(10.1kPa)直到100atm(10.1MPa)之间，其中1～3atm(101.3～304kPa)、更优选136～343kPa(5～35 psig)的较低压力条件有利于形成较轻烯烃如丙烯。
所述反应物与双功能催化剂的接触时间通常相对于重时空速(WHSV)测量，所述WHSV基于输送至OTP转化区的含氧物反应物的质量加上原料流或任何再循环料流中存在的任何反应性烃物质的质量之和除以OTP转化区中存在的双功能催化剂的质量的小时质量流速而计算得到。所述OTP转化区中的WHSV为约0.1～100hr-1，优选0.5～20hr-1，通常在0.5～10hr-1的范围内得到最佳结果。
在含氧物至丙烯的转化步骤中，优选使用能够将含氧物转化为丙烯以及能够将除丙烯以外的烯烃互变为丙烯的双功能催化剂。已知具有催化这两种反应的能力的任何已知催化物质均是适用于本发明的催化剂。优选的双功能催化剂包含分子筛作为活性成分，更特别地，该分子筛具有相对小的孔。优选的小孔催化剂定义为具有满足以下条件的孔：至少一部分、优选大部分所述孔的平均有效直径的特征在于使得吸附能力(使用给定的被吸附物分子通过标准McBain-Bakr重量分析吸附方法测量)表现出对氧(平均动力学直径为0.346nm)的良好吸附和对异丁烷(平均动力学直径为0.5nm)的可忽略吸附。更优选地，所述平均有效直径的特征在于对氙(平均动力学直径为0.4nm)的良好吸附和对异丁烷的可忽略吸附，最优选地，特征在于对正己烷(平均动力学直径为0.43nm)的良好吸附和对异丁烷的可忽略吸附。对给定的被吸附物的可忽略吸附是指以所述催化剂的重量计吸附量小于3％，而对被吸附物的良好吸附是指以所述催化剂重量计吸附超过3重量％的被吸附物。可用于本发明的某些催化剂具有平均有效直径小于5的孔。优选催化剂的孔的平均有效直径由John Wiley &Sons，New York(1974)的D.W.Breck，ZEOLITE MOLECULAR SIEVES中描述的测量方法测定。术语“有效直径”是指所述孔有时是不规则形状的，例如椭圆形，因而孔尺寸由可以被吸附的分子而不是实际尺寸表征。优选地，所述小孔催化剂具有实质上均匀的孔结构。合适的双功能催化剂可以选自沸石分子筛和非沸石分子筛。
煅烧形式的沸石分子筛可以由以下通式表示：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中，Me为阳离子，x的值为2至无穷大，n为阳离子化合价，y的值为2至100或更大，更典型地为2至25。
可使用的沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即那些二氧化硅与氧化铝之比大于10、典型地大于100的沸石，当二氧化硅与氧化铝的摩尔比为250∶1～1000∶1时获得最佳结果)是特别优选的。具有ZSM-5结构的一种所述高二氧化硅的沸石是硅沸石(silicalite)，这里使用的该术语包括US-A-4,061,724中公开的二氧化硅多晶型物以及US-A-4,073,865中公开的F-硅酸盐。
非沸石分子筛包括具有合适的有效孔径并由经验化学组成所包含的分子筛，所述经验化学组成基于无水形式由以下经验式表示：
(ELxALyPz)O2
其中，EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的元素，x为EL的摩尔比例，并为至少0.005；y为铝的摩尔比例，并为至少0.01；z为磷的摩尔比例，并为至少0.01，并且x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x代表所存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，其中硅是特别优选的。
不同ELAPO的制备方法可在US-A-5191141(ELAPO)、US-A-4554143(FeAPO)、US-A-4440871(SAPO)、US-A-48531 97(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)、US-A-4793984(CAPO)、US-A-4752651和US-A-4310440中找到。
在本发明的一种优选实施方式中，元素(EL)的含量为0.005～0.05摩尔比例。如果EL为多种元素，则所有元素的总浓度为0.005～0.05摩尔比例。在一种特别优选的实施方式中，EL为硅(通常称为SAPO)。可用于本发明的SAPO是任何描述于US-A-4440871、US-A-5126308和US-A-5191141中的那些。SAPO-34是优选的。
优选的OTP转化催化剂优选被结合到多孔固体颗粒中，在所述多孔固体颗粒中该催化剂以有效地促进所希望的OTP反应的量存在。一方面，所述多孔固体颗粒包含催化有效量的所述分子筛催化剂和至少一种基体材料，所述基体材料优选选自粘合剂材料、填料及其混合物，从而为所述固体颗粒提供所希望的性质，例如所希望的催化剂稀释作用、机械强度等。这种基体材料本质上是多孔的，并且对于促进所希望的OTP转化可以是有效的或可以不是有效的。填料和粘合剂材料包括例如合成物质和天然物质，例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、磷酸铝盐及其混合物等。
如果所述催化剂组合物中包括基体材料，例如粘合剂和/或填料，则所述非沸石和/或沸石分子筛催化剂优选占该组合物总重量的1～99％，更优选5～90％，甚至更优选5～50％。
用于本发明的OTP反应步骤中的最优选的沸石双功能催化剂是具有ZSM-5结构的沸石，有时在文献中被称为具有“pentasil型”结构并在US2003/0139635A1中公开。具有ZSM-5结构的硅酸硼盐沸石在US-A-4433188中作为一种特别优选的双功能催化剂公开。在GB-A-2171718中公开了使用具有丝光沸石结构的沸石催化剂。
另一类特别优选的用于本发明的双功能催化剂是ELAPO分子筛。这些材料既催化含氧物至轻烯烃的直接转化，又催化烯烃至所希望的产物烯烃的互变，如US-A-4677243和US-A-4527001中教导的。US-B-6455749教导了使用磷酸硅铝催化剂(SAPO)作为双功能催化剂，特别地优选SAPO-34，并且教导了使用SAPO-34型催化剂体系和结合硅沸石的ZSM-5型催化剂体系用于使C4烯烃互变为其它烯烃。
当SAPO-34用作所述双功能催化剂时，得到对于非沸石催化体系的最佳结果。采用ZSM-5型材料得到对于沸石材料的最佳结果。本发明的一个特别优选的特征是使用沸石催化剂体系与非沸石催化剂体系的混合物。该混合催化剂实施方式可以使用包含所述沸石材料的颗粒与包含所述非沸石材料的颗粒的物理混合物，或者所述催化剂通过将两种类型的材料混入粘合剂中以形成具有两种成分存在于其中的颗粒而配制。在另一种情况下，优选的组合是其相对量使得SAPO-34占该混合物的分子筛部分30～70wt％、特别优选45～55wt％的ZSM-5与SAPO-34的混合物。
所述反应物与双功能催化剂的接触时间通常相对于重时空速(WHSV)测量，所述WHSV基于输送至OTP转化区的含氧物反应物的质量加上原料流或任何再循环料流中存在的任何反应性烃物质的质量之和除以OTP转化区中存在的双功能催化剂的质量的小时质量流速而计算得到。本领域技术人员将认识到所述反应物与催化剂的接触时间与WHSV的倒数成正比，因而当WHSV增加时，接触时间减少；相反，WHSV降低导致接触时间增加。本发明相关的用于OTP转化区中的WHSV可以为0.1～100hr-1，优选0.5～20hr-1，以及通常在0.5～10hr-1的范围内得到最佳结果。
在本发明的含氧物至丙烯的转化步骤中，优选使用能够将含氧物转化为丙烯以及能够将除丙烯以外的烯烃互变为丙烯的双功能催化剂。本领域已知的具有催化这两种反应的能力的任何已知催化物质均是适用于本发明的催化剂。优选的双功能催化剂包含分子筛作为活性成分，更特别地，该分子筛具有相对小的孔。优选的小孔催化剂定义为具有满足以下条件的孔：至少一部分、优选大部分所述孔的平均有效直径的特征在于使得吸附能力(使用给定的被吸附物分子通过标准McBain-Bakr重量分析吸附方法测量)表现出对氧(平均动力学直径为0.346nm)的良好吸附和对异丁烷(平均动力学直径为0.5nm)的可忽略吸附。更优选地，所述平均有效直径的特征在于对氙(平均动力学直径为0.4nm)的良好吸附和对异丁烷的可忽略吸附，最优选地，特征在于对正己烷(平均动力学直径为0.43nm)的良好吸附和对异丁烷的可忽略吸附。对给定的被吸附物的可忽略吸附是指以所述催化剂的重量计吸附量小于3％，而良好吸附是指在所述试验中超过该临界值(cut offvalue)的量。可用于本发明的某些催化剂具有平均有效直径小于5的孔。优选催化剂的孔的平均有效直径由John Wiley &Sons，New York(1974)的D.W.Breck，ZEOLITE MOLECULAR SIEVES中描述的测量方法测定，所述文献通过引用并入本文。术语“有效直径”用于表示所述孔有时是不规则形状的，例如椭圆形，因而孔尺寸由可以被吸附的分子而不是实际尺寸表征。优选地，所述小孔催化剂具有实质上均匀的孔结构，例如实质上尺寸均匀和形状均匀的孔。合适的双功能催化剂可以选自沸石分子筛和非沸石分子筛。
煅烧形式的沸石分子筛可以由以下通式表示：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中，Me为阳离子，x的值为2至无穷大，n为阳离子化合价，y的值为2至100或更大，更典型地为2至25。
可使用的沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即那些二氧化硅与氧化铝之比大于10、典型地大于100的沸石，当二氧化硅与氧化铝的摩尔比为250∶1～1000∶1时获得最佳结果)是特别优选的。具有ZSM-5结构的一种所述高二氧化硅的沸石是硅沸石，这里使用的该术语包括US-A-4,061,724中公开的二氧化硅多晶型物以及US-A-4,073,865中公开的F-硅酸盐，所述文献通过引用并入本文。用于本发明的一种优选沸石具有ZSM-5的结构以及为ZSM-5或硅沸石或其混合物。
非沸石分子筛包括具有合适的有效孔径并由经验化学组成所包含的分子筛，所述经验化学组成基于无水形式由以下经验式表示：
(ELxALyPz)O2
其中，EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的元素，x为EL的摩尔比例，并为至少0.005；y为铝的摩尔比例，并为至少0.01；z为磷的摩尔比例，并为至少0.01，并且x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x代表所存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，其中硅是特别优选的。
不同ELAPO的制备方法是本领域公知的并可在US-A-5191141(ELAPO)、US-A-4554143(FeAPO)、US-A-4440871(SAPO)、US-A-4853197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)、US-A-4793984(CAPO)、US-A-4752651和US-A-4310440中找到，这些文献通过引用并入本文。通常，ELAPO分子筛通过从包含EL、铝、磷的反应源和模板剂的反应混合物中热液结晶而合成。EL的反应源是金属盐，例如氯化物和硝酸盐。当EL为硅时，优选的源是热解法、胶体或沉淀的二氧化硅。铝和磷的优选反应源是拟薄水铝石和磷酸。优选的模板剂是胺和季铵化合物。一种特别优选的模板剂是氢氧化四乙基铵(TEAOH)。
在本发明的一种优选实施方式中，元素(EL)的含量为0.005～0.05摩尔比例。如果EL为多种元素，则所有元素的总浓度为0.005～0.05摩尔比例。在一种特别优选的实施方式中，EL为硅(通常称为SAPO)。可用于本发明的SAPO是描述于US-A-4,440,871、US-A-5,126,308和US-A-5,191,141中的那些。在US-A-4,440,871专利中描述的具体晶体学结构中，SAPO-34(即结构类型34)是优选的。SAPO-34结构的特征是它吸附氙但不吸附异丁烷，这表明它具有4.2的孔口(pore opening)。如US-A-4,440,871专利的实施例25和26中示例的另一种SAPO(SAPO-17)也是优选的。SAPO-17结构的特征是它吸附氧、己烷和水但不吸附异丁烷，这表明它具有大于4.3且小于5.0的孔口。
优选的OTP转化催化剂优选被结合到多孔固体颗粒中，在所述多孔固体颗粒中该催化剂以有效地促进所希望的OTP反应的量存在。一方面，所述多孔固体颗粒包含催化有效量的所述分子筛催化剂和至少一种基体材料，所述基体材料优选选自粘合剂材料、填料及其混合物，从而为所述固体颗粒提供所希望的性质，例如所希望的催化剂稀释作用、机械强度等。这种基体材料本质上是多孔的，并且对于促进所希望的OTP转化可以是有效的或可以不是有效的。填料和粘合剂材料包括例如合成物质和天然物质，例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、磷酸铝盐及其混合物等。
如果所述催化剂组合物包含基体材料，例如粘合剂和/或填料，则所述非沸石和/或沸石分子筛催化剂优选占该组合物总重量的1～99％，更优选5～90％，甚至更优选5～50％。包含分子筛催化剂和基体材料的固体颗粒的制备是本领域中常规的和公知的。为了便于所述双功能催化剂移动通过与本发明相关的移动床反应器，高度优选的是所述催化剂颗粒的形状为球形或接近球形。这些催化剂颗粒的直径优选为0.5～7mm(0.02～0.28in)，其中使用有效直径为1.6mm(0.063in)的球形颗粒通常获得最佳结果。
用于本发明的最优选的沸石双功能催化剂是具有ZSM-5结构的沸石，有时在文献中被称为具有“pentasil型”结构。US 2003/0139635A1中公开了此类型双功能催化剂的良好实例，其教导内容通过引用并入本文。在US-A-4,433,188中公开了具有ZSM-5结构的硼硅酸盐沸石作为一种特别优选的双功能催化剂，其教导内容通过引用并入本文。在US-A-4,579,999中公开了ZSM-5催化剂体系的双功能用途，其中甲醇至烯烃的转化区也供入包含乙烯的再循环料流和单独的富含烯烃的C5 +汽油料流，以提高其中公开的第一级MTO反应区中的C3-C4烯烃的产率。US-A-4,579,999专利很好地公开了ZSM-5催化剂体系的双功能用途，其内容通过引用特别地并入本文。具有丝光沸石结构的沸石催化剂的使用具体地公开在GB-A-2171718中，其中使用硅与铝的原子比大于80∶1且氧化钠含量小于0.1(重量)的脱铝丝光沸石催化剂体系来转化含甲醇的原料流和富含C4烯烃的再循环料流，以从这些物料最大限度地生产丙烯。GB-A-2171718公开专利申请的全部教导内容通过引用特别地并入本文。
另一类特别优选的用于本发明的双功能催化剂是ELAPO分子筛。这些材料被认为既催化含氧物至轻烯烃的直接转化，又催化烯烃至所希望的产物烯烃的互变，如可以从US-A-4,677,243和US-A-4,527,001的联合教导中看出。US-B-6,455,749具体教导了使用磷酸硅铝催化剂(SAPO)作为双功能催化剂，以及特别地优选SAPO-34，如其中第一实施例中教导的。此外，此US-B-6,455,749专利的第二实施例包含对使用SAPO-34型催化剂体系和结合硅沸石的ZSM-5型催化剂体系以将C4烯烃互变为其它烯烃的相当清晰的教导。因此US-A-4,677,243、US-A-4,527,001和US-B-6,455,749专利的教导通过引用特别地并入本文。
当SAPO-34用作所述双功能催化剂时，得到对于非沸石催化体系的最佳结果。另一方面，采用ZSM-5型材料(例如US-B-6,455,749专利中描述的ZSM-5型材料)得到对于沸石材料的最佳结果。本发明的一个特别优选的特征是使用沸石催化剂体系与非沸石催化剂体系的混合物。该混合催化剂实施方式可以使用包含所述沸石材料的颗粒与包含所述非沸石材料的颗粒的物理混合物而实现，或者所述催化剂可以通过将所述两种类型的材料混入粘合剂中以形成具有两种成分存在于其中的颗粒而配制。在另一种情况下，优选的组合是其相对量使得SAPO-34占该混合物的分子筛部分30～70wt％、特别优选45～55wt％的ZSM-5与SAPO-34的混合物。
本发明的选择性氢化处理步骤将在OTP转化步骤中形成的少量(即，小于被转化的含氧物原料量的2wt％，典型地为该转化量的0.01～1wt％)高度不饱和烃(例如二烯和/或炔烃)选择性地氢化。这些高度不饱和烃对在本发明中使用的优选的双功能OTP催化剂上的焦炭沉积速率具有十分重要的贡献，并且易于集中在从OTP转化步骤回收的重烯烃副产物料流中。将这些重烯烃副产物料流中的一个或多个再循环至OTP转化步骤会造成OTP催化剂的不稳定性和导致丙烯选择率的显著损失。对于用于本发明中的重烯烃再循环料流，存在至少两种可能的来源：从源自OTP转化步骤流出物的所述气态馏分分离出的富含C4 +烯烃的馏分，第二种来源为从在该OTP流出物冷却和分离步骤中回收的所述液态烃馏分分离出的第二富含C4 +烯烃的料流。根据本发明，将这些富含C4 +烯烃的料流中之一或两者的至少一部分供至所述选择性氢化处理步骤，以将这些焦炭前体选择性转化为相应的烯烃。优选地，将至少50wt％、更优选70～95wt％或更多的任何重烯烃再循环料流供至所述氢化处理步骤。由于在来自OTP流出物料流的富含C2烯烃的料流中可能存在痕量乙炔，因此在本发明的范围内，在再循环至所述OTP转化步骤之前将任何被回收的富含C2烯烃的馏分的至少一部分供至所述氢化处理步骤，因为所述双功能OTP催化剂可以使得乙烯互变为丙烯。如果该富含C2烯烃的再循环料流中的乙炔量太高，则优选将至少50wt％、更优选70～95wt％或更多的这种富含C2烯烃的再循环料流供至所述氢化处理步骤。
所述选择性氢化处理步骤使得一个或多个所述重烯烃再循环料流的至少一部分和氢与含金属的氢化催化剂在选择性氢化条件下接触，所述选择性氢化条件可有效地将其中所含的任何高度不饱和烃转化为相应的烯烃。所述催化剂优选作为催化剂颗粒的固定床保持在所述氢化处理区中。这些颗粒优选具有1～10mm(0.04～0.4in)的直径和/或1～5的L/D。
选择所述选择性氢化条件以使得高度不饱和烃有效地转化为相应的烯烃，同时最大限度地减小或者消除任何过氢化至相应的完全饱和烃。该步骤通常在以下条件下运行：30～250℃的温度，在75～150℃下得到最佳结果；足以维持液态的1～40atm(101kPa～4.05MPa)或更高的压力；1～30hr-1的液时空速(LHSV)，在5～20hr-1的LHSV下得到最佳结果。
供至所述处理步骤的氢量提供以每摩尔供至其中的高度不饱和烃计0.8～10摩尔、优选1～2.5摩尔的氢。至少一部分氢可以溶解在供至此步骤的含烯烃的原料流中或与之混合，或者可以使用本领域技术人员公知的技术将其以与所述含重烯烃的原料流并流或逆流的方式独立地添加至所述氢化处理区。
所述氢化催化剂可以是用于所述用途的任何选择性氢化催化剂，并优选为催化有效量的金属氢化组分与合适的多孔载体材料的组合。在某些情况下，可在所述催化剂中加入量足以阻止或实质上消除任何产生完全饱和烃的氢化副反应的烯烃选择性增强组分(即衰减剂(attenuator))。
所述金属氢化组分优选选自镍、钯、铂及其混合物，其中镍是优选的。其用量优选提供包含0.01～5wt％、优选0.05～2wt％金属组分(基于金属计算)的氢化催化剂。尽管在某些情况下可以使用金属化合物(例如相应的金属氧化物和/或硫化物)得到良好的结果，但是优选该金属氢化组分的至少大部分以金属态存在于所述氢化催化剂中。
非必要的衰减组分(attenuation component)可以选自铜、银、金、镓、铱及其混合物。添加到所述氢化催化剂中的衰减剂组分的量通常为0.01～2wt％(基于金属计算)，其中0.01～1wt％的量通常得到最佳结果。优选地，铜、银或金衰减剂的大部分是以金属态使用。相反地，镓或铱衰减剂组分在其大部分以氧化物状态存在时是最佳的。
用于所述氢化催化剂的多孔载体材料可以是氢化处理领域的任何合适材料。合适的多孔载体材料通常具有10～50m2/g的表面积，并包括以下材料：(1)二氧化硅、硅胶、粘土和硅酸盐，包括合成制备的和天然存在的那些在内，其可以是用酸处理的或者可以是不用酸处理的，例如凹凸棒石(attapulgus)粘土、瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土、膨润土、硅藻土(kieselgurh)等；(2)耐火无机氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铯、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等；(3)碳材料和富碳材料，例如炭；(4)尖晶石，例如铝酸锌、铝酸镁、铝酸钙等；(5)以上各组中的一种或多种材料的组合。用于氢化催化剂中的优选多孔催化剂是耐火无机氧化物，并且使用氧化铝材料获得最佳结果。
合适的氧化铝材料是被称为γ-、η-和θ-氧化铝的结晶氧化铝，其中γ-或η-氧化铝得到最佳结果。此外，所述氧化铝载体材料可以包含少量碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物和/或其它公知的耐火无机氧化物例如二氧化硅、氧化锆、氧化镁等；但是，优选的催化剂为基本上纯的γ-或η-氧化铝。优选的催化剂具有0.3～0.9g/cc的表观堆积密度和表面特性以使平均孔径为20～300，孔体积为0.1～1cc/g，以及表面积为100～500m2/g。最佳结果通常在γ-氧化铝载体材料下获得，该γ-氧化铝载体材料是具有1～10mm(0.04～0.4in)的相对小直径、0.3～0.8g/cc的表观堆积密度、0.4ml/g的孔体积和150～250m2/g的表面积的球形颗粒形式。
所述氢化催化剂可以通过任何已知的技术制备并优选包括预成形所述多孔载体材料和然后通过将所述成分顺序地或同时地浸渍和/或喷涂在所述多孔载体上而添加所述金属组分和非必要的衰减剂组分。本发明可以使用“皮层”或“外壳”浸渍技术将所述活性组分集中在所述多孔载体周边上或者邻近所述多孔载体周边。然后将在50～200℃的温度下将所得的经浸渍或喷涂的多孔载体干燥以及通常在空气中于250～750℃的温度下煅烧5～100小时。所得的催化剂可以进行通常采用游离氢于250～750℃下持续1～10小时的非必要的还原步骤。
尽管本发明包括对于OTP转化步骤的固定床操作方式和移动床操作方式这两者，但是本发明的一个特别优选的特征是在OTP转化步骤中使用移动床技术以提高该工艺对丙烯生产的选择性。US-A-5157181中公开了移动床技术的使用。合适的移动床反应器和再生系统已广泛地被商业采用，例如在石脑油馏分的催化重整中，用于提高辛烷值以及促进轻链烷烃的脱氢而制备烯烃。
移动床反应区可以具有多种构造方式。可将所述催化剂颗粒引入反应区的上部，并通过重力供料通过反应区的整个体积，其中使得所述催化剂与原料流以相对于催化剂移动的逆流方向或并流方向接触。在本发明的一个优选方面中，所述原料流的流动与催化剂的流动呈逆流，其中将原料流引入反应区的下部并从其上部移出。这种优选的构造方式可通过以下方式在OTP转化反应中提供显著优点：在转化的初始阶段当驱动力高时原料流与部分失活的催化剂接触，在转化的随后阶段当驱动力较低时原料流与活性更高的催化剂接触。
更典型地，将所述催化剂颗粒引入由同心催化剂截留筛限定的穿过反应区的环隙中，其中催化剂颗粒向下运动通过该环隙并从OTP反应区的下部移出。将所述原料流引入反应区的上部或下部，并通常沿着相对于催化剂流动而言横向的方向穿越该环隙。所述径向床构造方式可提供通过所述反应区的低压降，因而提供良好的流动分布。
在穿越OTP转化区的过程中，含碳物质(即焦炭)在所述催化剂向下运动通过反应区时沉积在该催化剂上。所述含碳沉积物会减少催化剂上活性位点的数量，从而影响转化程度和对丙烯的选择率。因此，在移动床转化工艺中，将一部分结焦催化剂从OTP反应区移出并在再生区中再生以除去至少一部分所述含碳物质。对于OTP转化步骤的固定床实施方式，当转化率下降至不可接受的水平时该工艺的运行部分将停止并对所述OTP催化剂进行原位再生。
优选地，通过氧化再生从所述催化剂中除去所述含碳物质，其中将从反应器移出的催化剂在足够的温度和氧浓度下与含氧气体接触，以从所述催化剂中除去期望量的所述含碳物质。在固定床实施方式中，将含氧气体流供至OTP反应区。根据特定的催化剂和转化率，可以期望实质上除去所述含碳物质，例如达到小于1wt％，更优选小于0.5wt％。在某些情况下，仅部分地再生催化剂是有利的，例如除去30～80wt％的所述含碳物质。优选地，经再生的催化剂包含0～20wt％、更优选0～10wt％的含碳物质。优选地，在大多数情况下，当催化剂上存在相对高浓度的含碳物质(即焦炭)，即在催化剂上存在大于1wt％的含碳物质时，用包含相对低浓度氧的含氧气体流将碳烧掉。优选地，通过使用惰性气体或再循环可燃气体物质来调节含氧气体的氧含量以将初始氧水平保持为0.5～2vol％。通过使用低浓度的氧，可以合理地控制催化剂上含碳物质的氧化，而不会出现过高的温度，从而防止永久性热液损害分子筛催化剂的可能。再生过程中使用的温度应为400～700℃，并且在500～650℃下获得最佳结果。在移动床实施方式中，再生区优选构造为类似于OTP反应区中使用的移动床构造的移动床区，其中将结焦催化剂供至再生区的上部，并借助重力通过再生区，在再生区中除去所述含碳物质，以及从再生区的下部移出经再生的催化剂，并将其再循环至OTP反应区。
附图详述
附图示出了本发明的流程示意图，其中包括反应器1、2和3的反应区包含呈移动床构造的双功能OTP转化催化剂。这三个移动床反应器1、2和3相对于含氧物原料和催化剂通过所述反应器的流动而言均为串联设置。所示的反应器的垂直横截面示出了催化剂下降通过用合适的同心催化剂截留筛保持的环隙33。所有三个移动床反应器以如下方式操作：供至反应器的进料相对于催化剂颗粒的下降料流呈逆流流动。优选地，所有三个移动床反应器具有从催化剂环隙33的外侧流入中心部分的包含含氧物的原料流，从所述中心部分回收流出物料流。附图示出了由实线表示的原料物质、中间体物质和产物物质的流动以及由虚线表示的催化剂向反应区和从反应区流出的流动。输送介质输送所述催化剂，所述输送介质优选蒸汽、氮气或任何其它可获得的惰性稀释剂。优选的催化剂输送介质是蒸汽，因为它大量存在于OTP反应区中。
反应器1、2和3中使用的OTP催化剂选自前述双功能催化剂，并以具有0.5～5mm、特别优选1.6mm的有效直径的球形形式使用。OTP催化剂的总量优选在三个OTP反应器之间平均分配。
选择所述反应区中反应器的数量以将单个反应器中的转化条件保持在提高丙烯产率的条件下，通过将单个反应器的温度差值限制在80℃或更小，从而避免产率结构向乙烯的偏移，并同时最大限度地减小催化剂上焦炭的形成，该焦炭形成在OTP反应区的末端迅速加速。
在所述工艺启动时，关闭再循环管线14、17、21和22直到获得足够的产物物质用于开始再循环。类似地关闭通过管线13、28和29的水稀释剂再循环，而作为替代，刚好在与管线8相互连之前通过未示出的装置将水或蒸汽的外部来源注入管线13中。启动时，醇类含氧物原料流通过管线8流到与管线13的交叉处，在此适当量的水或蒸汽形式的被添加的稀释剂将提供0.1∶1～5∶1的含氧物与稀释剂之比，而0.5∶1～2∶1对于启动是特别优选的。所得的含氧物原料与稀释剂的混合物通过合适的原料和流出物换热和加热装置(未示出)，以蒸发所得的料流并提供反应器1的进料料流，该料流在350～475℃的温度和136～343 kPa(5～35 psig)的总压力下进入该反应器。反应器1、2和3包含足够的双功能OTP催化剂，从而在启动时提供0.5～5hr-1的重时空速(WHSV)，并且一旦烯烃物质的再循环开始，有效WHSV升高到1～10hr-1的水平。管线9移出反应器1的流出物，通过一个或多个未示出的冷却装置将其温度降低至接近于反应器1进料的温度值，并将所得的经冷却的流出物料流供至反应器2，在那里所述流出物料流与双功能催化剂接触，以使附加量的含氧物物质转化为丙烯，并生成经由管线10移出的流出物料流。合适的装置(未示出)将管线10中的流出物冷却至接近于反应器1的入口温度的温度，所述流出物供入反应器3中并在导致未反应的含氧物进一步转化为丙烯和多种其它副产物的条件下与附加量的双功能催化剂接触。保持类似的通过第二反应区的反应器的温度差值，从而使得反应器2和3中的催化剂结焦作用最小化至与反应器1相同的程度。
管线11从反应器3中移出流出物料流，合适的冷却步骤通过一个或多个冷却装置例如原料/流出物换热器(未示出)将该流出物中包含的大量水液化，并将该流出物供至三相分离器(区5)，在其中形成烃气相、液态烃相和包含大量从反应器3排出的未反应的含氧物的水相。通过将双功能催化剂的活性基本上保持在周期开始的条件，本发明预计可将最少量的未反应的含氧物供入区5，以及使含氧物原料通过反应器1、2和3获得的总转化率在整个周期中达到97％或更高。
管线13从分离器5中移出含水相。管线23采出的拖曳料流(dragstream)处理过剩的水。管线13将所得的净水料流再循环与管线8的汇合处的含氧物原料混合。为了冷却和调节分压的目的可通过管线28和29向反应器2和3添加附加量的水。水再循环的开始使得启动注入稀释剂水的操作终止。
管线12从分离区5移出气相，并将其供至分馏塔6，分馏塔6充当脱乙烷塔并操作以产生另外包含少量乙烷和一些甲烷以及痕量乙炔的富含乙烯的顶部馏分14。分馏塔6产生主要包含供入塔6的物料的C3 +部分的底部馏分15。管线18从顶部料流14中移出拖曳料流，以控制C1和C2链烷烃在乙烯再循环回路中的积累。所述乙烯再循环回路可能需要对富含乙烯的顶部料流进行附加处理以从该料流中除去甲烷并防止显著甲烷浓度的积累。可以使用任何合适的装置，包括脱甲烷塔、甲烷吸附区、甲烷选择性膜区。管线18可移出流经管线14的顶部料流的1～15vol％，更典型地，将包含该料流的1～10vol％。管线14将所述顶部料流的其余部分通过管线8作为富含乙烯的再循环料流供至反应器1。本发明可以在所述三个反应区之间分配在管线14中流动的富含乙烯的再循环料流，但附图示出的是优选的流动设置，其将全部量的该乙烯供至反应器1，从而通过在其流过这三个反应区时暴露于最大量的可用催化剂中而得到较高的乙烯转化率。
当管线14中流动的富含C2烯烃的料流包含显著量的乙炔时，本发明可将该料流的至少一部分通过未示出的装置转向至氢化处理区30用于选择性氢化所述含乙炔的乙烯。所得的经氢化处理的富含C2烯烃的再循环料流将通过管线32和8返回至OTP反应器1、通过管线32、21和9返回至反应器2、通过管线32、21、22和10返回至反应器3。
管线15将底部料流的C3 +物料供至脱丙烷塔7，该脱丙烷塔7处于产生富含丙烯的顶部料流16的分馏条件下，所述顶部料流16作为本发明的主要产物料流并包含少量的副产物丙烷物料。管线17从塔7移出富含C4 +烯烃物料的底部料流，其主要包含C4、C5和C6烯烃物料以及很少量的丁烷和戊烷。
管线17将所述底部料流的全部或大部分供至包含氢化催化剂固定床的选择性氢化处理区30，所述氢化催化剂包含在多孔氧化铝载体上的0.01～5wt％镍。管线31将富含氢的料流供至氢化处理区30。管线31包含足够的氢从而提供以每摩尔供至区30的高度不饱和烃计的0.9～5摩尔氢。在区30中，富含C4 +烯烃的料流和氢料流与含镍氢化催化剂在有效地将实质上所有高度不饱和烃转化为相应烯烃的选择性氢化条件下接触。区30中的具体条件包括：入口温度为75～150℃；压力为101kPa～405MPa，所述压力的选择使得在区30中保持实质上液态料流的条件；LHSV为30hr-1。管线32从区30移出经选择性氢化处理的富含C4 +烯烃的再循环料流，该料流基本不含高度不饱和烃，因而所述料流促进OTP反应区1、2和3中的焦炭形成的可能性大大降低。管线19从管线32移出其量为1～15vol％、优选1～3vol％的拖曳料流以控制在该C4 +烯烃再循环回路中链烷烃物料的积累。
将流经管线32的C4 +物料的其余部分供入与管线21的互连处，它们一起通过管线32、21和22向反应器1、2和3提供经氢化处理的C4 +烯烃反应物。一旦再循环操作开始，则开启这些管线以便于这些经氢化处理的C4 +烯烃再循环料流返回。优选地，将流经管线32的经氢化处理的富含C4 +烯烃的再循环料流分成3部分并平行供至所述三个反应器。优选地，将较大部分供至反应器1，而将较小部分供至反应器2和3，更优选地，所述经氢化处理的富含C4 +烯烃的再循环料流总量的60～80vol％通过管线32和8流入反应器1，而同时等份的10～20％流入反应器2和3。
一旦流经管线13、14和32的所述三个再循环料流启动和运行，则终止本发明的启动方式，并且完全再循环操作方式在位于反应器1、2和3的双功能催化剂床充当含氧物转化催化剂以及充当烯烃互变催化剂的情形下开始。在完全再循环方式中，富含醇类含氧物的原料流通过管线8进入该工艺，并与管线14输送的第一富含乙烯的再循环料流混合，然后与管线13中的水稀释剂混合。所得混合物供至管线32的交叉处，在此处与附加量的C4 +烯烃物料混合形成反应器1的进料。该进料混合物在适宜地加热至合适的入口温度后以前述方式流入反应器1。
在穿过保持在反应器1中的催化剂床层之后管线9移出所得的流出物。管线28添加附加量的相对冷的水稀释剂，以及管线21添加附加量的相对冷的富含C4 +烯烃的再循环料流。在适当冷却以达到为反应器2设定的指定入口温度之后，所得混合物进入反应器2，其中该混合物穿过催化剂床层而产生流出物。管线10移出流出物，并与来自管线29的附加量的相对冷的水稀释剂和来自管线22的附加量的相对冷的富含C4 +烯烃的物料混合。在将所得混合物冷却至所述指定入口温度之后，管线10将该混合物供至反应器3用于与其中的催化剂接触并产生流出物料流，该流出物料流在合适的骤冷和冷却之后通过管线11流至三相分离区5。
反应区1、2和3中使用的双功能催化剂的量可以改变。反应器2和3可以包含较大量的催化剂以弥补当所述催化剂通过管线25流向反应器2时发生在反应器1中的少量失活和当所述催化剂通过管线26从反应器2流向反应器3时发生在反应器2中的少量失活。优选地，反应器1、2和3在所述三个区中存在基本上等量的催化剂的条件下运行，或者在催化剂量总量的大约25～30％分别存在于反应器1和2中并且余下的40～50vol％存在于反应器3中的分配条件下运行。
当所述反应器达到操作条件之后，OTP工艺开始催化剂循环。催化剂通过管线25和26在反应器之间循环，并通过管线27循环至再生区4。再生区4使用如前所述的低强度的氧化步骤从通过管线27供入其中的含焦炭的催化剂中除去至少一部分焦炭沉积物。再生区4还通过未示出的装置接收包含0.5～2vol％氧的含氧气体料流，其供给量足以支持供入该区的大部分焦炭的燃烧。管线24通过经其将催化剂再循环至反应器1而完成由管线25、26、27和24界定的催化剂循环回路。通过未示出的管线从区4移出可燃气体料流。
选择环绕这种催化剂循环回路的催化剂的流速以提供400小时或更短的催化剂运行周期，从而将催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率保持在周期开始时的状态或接近于周期开始时的状态。因此，所述催化剂颗粒环绕此回路流动以使得在其返回至再生区4用于再生之前反应器1、2和3中催化剂颗粒的停留时间不超过400小时。
管线32从三相分离区5移出烃相。该物料通常在汽油范围内沸腾，并且可以包含含有痕量二烯和炔烃的第二富含C4 +烯烃的再循环料流以及可以包含本发明的汽油产物料流，由于其中存在的高含量的烯烃物质，该汽油产物料流可能需要进一步处理。优选地，将管线32的液态烃相供至塔33中的附加分馏步骤以通过管线35回收富含C4 +烯烃的顶部料流，该顶部料流的至少一部分可以在那里被选择性氢化处理。将所得的经氢化处理的料流通过管线35和17供至区30，并再循环回到反应器1、2和3，以提供获得重烯烃至丙烯的附加转化率的一种手段。管线34回收来自塔33的包含富含烯烃的汽油产物料流的底部料流。再循环任何所述第二富含C4 +烯烃的料流的优选方法是与塔7的底部料流一起再循环，并且实际上可通过管线35和17将所述第二富含C4 +烯烃的顶部料流直接供至区30用于将二烯和炔烃选择性氢化处理成相应的烯烃。

Claims (10)

1.将含氧物原料选择性转化为丙烯的工艺，其包括步骤：
a)将其量以每摩尔含氧物计为0.1∶1～5∶1摩尔稀释剂的所述含氧物原料和稀释剂与能够将至少一部分含氧物转化为C3烯烃以及将C2和C4 +烯烃互变为C3烯烃的包含分子筛的双功能催化剂在反应区中反应，所述反应区包含至少一个固定床或移动床反应器，其中所述反应区在有效地将所述含氧物转化为丙烯的含氧物转化条件下操作以产生流出物料流，所述流出物料流包含主要量的C3烯烃产物和水副产物以及较少量的C2烯烃、C4 +烯烃、C1-C4 +饱和烃和少量的未反应含氧物、副产物含氧物、二烯、炔烃和芳烃；
b)将所述流出物料流供至分离区，并在其中将所述流出物料流冷却和分离成富含C3烯烃的气态馏分、包含未反应含氧物和副产物含氧物的水馏分、以及包含较重烯烃、较重饱和烃和少量芳烃的液态烃馏分；
c)将步骤b)中回收的至少一部分所述水馏分再循环至步骤a)，以提供其中使用的至少一部分所述稀释剂；
d)将所述气态馏分分离成富含C2烯烃的馏分、富含C3烯烃的产物馏分和包含二烯和炔烃的富含C4 +烯烃的馏分；
e)将至少一部分所述富含C4 +烯烃的馏分和氢在有效地将其中包含的二烯和炔烃转化为相应烯烃的选择性氢化条件下与含金属的氢化催化剂接触，从而消除焦炭前体；和
f)将至少一部分所得的经选择性氢化处理的富含C4 +烯烃的馏分供至步骤a)，以提高丙烯产率。
2.如权利要求1的工艺，其中所述含氧物原料的选择性转化是通过如下方式操作的连续工艺：从所述反应区移出含焦炭的双功能催化剂颗粒，将移出的催化剂颗粒在再生区中氧化再生，以及将经再生的催化剂颗粒料流以选择使得催化剂运行周期为400小时或更短的通过所述反应区的催化剂循环速率返回至所述反应区。
3.如权利要求1或2的工艺，其中所述含氧物为包含1～4个碳原子的氧取代的脂族物质，优选醇、醚、醛、酮或其混合物，更优选甲醇或二甲醚(DME)或其混合物。
4.如权利要求1、2或3的工艺，其中所述双功能催化剂包含沸石分子筛、ELAPO分子筛或其混合物，以及优选所述沸石分子筛具有对应于ZSM-5的结构，优选所述ELAPO分子筛是具有对应于SAPO-34的结构的SAPO材料。
5.如权利要求1～4中任何一项的工艺，其中所述反应区包含至少三个固定床或移动床反应器。
6.如权利要求1～5中任何一项的工艺，其中所述含金属的氢化催化剂包含在多孔载体上的镍、钯或铂。
7.如权利要求1～6中任何一项的工艺，其中将在步骤b)中分离的所述液态烃馏分进一步分离成石脑油产物馏分和包含二烯和炔烃的第二富含C4 +烯烃的馏分，以及将至少一部分所得的第二富含C4 +烯烃的馏分供至步骤e)。
8.如权利要求1～7中任何一项的工艺，其中将在步骤d)中分离的至少一部分所述富含C2烯烃的馏分供至步骤a)或步骤e)。
9.如权利要求1～8中任何一项的工艺，其中步骤e中使用的所述选择性氢化条件包括：75～150℃的温度、足以保持液相的压力和5～20hr-1的LHSV。
10.如权利要求2～9中任何一项的工艺，其中所述移动床反应器就所述含氧物原料而言和就通过其中的双功能催化剂料流而言串联连接。
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