CN102247860A - 硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法。其特征在于它包括如下步骤：1）将pH值调至2～3的硅溶胶滴加入铜盐和铈盐的混合溶液中，按重量计，其中铜盐以CuO计，铈盐以CeO₂计，硅溶胶以SiO₂计，CuO/SiO₂为0.1～0.3、CeO₂/SiO₂为0.018～0.05，室温搅拌，形成均匀的溶胶；2）在溶胶中滴加沉淀剂溶液，边加边搅拌，致溶胶完全胶凝后停止搅拌，室温陈化，得到凝胶，所述沉淀剂与铜盐的质量比为0.2～0.72；3）将凝胶水洗至洗液的pH值为6.5～7.5，干燥，450～600℃焙烧，得到硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂。其负载量大、活性组分氧化铜分散性好、晶粒小、催化还原活性高。

Description

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法。

背景技术

迄今为止，树脂类合成塑料都以石油裂解而形成的汽油等轻质油为原料。而不可再生的石油资源的减少和价格飞涨给化工业带来了沉重负担。应用生物原料代替以聚乙烯、聚丙烯等为代表的石化塑料制造树脂类合成塑料，将大大减少合成化学工业对石油的依赖以及温室气体的排放。

5-羟甲基糠醛是呋喃工业的重要产品，来源于果糖源生物质，在结构上是芳醇、芳醛并且拥有呋喃环(两个双键)体系，具有药物活性、高反应活性和聚合能力。由于含有羰基和不饱和碳碳双键，糠醛的化学性质十分活泼，经选择性催化加氢可制得众多的衍生物。其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的对苯二酸合成聚酯类的塑胶材料，2，5-呋喃二醛、2，5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子酯类聚合物，但其很高的制造成本制约了其应用。因此，将5-羟甲基糠醛转化为高附加值的生物基产品或生物燃料是重要的途径，高活性加氢催化剂的制备对5-羟甲基糠醛的选择性加氢至关重要。

目前，工业上采用的糠醛选择性加氢催化剂主要为亚铬酸铜催化剂或Cu-Cr合金催化剂。Karvan等人(Fuel Processing Technology，2009，vol.90：1452-1458)用湿法浸渍法将CuO负载在SiO₂上，使负载量大大提高，但原料成本高，合成步骤复杂。吴世华比较了普通浸渍法、共沉淀法和溶剂化金属原子浸渍法制备的一系列Cu-Cr/Al₂O₃催化剂，发现不同方法制备的催化剂的金属粒度的顺序为：溶剂化金属原子浸渍法＜共沉淀法＜普通浸渍法；金属还原程度的顺序为：溶剂化金属原子浸渍法＞普通浸渍法＞共沉淀法。催化活性顺序为：溶剂化金属原子浸渍法＞普通浸渍法＞共沉淀法；生成2-甲基呋喃的选择性顺序为：共沉淀法＞普通浸渍法＞溶剂化金属原子浸渍法。普通浸渍法、共沉淀法制备的催化剂还原不完全，部分铜以一价形式存在，活性较低，糠醛深度加氢少，2-甲基呋喃选择性较高。但该类催化剂含有极毒物质Cr，易造成严重的环境污染。吴静等用溶胶-凝胶法制备了不同负载量的CuO-CaO/SiO₂超细负载型催化剂，Cu负载量为20％时，糠醛转化率为100％，选择性达94.3％。研究表明SiO₂均由细颗粒构成的三维网络结构组成，颗粒近似球状，具有高比表面积和化学稳定性、与金属间具有较强的相互作用、可使活性组分CuO高度分散，然而随活性组分负载量增加，比表面积和孔体积有明显下降，平均孔径逐渐增大为中孔结构。2007年Dumesic团队在Nature上报道(Nature，2007，vol.447：982-986)利用常规的生物方法和新的化学方法相结合，将植物中的果糖高效快速地转化成一种新型的液体生物燃料二甲基呋喃(DMF)。他们首先利用一种源自微生物的酶使生物原料降解，变成果糖；然后利用一种酸性催化剂将果糖转化成中间体羟甲基糠醛(HMF)，HMF要比果糖少3个氧原子；最后利用一种铜-钌催化剂将HMF转化成DMF，DMF比HMF又少了2个氧原子。和乙醇相比，DMF不溶于水，燃烧后产生的能量要高40％，沸点要比乙醇高近20℃，在常温下更稳定，在汽车引擎中则被加热挥发成气体。并且，DMF的部分制造过程和现在石油化工中使用的方法相似，容易推广生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种应用于生物质转化工程的负载量大、活性组分氧化铜分散性好、晶粒小、催化还原活性高的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于；它包括如下步骤：

1)将pH值调至2～3的硅溶胶滴加入铜盐和铈盐的混合溶液中，按重量计，其中铜盐以CuO计，铈盐以CeO₂计，硅溶胶以SiO₂计，CuO/SiO₂为0.1～0.3、CeO₂/SiO₂为0.018～0.05，室温搅拌，形成均匀的溶胶；

2)在溶胶中滴加沉淀剂溶液，边加边搅拌，致溶胶完全胶凝后停止搅拌，室温陈化，得到凝胶，所述沉淀剂与铜盐的质量比为0.2～0.72；

3)将凝胶水洗至洗液的pH值为6.5～7.5，干燥，450～600℃焙烧，得到硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂。

按上述方案，所述硅溶胶为市售工业级碱性溶胶。

按上述方案，所述硅溶胶所用的pH调节剂为1～2mol/L的稀酸溶液，所述酸为硝酸或醋酸。

按上述方案，所述铜盐为硝酸铜或醋酸铜，所述铈盐为硝酸铈或醋酸铈。

按上述方案，所述步骤(1)或步骤(2)中的滴加速度为1～2滴/s。

按上述方案，所述的沉淀剂为碳酸钠或尿素，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为4～5mol/L。

按上述方案，所述沉淀剂为尿素时，步骤(2)的工作温度为90～100℃，步骤(3)的洗涤温度为50～70℃。

按上述方案，所述步骤(2)的陈化时间为12～24小时。

按上述方案，所述步骤(3)的焙烧时间为4～6小时，焙烧过程中的升温速率为5～10℃/min。

按上述方案，其还包括步骤(4)：将步骤(3)的催化剂于250-350℃通氢还原2～4小时。通氢活化可将催化剂载体上的纳米氧化铜制成活性的纳米铜，使催化剂具备更好的催化活性。

在本发明方法中，硅溶胶的pH调节剂优选为硝酸，铜盐优选为硝酸铜，铈盐优选为硝酸铈，沉淀剂优选为碳酸钠，陈化时间优选为12小时，焙烧温度优选为450℃，通氢还原温度优选为300℃。

本发明的有益效果：本发明方法以CuO为活性组分、CeO₂为助剂，以廉价的工业硅溶胶为载体，采用溶胶-凝胶-均相沉淀法制得的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂具有比表面积大、负载量高、活性组分氧化铜分布均匀、晶粒小、催化还原活性高等优点，克服了传统浸渍法的负载量较低及活性组分与载体之间结合力较弱的问题；制备过程中使用的载体硅溶胶低廉易得，降低了催化剂的合成成本，环境污染小，工艺简便，适合于工业上大规模生产推广，对充分利用可再生资源生产精细有机化学品、促进纳米催化剂的应用以及环境保护具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例5制备的Cu₂₀Ce₃/SiO₂催化剂的透射电子显微图谱。

图2是本发明实施例6制备的Cu₂₀Ce₄/SiO₂催化剂的透射电子显微图谱。

图3是本发明实施例中制备的不同负载量催化剂的XRD模式图：(a)实施例1的Cu₁₅Ce₂/SiO₂催化剂；(b)实施例2的Cu₁₅Ce₃/SiO₂催化剂；(c)实施例3的Cu₁₅Ce₄/SiO₂催化剂；(d)实施例4的Cu₂₀Ce₂/SiO₂催化剂；(e)实施例5的Cu₂₀Ce₃/SiO₂催化剂；(f)实施例6的Cu₂₀Ce₄/SiO₂催化剂；●为CuO◆为CeO₂，其中横坐标为2θ(°)，纵坐标为Intensity即强度。

图4是本发明实施例中制备的不同负载量催化剂的H₂-程序升温还原图：(a)实施例1的Cu₁₅Ce₂/SiO₂催化剂；(b)实施例2的Cu₁₅Ce₃/SiO₂催化剂；(c)实施例3的Cu₁₅Ce₄/SiO₂催化剂；(d)实施例4的Cu₂₀Ce₂/SiO₂催化剂；(e)实施例5的Cu₂₀Ce₃/SiO₂催化剂；(f)实施例6的Cu₂₀Ce₄/SiO₂催化剂，其中横坐标为Temperature(℃)即温度(℃)，纵坐标为H₂ consumption即氢消耗量。

图5是本发明实施例2制备的Cu₁₅Ce₃/SiO₂催化剂还原5-羟甲基糠醛的产物混合物的总离子流色谱图，其中横坐标为Time即色谱保留时间，纵坐标为Abundance即总离子流强度。

图6是本发明实施例2制备的Cu₁₅Ce₃/SiO₂催化剂还原5-羟甲基糠醛得到的2，5-二甲基呋喃的质谱图，横坐标m/z即离子质荷比；纵坐标Abundance即离子流的强度。

图7是本发明实施例2制备的Cu₁₅Ce₃/SiO₂催化剂还原5-羟甲基糠醛得到的5-甲基糠醛的质谱图，横坐标m/z即离子质荷比；纵坐标Abundance即离子流的强度。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中的催化剂简写为Cu_xCe_y/SiO₂，其中x为CuO/SiO₂的质量比即CuO的理论负载量(％)，y为CeO₂/SiO₂的质量比即CeO₂的理论负载量(％)。

实施例1：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₁₅Ce₂/SiO₂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 2.84g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.30g用5ml去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业碱性硅溶胶(密度1.1g/cm³，30wt SiO₂％)用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈的混合溶液以2滴/s的速度滴入上述硅溶胶溶液中，边加边搅拌。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取2mL 4.5mol/L的无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止滴加和搅拌，室温陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，于90℃干燥12h后转入马弗炉中在450℃(5℃/min升温速率)焙烧6h，最后250℃通氢还原4h，制得Cu₁₅Ce₂/SiO₂催化剂，接着进行催化剂评价实验。

图3a为该催化剂的XRD图谱，根据其半高宽，由Scherrer公式计算催化剂的平均粒径为22.2nm。

实施例2：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₁₅Ce₃/SiO₂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 2.84g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.45g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业硅溶胶用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈混合溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜和硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取3.5mL 4.5mol/L无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止滴加和搅拌，室温下陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，于90℃干燥12h后转入马弗炉中在450℃(5℃/min升温速率)下焙烧4h，最后300℃通氢还原3h，制得Cu₁₅Ce₃/SiO₂催化剂，接着进行催化剂评价实验。

图3b为该催化剂的XRD图谱，根据其半高宽，由Scherrer公式计算催化剂的平均粒径为19.2nm。

实施例3：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₁₅Ce₄/SiO₂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 2.84g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.60g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业硅溶胶用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈混合溶液以2s/滴的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取3.5mL 4.5mol/L无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止搅拌，室温下陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，于90℃干燥12h后转入马弗炉中在450℃(5℃/min升温速率)下焙烧4h，最后300℃通氢还原3h，制得Cu₁₅Ce₄/SiO₂催化剂，接着进行催化剂评价实验。

图3c所示的XRD图谱，根据其半高宽，由Scherrer公式计算催化剂的平均粒径为17.9nm。

实施例4：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₂₀Ce₂/SiO₂催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 3.78g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.30g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业硅溶胶用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈混合溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取5mL 4.5mol/L无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止搅拌，室温下陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，于90℃干燥12h后转入马弗炉中在450℃(10℃/min升温速率)下焙烧4h，最后350℃通氢还原2h，制得Cu₂₀Ce₂/SiO₂催化剂，接着进行催化剂评价实验。

图3d所示的XRD图谱，根据其半高宽，由Scherrer公式计算催化剂的平均粒径为20.0nm。

实施例5：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₂₀Ce₃/SiO₂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 3.78g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.45g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业硅溶胶用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈混合溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取3.5ml 4.5mol/L无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止搅拌，室温下陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，于90℃干燥12h后转入马弗炉中在600℃(5℃/min升温速率)下焙烧4h，最后300℃通氢还原3h，制得Cu₂₀Ce₃/SiO₂催化剂，接着进行催化剂评价实验。

图3e所示的XRD图谱，根据其半高宽，由Scherrer公式计算催化剂的平均粒径为18.7nm。

实施例6：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₂₀Ce₄/SiO₂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 3.78g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.60g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业硅溶胶(30wt SiO₂％)用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈的混合溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取3.5ml 4.5mol/L无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止搅拌，室温下陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，于90℃干燥12h后转入马弗炉中在500℃(5℃/min升温速率)下焙烧4h，最后300℃通氢还原3h，制得Cu₂₀Ce₄/SiO₂催化剂，接着进行催化剂评价实验。

图3f所示的XRD图谱，根据其半高宽，由Scherrer公式计算催化剂的平均粒径为17.0nm。

实施例7：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂Cu₁₅Ce₂/SiO₂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O 2.84g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.30g用12ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业碱性硅溶胶用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的硝酸铜、硝酸铈混合溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取3mL 5mol/L的尿素溶液滴加到溶胶中，边加边搅拌，然后置于100℃油浴中搅拌3h，至完全胶凝，室温下陈化12h，得凝胶；

2)凝胶用50～70℃水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90℃干燥12h后将其转入马弗炉中在450℃(5℃/min升温速率)下焙烧4h，最后300℃通氢还原3h制得催化剂。

实施例8：

硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别取分析纯的Cu(CH₃COO)₂·H₂O 4.61g，Ce(CH₃COO)₃·5H₂O 0.60g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20ml工业碱性硅溶胶(30wt SiO₂％)用2mol/L的硝酸溶液调节pH＝2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的硝酸铜和硝酸铈的混合溶液溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。待硝酸铜和硝酸铈的混合溶液滴完后，继续搅拌30min成均匀的溶胶；

2)取3.5ml 4.5mol/L无水碳酸钠溶液，加入另一支恒压滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶胶中，边加边搅拌，待其完全凝胶后停止搅拌，室温下陈化12h，得凝胶；

3)将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，然后于90℃干燥12h后转入马弗炉中在450℃下焙烧4h，最后300℃通氢还原3h，制得催化剂。

将实施例1-6得到的催化剂进行ICP-AES测试，从而计算得到CuO和CeO₂的实际负载量，列于表1。ICP-AES测试采用美国PerkinElmer公司Optima 4300DV型仪器分析，波长范围：165nm-782nm，光谱分辨率：0.006nm(200nm处)。具体的测试方法为：准确称取0.1～0.3g催化剂试样于50mL四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入5mL盐酸，于电热板上100℃加热，当蒸发至2～3mL时，冷却后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸和2mL高氯酸，140℃加热1h，取下坩埚盖用水吹洗，继续加热1～2h，蒸发至近干，用水吹洗杯壁，再加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。室温冷却，用水吹洗杯壁和盖子，加入1mL硝酸70℃溶解残渣，定容至50mL进行测试。

表一、实施例1-6的各催化剂样品的CuO和CeO₂实际负载量和BET比表面积

将实施例1-6到的催化剂进行XRD测试，见图3。由图3可知：实施例1-6的催化剂样品X射线衍射图都出现了氧化铜的特征衍射峰(2θ，35)，且由于铈盐添加量较少，无明显的氧化铈特征衍射峰。根据氧化铜特征衍射峰的半高宽，计算可得各催化剂的粒径。

将实施例1-6得到的催化剂进行H₂-程序升温还原(TPR)测试，见图5。具体测试方法为：称取40～60目的催化剂样品100mg置于U型管中，在流速为30ml/min的氮气吹扫下加热升温至300℃，并维持恒温1h，而后降至80℃，再以10ml/min的流速通入氢气和氮气的混合气(V(H₂)∶V(N₂)＝5∶95)，并以10℃/min的速度升温至700℃，使用热导池检测器，桥电流100mA。TPR测试结果表明：实施例1-6的催化剂在335～403℃的温度范围内显示了强的H₂-还原峰，且随氧化铜负载量的增加和铈添加量的增加，实施例6的Cu₂₀Ce₄/SiO₂催化剂的TPR谱呈现两个峰，峰温分别为335℃及501℃，实施例1-3的催化剂随着CeO₂含量的增加，CuO的分散度增加，更易还原，α峰(小晶粒的CuO还原峰)向低温区移动，同时伴随着还原峰面积增加，实施例3的Cu₁₅Ce₄/SiO₂催化剂主要是小晶粒的CuO还原峰。实施例4-6中催化剂，随着CuO负载量的增加，使得载体与活性组分的相互作用增强，还原能力减弱，β峰向高温区偏移，对实施例6的Cu₂₀Ce₄/SiO₂催化剂，β峰消失，变为θ峰(β、θ峰均为大晶粒CuO还原峰)。

催化剂活性评价实验：取35ml原料液(含5-羟甲基糠醛摩尔分数为26％)置于100ml高压反应釜中，加入催化剂样品2g，密闭反应釜后通入N₂/H₂混合气(H₂体积分数为5％)至釜压为1Mpa，重复3～5次将反应釜中残余的空气排出，最后通入N₂/H₂混合气至反应釜中的压力为6Mpa，加热釜体由室温升至220℃(升温速率为5℃/min)，220℃下300r/min搅拌反应8h，反应结束后待釜体冷至室温取出样品进行测试。采用Agilent 7890A/5975CGC-MS分析反应后产物分布。色谱柱：DB-WAX(30m×250μm×0.25μm)，进样口温度：250℃，检测器温度：230℃，He流量：1mL/min，进样量：0.2μL，分流比：20∶1，升温程序：50℃(保留3分钟)，再以20℃/min升到110℃，最后以50℃/min升到230℃(保留10分钟)。正电子电离模式(电子发射电流250μA)，全扫描数据采集，m/z范围35～550，见图5。各实施例的测试结果见表2。测试结果表明：扣除色谱柱流失组分、仲丁醇溶剂和剩余原料组分的影响，实施例2产物中2，5-二甲基呋喃的选择性达11.5％，5-甲基糠醛和5-甲基糠醇的选择性为76％，其他呋喃衍生物为12.5％。

表二、实施例1-6的各催化剂样品还原5-羟甲基糠醛得到的产物分布情况

Claims (10)

1.硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

1）将pH值调至2～3的硅溶胶滴加入铜盐和铈盐的混合溶液中，按重量计，其中铜盐以CuO计，铈盐以CeO₂计，硅溶胶以SiO₂ 计，CuO/SiO₂为0.1～0.3、CeO₂/SiO₂为0.018～0.05，室温搅拌，形成均匀的溶胶；

2）在溶胶中滴加沉淀剂溶液，边加边搅拌，致溶胶完全胶凝后停止搅拌，室温陈化，得到凝胶，所述沉淀剂与铜盐的质量比为0.2～0.72；

3）将凝胶水洗至洗液的pH值为6.5～7.5，干燥，450～600℃焙烧，得到硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶为市售工业级碱性溶胶。

3.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶所用的pH调节剂为1～2 mol/L的稀酸溶液，所述酸为硝酸或醋酸。

4.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜或醋酸铜，所述铈盐为硝酸铈或醋酸铈。

5.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）或步骤（2）中的滴加速度为1～2滴/s。

6.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠或尿素，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为4～5 mol/L。

7.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为尿素时，步骤（2）的工作温度为90～100℃，步骤（3）的洗涤温度为50～70℃。

8.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的陈化时间为12～24小时。

9.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的焙烧时间为4～6小时，焙烧过程中的升温速率为5～10℃/min。

10.根据权利要求1所述的硅胶载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4）：将步骤（3）的催化剂于250-350 ℃通氢还原2～4小时。

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