CN102247883B - 硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢的制备方法。其特征在于它包括如下步骤：1）天然丝光沸石的活化：2）将pH值调至2-3的硅溶胶滴加入铜盐、铈盐和尿素的混合溶液中，按重量计，其中铜盐以CuO计，铈盐以CeO2计，硅溶胶以SiO2，CuO/SiO2为0.1～0.3、CeO2/SiO2为0.02～0.05，尿素与铜盐的质量比为0.16-0.21，在70-80℃的水浴中持续搅拌，待体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石，铜盐与活化丝光沸石的质量比为0.7～2，然后继续搅拌至完全胶凝，停止搅拌，室温陈化，得到凝胶；3）选取凝胶，洗至洗液pH值为6.5～7.5，干燥，450～600℃焙烧即得。其具有比表面积大、催化活性组分氧化铜颗粒分布均匀、晶粒小、活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢的制备方法。
背景技术
迄今为止，树脂类合成塑料都以石油裂解而形成的汽油等轻质油为原料。而不可再生的石油资源的减少和价格飞涨给化工业带来了沉重负担。应用生物原料制造树脂类合成塑料，代替以聚乙烯、聚丙烯等为代表的石化塑料将大大减少合成化学工业对石油的依赖以及温室气体的排放。
5-羟甲基糠醛是呋喃工业的重要产品，来源于果糖源生物质，在结构上是芳醇、芳醛并且拥有呋喃环（两个双键）体系，具有药物活性、高反应活性和聚合能力。由于含有羰基和不饱和碳碳双键，糠醛的化学性质十分活泼，经选择性催化加氢可制得众多的衍生物。其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的对苯二酸合成聚酯类的塑胶材料，2，5-呋喃二醛、2，5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子酯类聚合物，但其很高的制造成本制约了其应用。因此，将5-羟甲基糠醛转化为高附加值的生物化学品或生物燃料是重要的应用途径，高活性加氢催化剂的制备对5-羟甲基糠醛的选择性加氢至关重要。目前，工业上采用的糠醛选择性加氢催化剂主要为亚铬酸铜催化剂或Cu-Cr合金催化剂。Karvan 等人（Fuel Processing Technology , 2009，vol.90:1452–1458）用湿法浸渍法将CuO负载在SiO2上，使负载量大大提高，但原料成本高，合成步骤复杂。吴世华比较了普通浸渍法、共沉淀法和溶剂化金属原子浸渍法制备的一系列Cu-Cr/A12O3催化剂，发现不同方法制备的催化剂的金属粒度的顺序为：溶剂化金属原子浸渍法<共沉淀法<普通浸渍法；金属还原程度的顺序为：溶剂化金属原子浸渍法>普通浸渍法>共沉淀法。催化活性顺序为：溶剂化金属原子浸渍法>普通浸渍法>共沉淀法；生成2-甲基呋喃的选择性顺序为：共沉淀法>普通浸渍法>溶剂化金属原子浸渍法。普通浸渍法、共沉淀法制备的催化剂还原不完全，部分铜以一价形式存在，活性较低，糠醛深度加氢少，2-甲基呋喃选择性较高。但该类催化剂含有极毒的物质Cr，易造成严重的环境污染。为此，吴静等用溶胶-凝胶法制备了不同负载量的CuO-CaO/SiO2超细负载型催化剂，Cu负载量为20 ％时，糠醛转化率为100 ％，选择性达94.3 ％。研究表明SiO2均由细颗粒构成的三维网络结构组成，颗粒近似球状，具有高比表面积和化学稳定性、与金属间具有较强的相互作用、可使活性组分CuO高度分散，然而随活性组分负载量增加，比表面积和孔体积有明显下降，平均孔径逐渐增大为中孔结构。2007年Dumesic团队在Nature上报道（Nature，2007，vol.447:982-986 ）利用常规的生物方法和新的化学方法相结合，将植物中的果糖高效快速的转化成一种新型的液体生物燃料二甲基呋喃(DMF)。他们首先利用一种源自微生物的酶使生物原料降解，变成果糖；然后利用一种酸性催化剂将果糖转化成中间体羟甲基糠醛（HMF），HMF要比果糖少3个氧原子；最后利用一种铜-钌催化剂将HMF转化成DMF，DMF比HMF又少了2个氧原子。和生物乙醇相比，DMF不溶于水，燃烧后产生的能量要高40％，沸点要比乙醇高近20℃，在常温下更稳定，在汽车引擎中则被加热挥发成气体。并且，DMF的部分制造过程和现在石油化工中使用的方法相似，容易推广生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种比表面积大、催化活性组分氧化铜颗粒分布均匀、晶粒小、活性高的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：将天然丝光沸石经酸化处理，得到活化丝光沸石；
2）将pH值调至2-3的硅溶胶滴加入铜盐、铈盐和尿素的混合溶液中，按重量计，其中铜盐以CuO计，铈盐以CeO2计，硅溶胶以SiO2计，CuO/SiO2为0.1～0.3、CeO2/SiO2为0.02～0.05，尿素与铜盐的质量比为0.16-0.21，在70-80 ℃的水浴中持续搅拌，待体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石，铜盐与活化丝光沸石的质量比为0.7～2，然后继续搅拌至完全胶凝，停止搅拌，室温陈化，得到凝胶；
3）选取凝胶，洗至洗液pH值为6.5～7.5，干燥，450～600℃焙烧，得到硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂。
按上述方案，所述步骤（1）中的酸化处理为：① 将天然丝光沸石原料在450～550℃下焙烧18～24小时，研磨后得到沸石粉；②按沸石粉: 1～2mol/L硝酸溶液为1:10～15 g /mL，选取沸石粉加入 1～2mol/L硝酸溶液中，80～90℃回流6～8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400～450℃下焙烧2～3小时，得到第一次处理沸石；③按第一次处理沸石: 1～2mol/L硝酸溶液=1: 10～15 g/mL，选取第一次处理沸石加入 1～2mol/L硝酸溶液，在80～90℃回流6～8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在450～550℃下焙烧2～3小时，得到活化丝光沸石。
按上述方案，所述的硅溶胶为市售工业级碱性溶胶。
按上述方案，所述硅溶胶所用的pH调节剂为1-2mol/L的稀酸溶液，所述的酸为硝酸或醋酸。
按上述方案，所述的铜盐为硝酸铜或醋酸铜，所述的铈盐为硝酸铈或醋酸铈。
按上述方案，所述的陈化时间为12-24h。
按上述方案，所述步骤（2）的滴加速度为1-2滴/s：
按上述方案，所述焙烧时间为4-6 h，焙烧过程中的升温速率为5-10℃/min。
按上述方案，还包括步骤（4）：将步骤（3）的催化剂于250-350 ℃通氢还原2～4小时。通氢活化可使催化剂具备更好的催化活性。
本发明方法中，铜盐优选为硝酸铜，铈盐优选为硝酸铈，步骤2）中陈化时间优选为12小时，步骤3）中的焙烧温度优选为450℃，通氢还原温度优选为300℃。
本发明的有益效果是：本发明采用低廉的工业硅溶胶和天然丝光沸石矿物为载体，在无定形二氧化硅上负载氧化铜活性组分，以氧化铈为助剂分散氧化铜，并负载于高吸附性的活化天然丝光沸石上制备而得的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂催化剂，具有比表面积大、催化活性组分氧化铜颗粒分布均匀、晶粒小、活性高的优点、除此，丝光沸石的加入还能大大降低催化剂的加氢还原温度，从而提高催化活性。
附图说明
图1本发明实施例中制备的不同负载量催化剂的XRD图谱: (a) 实施例1的Cu15Ce2/MOR1.14/SiO2; (b) 实施例2的 Cu15Ce3/MOR0.91/SiO2; (c) 实施例3的Cu15Ce4/MOR0.76/SiO2; (d) 实施例4的Cu20Ce2/MOR1.01/SiO2; (e) 实施例5的Cu20Ce3/MOR1.51/ SiO2; (f) 实施例6的Cu20Ce4/MOR1.21/SiO2; (g) 实施例7的Cu24Ce2/MOR1.51/SiO2; (h) 实施例8的Cu24Ce3/MOR1.26/SiO2; (i) 实施例9的 Cu24Ce4/MOR1.89/SiO2; ●为CuO ◆为CeO2。
图2 本发明实施例中制备的不同负载量催化剂的H2-TPR图谱: (a) 实施例1的Cu15Ce2/MOR1.14/SiO2; (b) 实施例2的Cu15Ce3/MOR0.91/SiO2; (c) 实施例3的Cu15Ce4/MOR0.76/SiO2; (d) 实施例4的 Cu20Ce2/MOR1.01/SiO2; (e) 实施例5的Cu20Ce3/MOR1.51/SiO2; (f) 实施例6的Cu20Ce4/MOR1.21/SiO2; (g) 实施例7的Cu24Ce2/MOR1.51/SiO2; (h) 实施例8的Cu24Ce3/MOR1.26/ SiO2; (i) 实施例9的Cu24Ce4/MOR1.89/SiO2。其中横坐标为Temperature(℃)即温度(℃)，纵坐标为H2 consumption即氢消耗量。
图3是本发明实施例3制备的催化剂Cu15Ce4/MOR0.76/SiO2还原5-羟甲基糠醛的产物混合物的总离子流色谱图，其中横坐标为Time即色谱保留时间，纵坐标为Abundance即总离子流强度。
图4是本发明实施例3制备的催化剂还原5-羟甲基糠醛的5-甲基-2-呋喃甲醛的质谱图，横坐标m/z即离子质荷比；纵坐标Abundance即离子流的强度。
图5是本发明实施例3制备的催化剂还原5-羟甲基糠醛得到的2,5-二甲基呋喃的质谱图，横坐标m/z即离子质荷比；纵坐标Abundance即离子流的强度。
图6是本发明实施例3制备的催化剂还原5-羟甲基糠醛得到的2-呋喃乙酮的质谱图，横坐标m/z即离子质荷比；纵坐标Abundance即离子流的强度。
图7是本发明实施例3制备的催化剂还原5-羟甲基糠醛得到的2-呋喃甲醇的质谱图，横坐标m/z即离子质荷比；纵坐标Abundance即离子流的强度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中的催化剂简写为CuxCey/MORz/SiO2，其中x为CuO的理论负载量（%），y为CeO2的理论负载量（%），z为铜盐和活化丝光沸石的质量比。
实施例1：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉: 1～2mol/L硝酸溶液=10g: 100mL，选取沸石粉加入 1～2mol/L硝酸溶液，在80～90℃下回流6～8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石: 1～2mol/L硝酸溶液=10g: 100mL，选取第一次处理沸石加入 1～2mol/L稀酸溶液，在80～90℃下回流6～8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化丝光沸石，所述的天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司。
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 2.84 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.34 g，尿素0.57 g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业碱性硅溶胶（密度1.1g/cm3，30 wt SiO2%）用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入硅胶溶液中，边加边搅拌。继续搅拌30 min成均匀的溶胶，待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在70℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石2.50 g，继续搅拌至完全胶凝，停止搅拌，室温陈化12～24小时，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后转入马弗炉中在450 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后350 ℃通氢还原3 h，制得Cu15Ce2/MOR1.14/SiO2催化剂。图1(a)为催化剂的XRD模式。
实施例2：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 2.84 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.5 g，尿素0.50g 用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业碱性硅溶胶（密度1.1g/cm3，31 wt SiO2%）用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石3.13 g，继续搅拌至完全凝胶，停止搅拌，室温陈化12 h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后转入马弗炉中在450 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后250 ℃通氢还原4 h 制得Cu15Ce3/MOR0.91/SiO2催化剂。图1(b)为催化剂的XRD模式。
实施例3：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
1）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 2.84 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.68 g，尿素0.59g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业碱性硅溶胶（密度1.1g/cm3，30 wt SiO2%）用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石3.76 g，继续搅拌至完全凝胶。室温陈化12 h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在500 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu15Ce4/MOR0.76/SiO2催化剂。图1(c)为催化剂的XRD模式。
实施例4：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 3.78 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.34 g，尿素0.75g 用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业碱性硅溶胶（密度1.1g/cm3，30 wt SiO2%）用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石3.76 g，继续搅拌至完全凝胶。室温陈化12 h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在450 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu20Ce2/MOR1.01/SiO2催化剂。图1(d)为催化剂的XRD模式。
实施例5：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 3.78 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.5 g，尿素0.75g 用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业硅溶胶用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石2.50 g，继续搅拌至完全凝胶。室温陈化12 h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在500 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu20Ce3/MOR1.51/SiO2催化剂。图1(e)为催化剂的XRD模式。
实施例6：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化： 将天然丝光沸石原料在550℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；②按沸石粉: 1～2mol/L硝酸溶液为1: 15 g /mL，选取沸石粉加入 1～2mol/L硝酸溶液中，80～90℃回流6～8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在450℃下焙烧3小时，得到第一次处理沸石；③按第一次处理沸石: 1～2mol/L硝酸溶液=1: 15 g/mL，选取第一次处理沸石加入 1～2mol/L硝酸溶液，在80～90℃回流6～8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在500℃下焙烧3小时，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 3.78 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.68 g，尿素0.75 g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业硅溶胶用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石3.13 g，继续搅拌至完全凝胶。室温陈化12h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在450 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu20Ce4/MOR1.21/SiO2催化剂。图1(f)为催化剂的XRD模式。
实施例7：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 4.73 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.34 g，尿素0.94 g 用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业硅溶胶用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石3.13 g，继续搅拌至完全凝胶。室温陈化12 h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在450 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu24Ce2/MOR1.51催化剂。图1(g)为催化剂的XRD模式。
实施例8：
硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O 4.73 g，Ce(NO3)3·6H2O 0.5 g ，尿素0.94g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业硅溶胶用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石3.76 g，继续搅拌至完全凝胶。室温陈化12h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在450 ℃（5 ℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu24Ce3/MOR1.26催化剂。图1(h)为催化剂的XRD模式。
实施例9：
1）天然丝光沸石的活化：采用实施例1的步骤（1）对天然丝光沸石进行活化，得到活化丝光沸石；
2）分别取分析纯的Cu(CH3COO)2·H2O 3.92 g，Ce(CH3COO)3·5H2O 0.64g，尿素0.78g用5ml的去离子水溶解，加入恒压滴定管中备用。然后取20 ml工业硅溶胶用2 mol/L的硝酸溶液调节pH为2，机械搅拌混匀。接着将之前备好的恒压滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入搅拌的硅胶溶液中。继续搅拌30 min成均匀的溶胶。待硝酸铜、硝酸铈混合溶液滴完后，在80℃水浴下继续均匀搅拌3 h，待混合体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石2.50 g，继续搅拌至完全凝胶，室温陈化12h，得到凝胶；
3）将凝胶水洗至洗液的pH为6.5-7.5，90 ℃干燥12 h后将其转入马弗炉中在600 ℃（10℃/min升温速率）下焙烧4 h，最后300 ℃通氢还原3 h 制得Cu24Ce4/MOR1.89催化剂。图1(i)为催化剂的XRD模式。
将实施例1-9得到的催化剂进行ICP-AES测试，从而计算得到CuO的实际负载量，列于表一。 ICP-AES测试采用美国 PerkinElmer公司Optima 4300DV型仪器分析，波长范围：165nm-782nm，光谱分辨率：0.006nm（200nm处）。具体的测试方法为：准确称取0.1~0.3g 试样于50mL四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入5mL盐酸，于电热板上100 ℃加热，当蒸发至2~3mL时，冷却后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸和2mL高氯酸，140 ℃加热1 h，取下坩埚盖用水吹洗，继续加热1~2 h，蒸发至近干，用水吹洗杯壁，再加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。室温冷却，用水吹洗杯壁和盖子，加入1 mL硝酸70 ℃溶解残渣，定容至50 mL进行测试。
表一，实施例1-9各催化剂样品的的CuO实际负载量和BET比表面积
| 实施例 | 样品编号 | 实际负载量(CuO) | 比表面积（m 2/g) | BJH 脱附平均孔径（nm) |
| 实施例1 | Cu15Ce2/MOR1.14 | 5.0% | 155.15 | 29.167 |
| 实施例2 | Cu15Ce3/MOR0.91 | 4.8% | 154.26 | 29.678 |
| 实施例3 | Cu15Ce4/MOR0.76 | 4.7% | 172.88 | 29.665 |
| 实施例4 | Cu20Ce2/MOR1.01 | 5.5% | 138.45 | 82.186 |
| 实施例5 | Cu20Ce3/MOR1.51 | 5.4% | 134.4 | 85.241 |
| 实施例6 | Cu20Ce4/MOR1.21 | 5.4% | 134.08 | 88.790 |
| 实施例7 | Cu24Ce2/MOR1.51 | 6.7% | 135.82 | 27.462 |
| 实施例8 | Cu24Ce3/MOR1.26 | 6.1% | 122.48 | 91.587 |
| 实施例9 | Cu24Ce4/MOR1.89 | 6.8% | 120.33 | 87.134 |
将实施例1-9得到的催化剂进行XRD测试，见图1。由图1可知：实施例1-9的催化剂样品的X射线衍射图都出现了氧化铜的特征衍射峰(2θ, 35)，且由于铈盐添加量较少，无明显的氧化铈特征衍射峰。
将实施例1-9得到的催化剂进行H2-程序升温还原（TPR）测试，见图3。具体测试方法为：称取40~60目的催化剂100 mg置于U型管中，在流速为30 ml/min的氮气吹扫下加热升温至150℃，并维持恒温1 h，而后降至80 ℃，再以10 ml/min的流速通入氢气和氮气的混合气(V(H2)∶V(N2)=5∶95)，并以10 ℃/min的速度升温至700 ℃，使用热导池检测器，桥电流100 mA。TPR测试结果表明：制备的催化剂在150~200℃范围显示了强的H2-还原峰，其中：低温对应于较容易还原的铜离子，高温则对应于较难还原的铜离子，随着CeO2的增加和活化丝光沸石的加入，提高了CuO的分散度，使其更易还原，H2-还原峰向低温区迁移，同时伴随着还原峰面积增加。图3说明：实施例3和实施例6显示了好的催化还原特性。
催化剂活性评价实验：取35ml原料液（含5-羟甲基糠醛摩尔分数为26%）置于100ml高压反应釜中，加入不同催化剂样品2 g，密闭反应釜后通入N2/H2混合气（H2体积分数为5%）至釜压为1 Mpa，重复3～5次将反应釜中残余的空气排出，最后通入N2/H2混合气至反应釜中的压力为6 Mpa，加热釜体由室温升至220 ℃（升温速率为5 ℃/min），220 ℃下300 r/min搅拌反应8 h，反应结束后待釜体冷至室温取出样品进行测试。采用Agilent 7890A/5975C GC-MS分析反应后产物分布。色谱柱：DB-WAX (30 m×250μm×0.25μm)，进样口温度：250℃，检测器温度：230℃，He流量：1 mL/min，进样量：0.2μL，分流比：20：1，升温程序： 50 ℃（保留3分钟），再以20 ℃/min升到110℃，最后以50 ℃/min升到230℃（保留10分钟）。正电子电离模式（电子发射电流250μA），全扫描数据采集，m/z范围35～550，见图5。测试结果表明：扣除色谱柱流失组分和仲丁醇溶剂的影响，实施例3产物中2,5-二甲基呋喃的选择性达8.7 %，5-甲基-2-呋喃甲醛的选择性为28.5 %，2-呋喃甲醇的选择性为 45.8 %，2-呋喃乙酮的选择性为17 %。以实施例6为例，产物中2,5-二甲基呋喃的选择性达7.52 %，5-甲基-2-呋喃甲醛的选择性为24.57 %，2-呋喃甲醇的选择性为 47.91 %，2-呋喃乙酮的选择性为20 %。
Claims (9)
1.硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
1）天然丝光沸石的活化：将天然丝光沸石经酸化处理，得到活化丝光沸石；
2）将pH值调至2-3的硅溶胶滴加入铜盐、铈盐和尿素的混合溶液中，按重量计，其中铜盐以CuO计，铈盐以CeO2计，硅溶胶以SiO2计，CuO/SiO2为0.1～0.3、CeO2/SiO2为0.02～0.05，尿素与铜盐的质量比为0.16-0.21，在70-80 ℃的水浴中持续搅拌，待体系呈半凝胶状态时，加入活化丝光沸石，铜盐与活化丝光沸石的质量比为0.7～2，然后继续搅拌至完全胶凝，停止搅拌，室温陈化，得到凝胶；
3）选取凝胶，洗至洗液pH值为6.5～7.5，干燥，450～600℃焙烧，得到硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸化处理为：① 将天然丝光沸石原料在450～550℃下焙烧18～24小时，研磨后得到沸石粉；②按沸石粉: 1～2mol/L硝酸溶液为1:10～15 g /mL，选取沸石粉加入 1～2mol/L硝酸溶液中，80～90℃回流6～8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400～450℃下焙烧2～3小时，得到第一次处理沸石；③按第一次处理沸石: 1～2mol/L硝酸溶液=1: 10～15 g/mL，选取第一次处理沸石加入 1～2mol/L硝酸溶液，在80～90℃回流6～8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在450～550℃下焙烧2～3小时，得到活化丝光沸石。
3.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅溶胶为市售工业级碱性溶胶。
4.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶所用的pH调节剂为1-2mol/L的稀酸溶液，所述的酸为硝酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硝酸铜或醋酸铜，所述的铈盐为硝酸铈或醋酸铈。
6.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的陈化时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的滴加速度为1-2滴/s。
8.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧时间为4-6h，焙烧过程中的升温速率为5-10℃/min。
9.根据权利要求1所述的硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法，其特征在于：还包括步骤（4）：将步骤（3）的催化剂于250-350 ℃通氢还原2～4小时。
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