CN108473386A - 使用包含混合氧化物或介孔载体上的碱性氧化物和经蚀刻的负载金属的沸石催化剂的双催化剂体系的醇到烃的转化 - Google Patents

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Abstract

一种用于将醇转化为烃的方法包括两种串联放置的催化剂。芳香烃的分数降低到所期望的水平。该方法包括：a)使醇与载体上的第一催化剂接触，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，然后b)使来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到经蚀刻的沸石催化剂上。烃被回收并且用于例如包括汽油、煤油、柴油、喷气推进剂以及喷气燃料的燃料。当然，不应排除烃的其它用途。

Description

使用包含混合氧化物或介孔载体上的碱性氧化物和经蚀刻的 负载金属的沸石催化剂的双催化剂体系的醇到烃的转化
技术领域
本发明总体涉及将醇转化为烃和水的方法。此外，在催化剂床的任选再生循环期间获得的CO2可被收集并且在别处用作纯生物来源的二氧化碳。例如，烃可用作内燃机的燃料和其它目的。
背景技术
通常，期望能够将醇转化为烃，以用于包括但不限于燃料的目的。过去已使用不同的方法。近年来，世界范围内的生物乙醇生产和乙醇向汽油的转化已引起对基于石油的燃料和化学品的生物可再生替代品的需求的极大兴趣。乙醇和许多其它醇(即，例如甘油)不能容易地用作电机燃料，存在几个技术困难诸如低能效、冷启动问题、增加的污染水平(由于现代汽车中常见的催化转化器是为烃燃料设计的，并且在例如乙醇的情况下，也催化其它烟雾组分中有毒乙醛的形成的事实)以及发动机腐蚀等，但有可能通过使用沸石材料将乙醇和其它醇转化为汽油范围(和其它)烃。
当前的科学界关注的焦点是为未来能源寻找替代和可再生资源。在此背景下，生物乙醇被认为是可通过热化学或生物化学过程源自生物质的可再生资源中的一种。乙醇催化转化为汽油烃在过去的二十年中备受关注，因为生物乙醇有可能用于未来能源需求。在此背景下，发现ZSM-5是使乙醇完全转化为汽油范围烃的有前景的催化剂。然而，在此过程的规模扩大之前，需要解决几个问题(经济可行性、催化剂稳定性、产物中芳香烃含量最小化、该过程直接利用含水乙醇等)。在此过程中，焦炭形成和催化剂失活是主要问题，并且主要是由于微孔、强酸性和传质限制等原因造成的。在此背景下，尝试关于改变ZSM-5的化学和物理性质(酸度、晶体尺寸、孔径和通道结构等)，并且优化反应参数以便获得良好的汽油馏分收率。减小晶体尺寸并且将介孔引入ZSM-5是通过控制传质限制来改善催化剂耐久性的一种策略。已尝试引入介孔和减小ZSM-5的晶体尺寸的策略。然而，ZSM-5的稳定性和减小乙醇转化为汽油过程中芳香烃含量的形成仍然是一个挑战。
US2014/0273146和WO2012/174205公开用于将醇转化为适用于燃料的烃的方法。该方法使用负载金属的沸石。
WO 2014/137991公开用于将醇转化为苯含量降低的烃的方法。使用负载金属的沸石催化剂。还利用苯烷基化催化剂。应当注意，负载金属的沸石催化剂被制造成使得金属负载在整个材料上并且不仅负载在表面上。
US 5,993,642公开使用沸石作为催化剂转化烃的方法。
《粘土矿物(Clay Minerals)》(1987年)第22期，第367-371页((1987)22,367-371)“沸石脱铝”(DEALUMINATION OF ZEOLITES)…公开处理沸石的方法。
US 4,148,835公开将醇转化为烃的方法。
US 4,621,164公开用于将乙醇转化为汽油沸程烃的方法，该方法通过在等摩尔比例的水存在下在脱水温度下，在汽相中与双官能沸石催化剂接触来实现。
US 8,338,655公开用于将稀释乙醇溶液转化为液体烃燃料诸如LPG(液化石油气)和汽油的方法，该方法通过优先地将溶液中的乙醇分子驱离液体-空气界面，并使其流入维持在转化条件下的加热和催化反应体系中来实现。
《俄罗斯化学通报(Russian Chemical Bulletin)》，国际版，第64卷，第2期，第337至345页，2015年2月(International Edition,Vol.64,No.2,pp.337-345)公开乙醇和甘油的混合物在Re-W/Al2O3催化剂上的催化转化。
WO 2011/162717公开通过使用金属改性沸石对醇的混合物进行脱水来制备烯烃的方法，其中该方法包括：提供两种或更多种醇；使混合物与催化剂接触，其中催化剂是金属改性沸石；以及使该混合物在约350℃至约500℃的温度范围内反应，从而产生烯烃。例如其公开在施加金属之前，沸石在80℃下在0.2M NaOH中处理24小时。
发明内容
本发明的目的是消除现有技术中的至少一些缺点，并且提供用于将醇转化为烃的改进方法。
在第一方面中，提供用于将醇转化为烃的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使醇与载体上的第一催化剂接触，其中载体为混合氧化物载体或介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，
b)将来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒形式，并且其中至少两种不同的金属被负载到经蚀刻的沸石催化剂上，
c)回收由反应产生的烃。
在第二方面中，提供根据上述方法制造的烃。
在第三方面中，提供用于执行上述方法的设备，所述设备包括第一部分和第二部分，该第一部分和第二部分连接成使得进入设备的乙醇进料首先与所述第一部分接触，并且所得混合物与所述第二部分接触，所述第一部分包括载体上的第一催化剂，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选的选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，所述第二部分包括第二催化剂，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒形式，并且其中至少两种不同的金属被负载到蚀刻沸石催化剂上。
另外的方面和实施例在所附权利要求书中定义，其通过引用具体并入本文。
优点包括：本发明减少催化剂中焦炭形成的问题、长期稳定性问题以及最终产物中芳香烃的问题。催化剂的稳定性随反应次数的延长得到改善。苯、芳香烃和多环芳香烃的量减少。
所获得的反应产物具有与商用汽油类似的性质和质量。
彼此串联连接的另外的不同催化剂提供更广泛的烃作为产物和控制最终产物的进一步可能性。
如果需要，该过程中产生的水可用于任何有用的目的。例如，水可用例如分馏来进行蒸馏并且任选地用活性炭纯化以除去残留的烃。
另一优点是该过程对于用作该过程的原材料的醇混合物中的水含量的变化不太敏感。
在该过程期间生成的过剩热量可用于发电和/或用于区域加热或用于其它有用的目的。
附图说明
现参考附图通过示例的方式描述本发明，其中：
图1示意性地描绘根据本发明的装置。
图2示出串联催化剂上的烃分布。
图3示出在不同温度下串联催化剂(串联的两个连续催化剂床)上的烃分布。然而，两个床的温度也可相同。
图4示出在不同流速下串联催化剂上的烃分布。
图5示出各种样品的产物分析。“Bot”表示随运行时间增加抽取的样品。
图6示出来自样品的分析结果。
图7示出来自样品的分析结果。
图8示出根据本发明的装置，其具有再循环到第一催化剂和附加的醇进料至第二催化剂的两个串联的反应器。风扇/泵再循环产物的一部分。
具体实施方式
在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明不限于本文公开的特定化合物、配置、方法步骤、底物和材料，因为此类化合物、配置、方法步骤、底物和材料可有所不同。还应当理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在限制，因为本发明的范围仅由所附权利要求书及其等同物限制。
必须注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数指示物。
如果没有定义其它，本文使用的任何术语和科学术语都旨在具有本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义。
如本文所用，术语“大约”通常表示指示值的±10％以内。例如，在其最广泛的意义中，短语“大约100℃”意指100℃±10％，100℃±10％表示100±10℃，即90℃至110℃。
除非另外明确指明，否则所有百分比和比率按重量计算。
如本文所用，术语“醇”是指单一醇或者两种或更多种醇的混合物，并且涵盖一种或多种水溶性醇的水溶液。本文考虑的醇的最值得注意的示例包括但不限于乙醇、正丁醇(即，丁醇)以及异丁醇。在不同的实施例中，醇可为乙醇，或丁醇，或异丁醇，或它们的组合。其它醇包括正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇(异戊基醇)以及甘油。醇混合物的示例是醇浓度不超过约20wt％、15wt％、10wt％或5wt％的混合物。在一些实施例中，在流与催化剂接触之前，将该流浓缩在醇(例如，至少或高达20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％)中。在其它实施例中，发酵流中的醇诸如通过蒸馏选择性地从发酵流中除去，以产生基本上纯形式的醇作为原料。在其它实施例中，将醇去水至接近共沸乙醇(例如92wt％至94wt％的乙醇)，或在与催化剂接触之前完全去水至100wt％的醇。
如本文所用，术语“烃”是指单一烃化合物或者两种或更多种烃化合物的混合物。尽管可通过本发明方法生产各种各样的烃产物，但本文中主要考虑的烃通常是饱和的，并且更特别地，在烷烃类中，烷烃可为直链的，或支链的，或它们的混合物，特别是当烃产物用作燃料时。本文特别期望的烷烃包括含有至少四个、五个或六个碳原子的烷烃，以及高达十二个、十四个、十六个、十七个、十八个或二十个碳原子的烷烃。直链烷烃的示例包括但不限于正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷以及正二十烷。支链烷烃的示例包括但不限于异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷以及2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)。通常由本发明转化法产生的一些其它烃产物包括烯烃(即，链烯烃，例如，乙烯、丙烯、正丁烯和/或异丁烯)和芳香烃(例如，萘、苯、甲苯和/或二甲苯)。
本文特别考虑的烃产物是可用作例如燃料或作为燃料中的共混原料的烃化合物的混合物。本文产生的烃化合物的混合物优选基本上对应于(例如，在组成和/或性质方面)已知的石化燃料，诸如石油或石油分馏物。石化燃料的一些示例包括汽油、煤油、柴油和喷气推进剂、喷气燃料(例如，JP8和Jet A-1)。与目前使用的烃燃料等级一样，在一些实施例中，本文产生的烃化合物的混合物可主要或完全由烷烃、烯烃、芳香烃或它们的混合物组成。在一个实施例中，通过本发明所述方法产生的原料烃产物通过蒸馏分馏成不同的燃料等级，已知每个燃料等级在一定沸点范围内。
根据烃产物的最终组成，产物可用于各种应用，包括例如作为塑料、聚合物以及精细化学品的前体。本文所述的方法可有利地产生一系列烃产物，该烃产物的各种特征中的任何特性不同，诸如分子量(即，烃重量分布)、饱和度或不饱和度(例如，烷烃与烯烃的比率)以及支链异构体或环状异构体的水平。
在第一方面中，提供用于将醇转化为烃的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使醇与介孔载体上的第一催化剂接触，所述第一催化剂包括至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种。
b)将来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂包括用以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒形式，并且其中至少两种不同的金属被负载到经蚀刻的沸石催化剂上，
c)回收由反应产生的烃。
在另选的实施例中，使用未经蚀刻的负载金属的沸石催化剂。此实施例也有效，但如果使用经蚀刻的负载金属的催化剂，则烃的质量会更好。
原材料首先与第一催化剂接触，并且然后与第二催化剂接触的事实可被实现，使得在一个反应器中存在第一催化剂，并且然后在第二反应器中存在第二催化剂。另选的方法是具有第一部分和第二部分的一个细长反应器，例如细长管，其中第一催化剂驻留在第一部分中，并且第二催化剂驻留在第二部分中，任选地在两部分之间存在界限。因此在一个实施例中提供二级反应器体系，其中两个反应器床依次串联连接。
在一个实施例中，步骤a)中的温度范围为300℃至550℃，优选350℃至450℃。
在一个实施例中，步骤b)中的温度范围为300℃至500℃，优选300℃至400℃。
在一个实施例中，第一催化剂的介孔载体不是沸石而是混合氧化物。在另选的实施例中，第一催化剂的介孔载体是沸石。
在一个实施例中，第一催化剂的介孔载体包含选自由Al2O3和SiO2-Al2O3组成的组中的至少一种。
在一个实施例中，第一催化剂的介孔载体包含选自由SAPO-34和SBA-15组成的组中的至少一种。
在一个实施例中，第一催化剂中的金属为选自由Pt、Re、W、Ta、Pd以及Ni组成的组中的至少一种。
在一个实施例中，第一催化剂包含MgO。在无定形二氧化硅-氧化铝(SiO2Al2O3)上的Ni(例如，2wt％)是非常好的脱水催化剂，其作为第一催化剂工作良好。SiO2-Al2O3与Ni，即Ni-SiO2-Al2O3作为第一催化剂并且Meso ZSM-5与Cu作为第二催化剂，给出低量的芳香烃。例如，第一反应器中的第一催化剂为Ni-SiO2-Al2O3并且串联连接的第二反应器中的第二催化剂为Cu/Meso ZSM-5的一个示例给出29.0体积％芳香烃(满足有关芳香烃不超过35体积％的欧洲标准的要求)。
在一个实施例中，第一催化剂包含选自由La、Ga、In以及Al组成的组中的至少一种金属。
在一个实施例中，第一催化剂包含LaNiO3。在一个实施例中，第一催化剂包含Ni-SiO2-Al2O3。涵盖Ni-SiO2-Al2O3和LaNiO3的组合(为所有组合)。在一个实施例中，第一催化剂包括重量比(LaNiO3/Ni-SiO2-Al2O3)在0.05至0.25间隔内的LaNiO3和Ni-SiO2-Al2O3。LaNiO3和Ni-SiO2-Al2O3的混合物作为第一催化剂的实施例具有给出较低量烯烃的优点。例如，第一反应器中的第一催化剂为比率为0.125的LaNiO3和Ni-SiO2-Al2O3并且串联连接的第二反应器中的第二催化剂为Cu/MesoZSM-5的一个示例给出18.0体积％的烯烃(满足有关芳香烃不超过19体积％的欧洲标准的要求)。
在一个实施例中，醇不仅被添加到步骤a)中的第一催化剂，而且被添加到步骤b)中的第二催化剂，与来自步骤a)的所得混合物一起作为附加反应物。因此来自步骤a)的所得物和新添加的醇的混合物进料到步骤b)中的第二催化剂中。在一个实施例中，将一定量的醇添加到来自步骤a)的所得混合物。即在步骤b)中将醇进料到第二催化剂之前。
在一个实施例中，将来自步骤b)的一定量的所得混合物再循环至选自第一催化剂和第二催化剂中的至少一种。在一个实施例中，将来自步骤b)的所得混合物以基于来自步骤b的所得混合物计算的1wt％至50wt％的分数再循环。在此实施例中，与第二催化剂接触的材料被进料到第一催化剂和/或第二催化剂作为再循环步骤。
在一个实施例中，在第二催化剂的制造期间的蚀刻步骤在pH高于8的碱性条件下执行。
在一个实施例中，在第二催化剂的制造期间的蚀刻步骤用NaOH执行。
在一个实施例中，在第二催化剂的制造期间的蚀刻步骤在5分钟至5小时的间隔时段期间执行。
在一个实施例中，在第二催化剂的制造期间的蚀刻步骤在20℃至95℃的温度下执行。
在一个实施例中，在第二催化剂中的金属为包含至少两种金属的合金。
在一个实施例中，在第二催化剂中的金属为至少两种不同的金属。在一个实施例中，第二催化剂中的金属是选自由Zn、Fe、Cu、Ni、Au、Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Os、Re以及Ru组成的组中的至少一种金属。在一个实施例中，第二催化剂中的金属是选自由Cu、Fe和Zn、Pd以及Pt组成的组中的至少一种金属。
在一个实施例中，第二催化剂中的沸石是属于五硅环族沸石的硅铝酸盐沸石。
在一个实施例中，第二催化剂中的沸石为ZSM-5或改性ZSM-5。
在一个实施例中，醇为伯醇。
在一个实施例中，醇包含选自由甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇以及甘油组成的组中的至少一种。
在一个实施例中，醇包含乙醇。在一个实施例中，醇包含乙醇和甘油。
在一个实施例中，在步骤a)之前纯化醇以除去选自由源自发酵过程的物质、糖、硫、酚和细胞残留物组成的组中的至少一种物质。
在一个实施例中，醇转化为烃是连续的过程。在另选的实施例中，醇转化为烃是间歇过程。
在一个实施例中，使第一催化剂和第二催化剂中的至少一种再生。
在一个实施例中，第一催化剂驻留在第一隔室中，并且第二催化剂驻留在第二隔室中。第一催化剂在此实施例中位于第一反应器(第一隔室)中并且第二催化剂位于第二反应器(第二隔室)中，并且反应器(隔室)串联连接使得醇被进料到第一反应器，并且从第一反应器排出的产物被进料到第二反应器。(不排除可向第一反应器的产物添加附加醇。)
在另选的实施例中，第一催化剂驻留在隔室的第一部分中，并且其中第二催化剂驻留在同一隔室的第二部分中，并且其中第一部分和第二部分被定位成使得醇首先与第一催化剂接触，并且然后与第二催化剂接触。此类实施例的一个示例是一个扩展的管式反应器(隔室)，其中第一部分包括第一催化剂并且第二部分包括第二催化剂。然后醇流向第一部分，并且然后来自第一部分的产物流向第二部分。一个示例是具有包括第一催化剂的一端和包括第二催化剂的第二端的管。然后，醇在该管中流动并与第一催化剂接触，并且然后来自第一催化剂的产物进一步在管中流动并与第二催化剂接触。此类实施例也不排除在与第二催化剂接触之前可将附加醇添加到来自第一催化剂的产物中。
在第二方面中，提供根据上述方法制造的烃。
在一个实施例中，烃为汽油中的成分。在一个实施例中，烃为柴油中的成分。
在一个实施例中，烃为喷气燃料中的成分。
在第三方面中，提供用于执行上述方法的设备，所述设备包括第一部分和第二部分，该第一部分和第二部分连接成使得进入设备的醇的进料首先与所述第一部分接触，并且所得混合物与所述第二部分接触，所述第二部分包括在介孔或混合氧化物载体上的第一催化剂，所述第一催化剂包括至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，所述第二部分包括第二催化剂，其中所述第二部分为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到经蚀刻的沸石催化剂上。
在一个实施例中，所述第一部分与所述第二部分热接触。因此可利用第二部分的放热反应促进第一部分的轻微吸热反应。
在一个实施例中，所述设备包括至少部分地涂覆有铜的部分(为了更好的耐腐蚀性，可能具有钽涂层)。在一个实施例中，设备包括经涂覆或未经涂覆的铜管。另一方面，铜提供高导热性，在催化剂的再生和操作期间都是有用的。由于铜提供优异的导热能力，所以所生成的热可更均匀地分布和处理。
在一个实施例中，压力是环境压力。在另选的实施例中，压力升高。
催化剂和反应器可具有本领域已知的用于在升高的温度下催化处理流体或气体的任何设计，诸如流化床反应器。在一个实施例中，醇被注入到加热的反应器中，使得醇迅速挥发成气体，并且气体经过催化剂。可包括或不包括附加反应区域或过程。例如，在一些实施例中，产生的烃共混原料可被分馏、蒸馏或以其它方式分离成更窄的碳范围的共混原料。在其它实施例中，产生的烃共混原料可与另一烃共混原料混合或混合到该另一烃共混原料中。
在其它实施例中，在与催化剂接触之前或与催化剂接触期间，醇可浓缩、纯化(例如蒸馏)，或与另一醇或溶剂(例如，水)混合。前述示例性附加过程中的任一个通常可通过将附加过程所需的设备与实践本过程所需的设备相互连接而整合到本过程中。在一个实施例中，醇包含约80wt％的乙醇和约20wt％的甘油。
醇一般以包含至少一种待转化的醇的混合物提供。混合物与催化剂接触并且进行反应。反应发生后，回收所得的烃。
在一个实施例中，步骤a中的温度在350℃至450℃的范围内。至少对于环境压力，太高的温度可促进焦炭形成和不期望的化合物(苯、芳香烃等)的产生。在一个实施例中，步骤a)中的温度低于360℃。
在一个实施例中，使用大约1atm的大气压用于转换。然而，在一些实施例中，可使用升高的压力或降低的压力。在不同的实施例中，升高的压力可为例如，1.5atm、2atm、4atm、8atm、10atm或15atm。在一个实施例中，压力高达100atm。升高的压力特别适用于较高沸点的化合物，例如甘油。
在其它实施例中，压力可降低到例如0.5atm、0.2atm或0.1atm。如果温度高于550℃，则压力应优选高于1atm。
除了在金属负载之前执行蚀刻步骤以外，按照本领域已知的催化剂制造和制备第二催化剂。在一个实施例中，在碱性条件下执行第二催化剂的制造期间的蚀刻步骤。在一个实施例中，蚀刻期间的PH高于8。在一个实施例中，用NaOH执行催化剂的制造期间的蚀刻步骤。在一个实施例中，在0.1M至0.5M的间隔浓度下用NaOH执行催化剂的制造期间的蚀刻步骤。在一个实施例中，在5分钟至5小时的间隔时段期间执行催化剂的制造期间的蚀刻步骤。在另选的实施例中，在10分钟至1.5小时的间隔时段期间执行催化剂的制造期间的蚀刻步骤。技术人员意识到可在较长蚀刻时间期间使用例如中等碱性溶液或在较短时间期间使用高碱性溶液来执行蚀刻。在一个实施例中，在20℃至95℃的温度下执行催化剂的制造期间的蚀刻步骤。在另选的实施例中，在50℃至90℃的温度下执行催化剂的制造期间的蚀刻步骤。在一个实施例中，在蚀刻步骤之后，沸石用水洗涤，优选去离子水。在一个实施例中，洗涤沸石直到洗涤溶液具有中性pH，即pH约为7(在6.5至7.5间隔内)。在一个实施例中，在蚀刻和洗涤步骤之后干燥沸石。
在蚀刻步骤之后，将金属负载到第二催化剂的沸石中。因此，金属被负载到沸石的表面，包括沸石的开孔。例如通过提供金属的金属盐并且将盐暴露于氧化条件，从而在沸石表面上产生小纳米颗粒来负载金属。在一个实施例中，纳米颗粒包含氧化态为+1的金属。然而，由于过程中还原性组分(烃)的存在，金属的氧化态不断摆动。以最长的可能尺寸测量，纳米颗粒的直径在1纳米和100纳米之间的范围内。
在一个实施例中，金属以包含金属氧化物的纳米颗粒的形式提供。在一个实施例中，金属以氧化态为+1的氧化物存在。
由于制造过程，考虑到催化剂的任何开孔(金属颗粒可进入孔)，将金属施加在经蚀刻的催化剂的表面上。
在一个实施例中，使用与包含铵离子的溶液进行离子交换将沸石转化为氨形式。在一个实施例中，铵离子的浓度在0.3M至2M的间隔内。在一个实施例中，铵离子处理期间的温度在40℃至100℃的间隔内。在一个实施例中，铵离子处理进行4至36小时。在一个实施例中，铵离子处理重复至少一次。在一个实施例中，铵离子处理之后，沸石通常在空气气氛下煅烧，即热处理。
在一个实施例中，沸石是以湿浸渍方法负载金属。沸石材料分散在水溶液中，其中水溶液包含所期望的(一种或多种)金属离子。在一个实施例中，包含至少两种金属的催化剂使用顺序浸渍制备。在另选的实施例中，使用同时浸渍、共浸渍。
在一个实施例中，金属为超过一种金属的合金。在一个实施例中，使用超过一种的合金。在一个实施例中，使用纯金属和合金的组合作为金属。因此，金属一词涵盖纯金属以及合金。
在声明催化剂中存在金属的情况下，认为金属可为任何形式，包括化合物诸如金属氧化物和金属络合物。
第一催化剂和第二催化剂的表面用一定量颗粒形式的催化活性金属修饰。选择负载到表面上的催化金属的类型和量使得所得的负载金属的材料在上述条件下具有催化活性，以用于将醇转化为烃。单一金属或金属的组合以及合金或合金的组合可被负载到表面上。催化金属在表面上的负载量可为任何合适的量，但通常不超过约2.5wt％，其中负载量表示为材料的按重量计的金属量。在不同的实施例中，金属负载量为例如，0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％。
在沸石的制造过程中的几个实例中，沸石可被煅烧(即在热处理步骤中进行热处理)。在一个实施例中，在用金属浸渍之后，煅烧功能将浸渍的金属更牢固地结合到沸石的表面上。
在一个实施例中，如上所述在蚀刻之前煅烧(即在热处理步骤中进行热处理)沸石。在一个实施例中，在用铵离子处理后煅烧沸石。在一个实施例中，在用所期望的金属氧化物纳米粒子处理之后煅烧沸石。在一个实施例中，煅烧之前进行干燥步骤。
在不同的实施例中，煅烧在至少150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃的温度下进行，煅烧时间为例如15分钟、30分钟、1小时、2小时、6小时、12小时、24小时、30小时、36小时或48小时。在一个特定的实施例中，煅烧在至少500℃的温度下进行至少2小时的时间段。在一些实施例中，煅烧包括从较低温度到较高温度和/或从较高温度到较低温度的温度变化。
在一个实施例中，煅烧步骤在正常大气压下进行。然而，在另选的实施例中，采用升高的压力(例如，高于1atm并且高达2atm、5atm或10atm)，而在其它实施例中，采用降低的压力(例如，低于1atm、0.5atm或0.2atm)。此外，尽管煅烧通常在正常空气气氛下进行，但在一些实施例中，使用高氧、低氧或惰性气氛。
在一个实施例中，沸石为属于五硅环族沸石的硅铝酸盐沸石。在一个实施例中，沸石为ZSM-5。ZSM-5沸石由式NanAlnSi96-nO192.16H20表示，其中0<n<27。
在一个实施例中，醇包含乙醇。在一个实施例中，醇为包含几种醇的混合物，其中乙醇占醇的至少90wt％。另外，混合物可进一步包括各种浓度的附加物质诸如水。在一个实施例中，醇包含伯醇。在一个实施例中，醇为选自由甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的至少一种。在一个实施例中，醇包含甘油。
在一个实施例中，在常温常压下为液体的烃的分数超过所有(一种或多种)烃的50wt％。在一个实施例中，超过50wt％的由反应所得的(一种或多种)烃具有至少5个碳原子。优选的是该反应产生高分数的具有许多碳原子的的烃，这些烃为液体并且因此适用于内燃机的燃料。
在一个实施例中，在步骤a)之前纯化醇以除去选自由源自发酵过程的物质、糖、硫、酚和细胞残留物组成的组中的至少一种物质。例如硫不适合与包含例如铜或贵金属的催化剂一起使用。在一个实施例中，通过过滤执行纯化。特别地，发酵过程产生糖的残留物，这可在例如高温下的一定时间段后引起催化剂的问题。因此，优选的是如果用发酵过程制造醇，则在转化为烃之前执行纯化步骤。
该方法可间歇和连续执行。因此在一个实施例中，醇转化为烃是连续过程。在另选的方法中，醇转化为烃是间歇过程。
在一个实施例中，沸石中的SiO2/Al2O3比率为约23：1，然而可使用任何令人满意结果的比率。
在一个实施例中，苯的量小于1wt％并且多环芳香烃小于5wt％。
在第二方面中，提供根据上述方法制造的烃。在一个实施例中，烃是汽油中的成分。在一个实施例中，烃是柴油中的成分。在一个实施例中，烃是喷气燃料中的成分。旨在将所制造的烃用作燃料中的共混原料。
在一个实施例中，烃是乙烯。乙烯可进一步用于各种目的。
技术人员认识到，包括催化剂表面上的(一种或多种)金属的催化剂必须针对旨在制造的不同烃进行优化。
实例
为了达到所期望的芳香烃水平(低于35体积％)和苯含量(即远低于1体积％)，利用二级反应器体系(串联的两个反应器床)由生物乙醇产生汽油。反应器包括两种不同的催化剂，由此两个或更多个反应器维持在不同的温度。在第一反应器中，温度范围应在300℃至550℃范围内(除非另有指明，否则第一反应器在400℃运行)。更高的温度可能促进不期望的焦炭形成。300℃至550℃的温度范围用于使用Si2O2-Al2O3上的Ni(对乙烯有选择性)和MgO改性的SBA-15上的Cu(主要对丁二烯一些乙烯有选择性)，选择性地产生烯烃混合物；仍然可使用其它地质类型的材料。
例如Ni/SiO2-Al2O3经过长时间的反应时间选择性地产生乙烯(95％)。在Cu-MgO/SBA-15的情况下，催化剂选择性地产生丁二烯以及乙烯。作为下一步骤，允许从第一反应器接收的烯烃混合物经过维持在比第一反应器稍低的温度(300℃至500℃)的第二催化剂床。除非另有指明，否则第二催化剂床在350℃下运行。在一个实施例中，在第二反应器中应用的催化剂为ZSM-5，但是，商用ZSM-5经受几个表面改性步骤以控制酸位点和孔结构的数量和强度。后改性的ZSM-5用于负载活性金属(双金属体系)。令人惊讶的是，在第二反应器容器之后产生的液体产物含有70体积％的脂肪烃。当使用具有定制催化剂的二级反应器体系时，从一级反应器体系(70体积％)获得的芳香烃的量下降到40体积％。
图2a和图2b描述经过24小时反应时间，在负载在Cu改性脱硅ZSM-5上的不同量的金属上获得的液体烃的量。结果表明，在所有研究的催化剂上，反应生成的液体汽油最多60wt％，对脂肪烃的选择性最高为70wt％。较高的Pt负载量(0.15wt％)略微增加催化剂的稳定性，并且0.1wt％的Pt(或其它金属)的最佳收率比其它催化剂生成的脂肪烃略多。从二级体系接收的液体汽油的质量与常规汽油的质量几乎相同。另一方面，从一级催化剂床体系接收的液体产物中的苯的量高达约4wt％。令人惊讶的是，在二级体系中，容易产生(远低于允许的极限值1.0体积％)非常低水平的苯(最好远低于0.1wt％)。令人惊讶的是，在最佳条件(催化剂床的进料速度和温度分布)下，观察到苯含量降至0.05wt％。此外，在这些条件下，以体积计上，液体HC和水的收率大致相等，但通常会产生略微更多的HC。所获得的气态产物主要是C3、C4和C5烃，并且可直接作为LPG(液化石油气、液化天然气(LNG)的替代物、液化天然气或用于煤气灶等常见丙烷-丁烷混合物，例如被称为“气体油”)销售(圆柱化或以其它方式)给客户。另选地，这部分可通过燃气发动机燃烧以产生电力，或者潜在地在第二催化剂床之前再循环到催化过程中。在催化剂失活时，乙烯是可观察到的主要组分，表明第一床中的催化剂失活明显较慢。这些是将乙醇成功转化为汽油燃料范围烃时实现的初步结果，符合当前燃料标准的要求。另一方面，与单级反应体系相比，二级体系也产生相同收率的液体汽油(约60wt％)。
研究不同温度对两种催化剂床的影响，温度范围为325℃至425℃，并且结果分别示于图3a和图3b中。从结果中观察到在第一床的温度为300℃至425℃，以及温度为350℃至375℃时，生成的液体烃的量比其它研究温度高。然而，在第二床温度为约325℃时，比其它研究温度生成的脂肪烃稍多，苯的量极少(0.3wt％)。有趣的是，苯、甲苯和二甲苯(BTX)的形成量取决于这些催化剂上的温度，并且在较低温度(床1，400℃；床2，325℃)下产生最少量的这些化合物。另一方面，C9+芳香烃的形成量与温度无关，并且在所有研究温度上产生恒定量的C9+化合物。为了理解乙醇流速的影响，研究0.04mL/min至0.20mL/min范围内的不同流速，并且结果示出于图4a和图4b中。从结果可观察到，较低的流速(0.04mL/min)产生最多80％的液体产物，并且流速的加倍会稍微降低液体产物收率；然而，流速进一步增加至0.16mL/min，产生相同量的液体产物，并且在流速进一步增加(0.2mL/min)时液体产物迅速降低。另一方面，在0.08mL/min至0.12mL/min的中等流速范围下产生合理量的脂肪烃并且产生较少量的BTX。从反应参数的优化，我们得出结论，催化剂表面上的温度范围为325℃至425℃，乙醇流速为0.08mL/min至0.12mL/min，并且第二金属(Pt)的最佳值为0.1wt％时，产生大体上与商用汽油的质量相似或更好的汽油。
催化剂表征二级体系-表面组成的X射线粉末衍射(XPS)。
在目前的配方中，我们在铜改性ZSM-5中也添加0.1wt％的Pt。此外，如前所述，ZSM-5通过碱处理脱硅。在Pt负载量方面，我们发现0.2wt％太多，0.05wt％太少。0.15wt％给出较好的结果。总之，最佳铂含量应为0.05wt％＜x＜0.2wt％。
XPS的结果表明，我们很可能具有混合的Cu2O/CuO氧化物相，而Pt负载量太低(低于仪器灵敏度)而无法量化。然而，有可能的是Pt至少部分地与Cu合金化，但确实改变了表面的电子级。尽管如此，铂很可能与Cu至少部分合金，但绝对会改变表面的电子级。我们或许可推测，与不存在贵金属相比，通过与底物(烃)流接触而相当容易(再)还原的Pt有助于使Cu维持在氧化态较低的状态。尽管如此，添加与Pt相似浓度的Au可能会给出好的结果，因为Au很难氧化。在此文件夹中，也包含XPS数据。当查看新鲜催化剂和用过的催化剂以及再生催化剂(两个床)获得的光谱时，看不到明显变化，表明催化剂材料应该相当耐用并且可能通过多个失活-再生循环重新使用。
通过阅读说明书和实例，本发明的其它特征和用途及其相关优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
应当理解，本发明不限于这里所示的特定实施例。这些实施例是为了说明的目的而提供的，并且不旨在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅由所附权利要求及其等同物限制。

Claims (60)

1.一种用于将醇转化为烃的方法，所述方法包括以下所述步骤：
a)使所述醇与载体上的第一催化剂接触，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的所述组中的至少一种，
b)使来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中所述经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到所述催化剂上，其中所述金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到所述经蚀刻的沸石催化剂上，
c)回收由所述反应产生的所述烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的所述温度在300℃至550℃范围内，优选350℃至450℃。
3.根据权利要求1至权利要求2中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述温度在300℃至500℃范围内，优选300℃至400℃。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述载体不是沸石。
5.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述载体是沸石。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述介孔载体包含选自由Al2O3和SiO2-Al2O3组成的所述组中的至少一种。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述混合氧化物/介孔载体包含选自由SAPO-34和SBA-15组成的所述组中的至少一种。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的方法，其中在所述第一催化剂中的所述金属为选自由Pt、Re、W、Ta、Pd以及Ni组成的所述组中的至少一种。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含MgO。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含选自由La、Ga、In以及Al组成的所述组中的至少一种。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含LaNiO3。
12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含Ni-SiO2-Al2O3。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一催化剂包含重量比(LaNiO3/Ni-SiO2-Al2O3)在0.05至0.25间隔内的LaNiO3和Ni-SiO2-Al2O3。
14.根据权利要求1至权利要求13中任一项所述的方法，其中将一定量的醇添加到来自步骤a)的所述所得混合物中。
15.根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的方法，其中将一定量的来自步骤b)的所述所得混合物再循环至选自所述第一催化剂和所述第二催化剂中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中形成步骤b)的所述所得混合物以基于来自步骤b)的所述所得混合物计算的1wt％至50wt％的分数再循环。
17.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在pH大于8的碱性条件下执行。
18.根据权利要求1至权利要求17中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤用NaOH执行。
19.根据权利要求1至权利要求18中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在5分钟至5小时的间隔时段期间执行。
20.根据权利要求1至权利要求19中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在20℃至95℃下的温度执行。
21.根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为包含至少两种金属的合金。
22.根据权利要求1至权利要求21中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为至少两种不同的金属。
23.根据权利要求1至权利要求22中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为选自由Zn、Fe、Cu、Ni、Au、Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Os、Re以及Ru组成的所述组中的至少一种金属。
24.根据权利要求1至权利要求23中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为选自由Cu、Fe和Zn、Pd以及Pt组成的所述组中的至少一种金属。
25.根据权利要求1至权利要求24中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述沸石为属于五硅环族沸石的硅铝酸盐沸石。
26.根据权利要求1至权利要求25中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述沸石为选自由ZSM-5和改性ZSM-5组成的所述组中的至少一种。
27.根据权利要求1至权利要求26中任一项所述的方法，其中所述醇为伯醇。
28.根据权利要求1至权利要求27中任一项所述的方法，其中所述醇包含选自由甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇以及甘油组成的所述组中的至少一种。
29.根据权利要求1至权利要求28中任一项所述的方法，其中所述醇包含乙醇。
30.根据权利要求1至权利要求29中任一项所述的方法，其中所述醇包含乙醇和甘油。
31.根据权利要求1至权利要求30中任一项所述的方法，其中在步骤a)之前纯化所述醇以除去选自由以下组成的所述组中的至少一种物质：源自发酵过程的物质、糖、硫、酚以及细胞残留物。
32.根据权利要求1至权利要求31中任一项所述的方法，其中醇到烃的所述转化为连续过程。
33.根据权利要求1至权利要求32中任一项所述的方法，其中醇到烃的所述转化为间歇过程。
34.根据权利要求1至权利要求33中任一项所述的方法，其中使所述第一催化剂和所述第二催化剂中的至少一种再生。
35.根据权利要求1至权利要求34中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂驻留在第一隔室中，并且所述第二催化剂驻留在第二隔室中。
36.根据权利要求1至权利要求34中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂驻留在隔室的第一部分中，并且其中所述第二催化剂驻留在所述同一隔室的第二部分中，并且其中第一部分和第二部分被定位成使得所述醇首先与所述第一催化剂接触，并且然后与所述第二催化剂接触。
37.根据权利要求1至权利要求36中任一项制造的烃。
38.根据权利要求37所述的烃，其中所述烃为汽油中的成分。
39.根据权利要求37所述的烃，其中所述烃为柴油中的成分。
40.根据权利要求37所述的烃，其中所述烃为喷气燃料中的成分。
41.一种用于执行根据权利要求1至权利要求36中任一项所述的方法的设备，所述设备包括第一部分和第二部分，所述第一部分和第二部分连接成使得进入所述设备的醇的进料首先与所述第一部分接触，并且所述所得混合物与所述第二部分接触，所述第一部分包括载体上的第一催化剂，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的所述组中的至少一种，所述第二部分包括第二催化剂，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的催化剂，其中所述经蚀刻的负载金属的催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到所述催化剂上，其中所述金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到经蚀刻的沸石催化剂上。
42.根据权利要求41所述的设备，其中所述第一催化剂的所述载体不是沸石。
43.根据权利要求41所述的设备，其中所述第一催化剂的所述载体选自由沸石和沸石掺杂材料组成的所述组。
44.根据权利要求41至权利要求43中任一项所述的设备，其中所述第一催化剂的所述介孔载体包含选自由Al2O3和SiO2-Al2O3组成的所述组中的至少一种。
45.根据权利要求41至权利要求44中任一项所述的设备，其中在所述第一催化剂中的所述金属为选自由Pt、Re、W、Ta、Pd以及Ni组成的所述组中的至少一种。
46.根据权利要求41至权利要求45中任一项所述的设备，其中所述第一催化剂包含MgO。
47.根据权利要求41至权利要求46中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在PH大于8的碱性条件下执行。
48.根据权利要求41至权利要求47中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤用NaOH执行。
49.根据权利要求41至权利要求48中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在5分钟至5小时的间隔时段期间执行。
50.根据权利要求41至权利要求49中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在20℃至95℃的温度下执行。
51.根据权利要求41至权利要求50中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂中的所述金属为包含至少两种金属的合金。
52.根据权利要求41至权利要求51中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂中的所述金属为至少两种不同的金属。
53.根据权利要求41至权利要求52中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂中的所述金属为选自由Zn、Fe、Cu、Ni、Au、Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Os、Re以及Ru组成的所述组中的至少一种金属。
54.根据权利要求41至权利要求53中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂中的所述金属为选自由Cu、Fe和Zn、Pd以及Pt组成的所述组中的至少一种金属。
55.根据权利要求41至权利要求54中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂中的所述沸石为属于五硅环族沸石的硅铝酸盐沸石。
56.根据权利要求41至权利要求55中任一项所述的设备，其中在所述第二催化剂中的所述沸石为选自由ZSM-5和改性ZSM-5组成的所述组中的至少一种。
57.根据权利要求41至权利要求56中任一项所述的设备，其中所述第一部分与所述第二部分热接触。
58.根据权利要求41至权利要求57中任一项所述的设备，其中所述设备包括任选地至少部分地涂覆有钽的铜部分。
59.根据权利要求41至权利要求58中任一项所述的设备，其中所述第一部分和所述第二部分分别处于第一隔室和第二隔室中，并且其中所述第一隔室和所述第二隔室串联连接。
60.根据权利要求41至权利要求58中任一项所述的设备，其中所述第一部分和所述第二部分处于所述同一隔室中，并且其中所述第一部分和所述第二部分定位在所述隔室中使得所述醇首先与所述第一部分接触，并且然后在与所述第一部分接触后与所述第二部分接触。
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