CN101318141B - 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101318141B CN101318141B CN2008100224952A CN200810022495A CN101318141B CN 101318141 B CN101318141 B CN 101318141B CN 2008100224952 A CN2008100224952 A CN 2008100224952A CN 200810022495 A CN200810022495 A CN 200810022495A CN 101318141 B CN101318141 B CN 101318141B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- hydroisomerizing
- molecular sieves
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 75
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 36
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 12
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 32
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 2
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical group [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical compound [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种临氢异构化催化剂，包括载体和活性组分，载体为通过助剂进行改性的磷酸硅铝分子筛，助剂为含有稀土元素的可溶性盐溶液，其中稀土元素的重量为催化剂总重量的0.01％～1％，活性组分为Pt和/或Pd，其重量为催化剂总重量的0.15％～0.3％。该催化剂的制备方法是：将磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂后浸入含有稀土元素的可溶性盐溶液中浸渍，然后干燥、研磨、焙烧；然后浸入含有Pt和/或Pd的浸渍液中浸渍，然后干燥、焙烧即得。该催化剂可应用在正构烷烃临氢异构化反应中。本发明的催化剂具有较高的活性和优良的选择性，裂解产物的选择性也较低，同时贵金属的含量低于0.3％，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们环保意识的增强以及环保法规的要求日益严格，目前人们对清洁汽油、柴油和高级润滑油等产品的需求不断增加，因而正构烷烃临氢异构化作为生产优质石油产品的技术倍受关注。
在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值，而且异构化程度越高，越有利于提高辛烷值。特别是作为直馏汽油中含量较高的正庚烷的异构化，更具有重要意义。
通常直馏柴油或二次加工柴油中蜡含量较高，而加氢异构化可在保留其高十六烷值特性的基础上，能有效地将正构烷烃转化为低凝点的异构烷烃，达到改善柴油低温流动性的目的，而且能保持较高的产品收率。
通过长链正构烷烃的异构化，可制取低倾点、高粘度指数、低挥发度的润滑油组分，是生产高级润滑油基础油的理想方法。但必须限制过高的异构化程度，所以要求异构化催化剂，能选择性地将长链正构烷烃异构化为同碳数的单侧链烷烃，变为理想组分保留在基础油馏分中，达到降低倾点的目的，同时保持高粘度指数和高基础油收率。
正构烷烃临氢异构化催化剂是一种双功能催化剂，由金属位提供加氢/脱氢功能，酸性载体提供异构化/裂化的酸性位。只有该催化剂的金属中心的加氢脱氢功能和酸催化的异构化重排功能达到一定的平衡，才能使异构烃的产率最佳。
硅磷铝分子筛SAPO-11是由美国UCC公司于1984年首先合成的(USP4,440,871)。该分子筛是由AlO4、PO4和SiO4三种四面体单元构成的三维骨架结构，含有可交换的阳离子，其骨架呈负电性，并具有质子酸性。SAPO-11结构类型与AlPO4-11相当，属斜方晶系，具有中等孔径结构，孔分布集中在0.6nm，主孔道由椭圆的10员环构成，直径为6.3×3.9 
，它对烷烃骨架异构化具有独特的催化性能。关于利用磷酸硅铝分子筛作为载体的异构化催化剂在很多文献专利中已有报导。
US5,135,638、US5,833,837、US6,702,937都报道了利用临氢异构化催化剂生产润滑油的方法，其中使用较多的是SAPO系列分子筛，利用其适宜的酸性中心强度以及具有非交叉一维孔道中孔结构，将高碳数正构烷烃转化为异构烷烃。由于SAPO系列分子筛在烷烃异构化反应上表现出了优异的性能，很多专利中都将其用作临氢异构化催化剂并着手通过一定的处理方法提高SAPO系列分子筛的反应性能。
CN1721074A公开了一种临氢异构化催化剂及其制备方法。该专利申请采用酸性溶液对磷酸硅铝分子筛进行改性，疏通了分子筛的孔道，改变了载体分子筛的孔径和孔容，使异构化选择性和异构化产物收率明显提高。但是该专利申请在达到这么高收率的时候其贵金属含量仍然在0.5wt％以上。
CN1332760C公开了一种稀土磷酸硅铝分子筛及其合成方法。该专利是将含稀土的氧化物在制备分子筛的过程中引入进去，从而得到一种新型的晶体结构。该专利并没有公开将该分子筛用于制备临氢异构化催化剂中。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种贵金属含量较低的用于正构烷烃临氢异构化的催化剂。本发明的第二目的在于提供该催化剂的制备方法。本发明的第三目的在于提供该催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中的应用。
实现本发明第一目的的技术方案是：一种临氢异构化催化剂，包括载体和活性组分，该催化剂由载体浸入活性组分的浸渍液中浸渍、干燥、焙烧后制得；其中载体为助剂改性的磷酸硅铝分子筛，改性的磷酸硅铝分子筛由磷酸硅铝分子筛经过焙烧而脱除模板剂，然后在助剂中浸渍、干燥、研磨后再培烧而得到，助剂为含有稀土元素的可溶性盐溶液，其中稀土元素的重量为催化剂总重量的0.01％～1％。活性成分为Pt和/或Pd，活性组分的重量为催化剂总重量的0.15％～0.3％。
上述磷酸硅铝分子筛为SAPO-11分子筛。上述稀土元素为La、Ce、Pr、Sm、Tb以及Dy中的一种或者两种，优选La或者Ce。
实现本发明第二目的的技术方案是：本发明的正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法具有以下步骤：
①将磷酸硅铝分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h，脱除模板剂后浸入含有稀土元素的可溶性盐溶液中浸渍4h～12h，然后在100℃～120℃干燥4h～12h，再研磨4～12h，最后在300℃～500℃下焙烧2h～8h即得助剂改性的磷酸硅铝分子筛。
上述在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂的方法如下：含氧气氛下，以0.5～10℃/分钟的升温速率，从室温升到200～300℃，然后在200～300℃焙烧2～10小时；之后以0.5～10℃/分钟的升温速率继续升温至400～500℃，在400～500℃焙烧0.5～5小时；之后以0.5～10℃/分钟的升温速率继续升温至550～600℃，在550～600℃焙烧1～10小时。优选：在空气气氛下，以1～5℃/分钟的升温速率，从室温升到200～250℃，然后在200～250℃焙烧2～5小时，之后以1～5℃/分钟的升温速率继续升温至400～450℃，在400～450℃焙烧0.5～1小时；之后以1～5℃/分钟的升温速率继续升温至550～580℃，在550～580℃焙烧1～6小时。
上述步骤①中所述的磷酸硅铝分子筛为SAPO-11分子筛。上述步骤①中所述的稀土元素为La、Ce、Pr、Sm、Tb以及Dy中的一种或者两种，优选La或者Ce。上述步骤①中所述的可溶性盐溶液为硝酸盐或者氯化物，优选硝酸盐。
②将步骤①制得的助剂改性的磷酸硅铝分子筛浸入含有Pt和/或Pd的浸渍液中浸渍4h～12h，然后在100℃～120℃下干燥4h～12h，在300℃～500℃下焙烧2h～8h即得。
上述步骤②中所述的含有Pt和/或Pd的浸渍液为金属酸、金属酸盐、氯化物或者氨络合物水溶液。贵金属Pt优选氨络合物水溶液，贵金属Pd优选氯化物。
贵金属Pt、Pd的浸渍方式包括只浸渍其中一种，或者在总量保持不变的情况下先后浸渍两种，或者在总量保持不变的情况下利用两种贵金属的混合溶液共浸渍。
实现本发明第三目的的技术方案是：本发明所提供的催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中的应用。
本发明所提供的催化剂在用于反应前要经过还原处理，还原处理可用现有的催化剂还原方法实现，即通过采用氢气还原剂与催化剂在一定温度下接触还原催化剂。
本发明采用连续流动固定床催化反应装置评价所述催化剂，催化剂装填量为10ml，进料前对催化剂进行还原处理，反应液体原料有压力泵进料，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应。还原条件是：氢气压力为常压～10Mpa、温度为200℃～500℃，时间1h～24h。反应条件是：反应温度280℃～420℃，反应压力0.1MPa～10MPa，反应原料液体体积空速(LHSV)0.5h-1～3.0h-1，氢油体积比为(氢气/反应原料液体积)300～2000。
本发明具有积极的效果：(1)本发明的催化剂采用含有稀土元素的硝酸盐或者氯化物对分子筛进行改性，在使临氢异构化具有较高活性、优良的选择性以及裂解产物选择性低的同时，还使贵金属的含量低于0.3％，大大降低了成本。(2)本发明的催化剂的制备方法是先制备磷酸硅铝分子筛，再通过助剂改性得到，在助剂改性的过程中具有一个研磨的步骤，这样可以增加助剂的分散度，增强助剂与磷酸硅铝分子筛之间的相互作用，使得磷酸硅铝分子筛的酸性功能与贵金属的加氢功能更好匹配。
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的临氢异构化催化剂包括硝酸镧溶液改性的SAPO-11分子筛和活性组分Pt。其中镧的重量为催化剂总重量的0.2％，Pt的重量为催化剂总重量的0.2％。
本实施例的临氢异构化催化剂的制备方法如下：
①将68.4g的拟薄水铝石(含72wt％的Al2O3)加入烧杯中，加入195ml的去离子水搅拌均匀，在搅拌的过程中加入115.2g的磷酸(含85wt％的H3PO4)和195ml的去离子水，搅拌5分钟后再加入58g的硅溶胶(含30wt％的SiO2)，搅拌5分钟后再加入60g的模板剂(含有30g的二正丙胺和30g的二异丙胺)，搅拌10分钟直到形成均匀凝胶。将凝胶装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在120℃下老化4小时，然后在自身压力下晶化24小时，晶化温度为200℃。晶化产物经过滤、洗涤，在110℃下干燥即得SAPO-11分子筛。
将上述得到的SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目的颗粒后称取10g，用10ml硝酸镧溶液(0.2gLa/100ml)浸渍12h，然后在120℃下干燥12h，再研磨6h，最后在500℃下焙烧4h，即得硝酸镧溶液改性后的SAPO-11分子筛。
②将10ml配好的H2PtCl6溶液(0.2gPt/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍8h，然后在110℃下干燥12h，最后在400℃下焙烧4h，即得本实施例的催化剂。
(应用例1)
取实施例1制得的催化剂10ml装入不锈钢反应器中，用纯氢气进行预还原处理，还原条件为：氢气流速200ml/min，以2℃/min的升温速率升至450℃恒温4小时，在氢气流中降至反应温度，通原料油正庚烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度360℃、反应压力1.0Mpa、体积空速1.5h-1、V(H2)/V(C7)＝600。其用于正庚烷临氢异构化反应的结果见表1。
(实施例2)
本实施例的临氢异构化催化剂包括硝酸铈溶液改性的SAPO-11分子筛和活性组分Pd。其中铈的重量为催化剂总重量的0.2％，Pd的重量为催化剂总重量的0.2％。
本实施例的SAPO-11分子筛的制备同实施例1。
将SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。用10ml硝酸铈溶液(0.2gCe/100ml)浸渍4h，然后在120 ℃下干燥10h，再研磨8h，最后在400℃焙烧6h，即得硝酸铈溶液改性后的SAPO-11分子筛。
将10ml配好的H2PdCl6溶液(0.2gPd/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍6h，然后在110℃下干燥8h，最后在500℃下焙烧6h，即得本实施例的催化剂。
(应用例2)
取实施例2制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(实施例3)
本实施例的临氢异构化催化剂包括硝酸镧溶液改性的SAPO-11分子筛和活性组分Pt、Pd。其中镧的重量为催化剂总重量的0.4％，Pt的重量为催化剂总重量的0.2％，Pd的重量为催化剂总重量的0.1％。
本实施例的SAPO-11分子筛的制备同实施例1。
将SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。用20ml硝酸镧溶液(0.2gLa/100ml)浸渍8h，然后在100℃干燥12h，再研磨6h，最后在500℃下焙烧4h，即得硝酸镧溶液改性后的SAPO-11分子筛。
将10ml配好的H2PtCl6溶液(0.2gPt/100ml)和5ml配好的H2PdCl6溶液(0.2gPd/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍5h，然后在110℃下干燥7h，最后在300℃下焙烧8h，即得本实施例的催化剂。
(应用例3)
取实施例3制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(实施例4)
本实施例的临氢异构化催化剂包括硝酸镨溶液和硝酸铽溶液改性的SAPO-11分子筛和活性组分Pt。其中镨的重量为催化剂总重量的0.1％，铽的重量为催化剂总重量的0.2％，Pt的重量为催化剂总重量的0.15％。
本实施例的SAPO-11分子筛的制备同实施例1。
将SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。用5ml硝酸镨溶液(0.2g Pr/100ml)和10ml硝酸铽溶液(0.2g Tb/100ml)的混合溶液浸渍6h，然后在110℃下干燥8h，再研磨8h，最后在500℃焙烧5h，即得硝酸铈溶液改性后的SAPO-11分子筛。
将7.5ml配好的Pt(NH3)4Cl2溶液(0.2gPt/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍12h，然后在100℃下干燥12h，最后在300℃下焙烧8h，即得本实施例的催化剂。
(应用例4)
取实施例4制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(实施例5)
本实施例的临氢异构化催化剂包括氯化镧溶液改性的SAPO-11分子筛和活性组分Pd。其中镧的重量为催化剂总重量的0.8％，Pd的重量为催化剂总重量的0.3％。
本实施例的SAPO-11分子筛的制备同实施例1。
将SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。用40ml氯化镧溶液(0.2g La/100ml)浸渍8h，然后在120℃下干燥5h，再研磨6h，最后在500℃焙烧6h，即得氯化镧溶液改性后的SAPO-11分子筛。
将15ml配好的PdCl2溶液(0.2gPd/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍4h，然后在120℃下干燥4h，最后在500℃下焙烧4h，即得本实施例的催化剂。
(应用例5)
取实施例5制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(实施例6)
本实施例的临氢异构化催化剂包括氯化铈溶液改性的SAPO-11分子筛和活性组分Pt。其中铈的重量为催化剂总重量的0.2％，Pt的重量为催化剂总重量的0.25％。
本实施例的SAPO-11分子筛的制备同实施例1。
将SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。用10ml氯化铈溶液(0.2g Ce/100ml)浸渍65，然后在100℃下干燥7h，再研磨7h，最后在450℃焙烧7h，即得氯化铈溶液改性后的SAPO-11分子筛。
将12.5ml配好的Pt(NH3)4Cl2溶液(0.2gPt/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍6h，然后在110℃下干燥6h，最后在400℃下焙烧6h，即得本实施例的催化剂。
(应用例6)
取实施例6制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应， 其结果见表1。
(对比例1)
本对比例的SAPO-11分子筛的制备同实施例1。
将SAPO-11分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h脱除模板剂，压片成型，粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。
将10ml配好的H2PtCl6溶液(0.2gPt/100ml)逐滴添加到SAPO-11分子筛上浸渍8h，然后在110℃下干燥12h，最后在400℃下焙烧4h，即得本对比例的催化剂，其中Pt的重量占催化剂总重量的0.2％。
(对比应用例1)
取对比例1制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(对比例2)
将实施例1制得的SAPO-11分子筛与浓度为0.2mol/L的盐酸溶液混合，在30℃下搅拌0.3h，然后过滤，用去离子水洗净，在120℃下干燥，即得盐酸改性的磷酸硅铝分子筛。
将改性后的SAPO-11分子筛粉碎至20目～40目颗粒后称取10g。用7.58ml配好的H2PtCl6溶液(0.66gPt/100ml)进行饱和浸渍，然后在120下干燥8h，在480下焙烧8h，即得本对比例的催化剂。其中Pt的重量占到催化剂总重量的0.5％，成本较高。
(对比应用例2)
取对比例2制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(对比例3)
本对比例其余与对比例2相同，不同之处在于：H2PtCl6溶液(0.66gPt/100ml)的用量为3ml。该催化剂中的Pt的重量占催化剂总重量的0.2％。
(对比应用例3)
取对比例3制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(对比例4)
将68.4g 的拟薄水铝石(含72wt％的Al2O3)加入烧杯中，加入195ml的去离子水搅拌均匀，随后加入40ml氯化镧溶液(0.2g La/100ml)，在搅拌的过程中加入115.2g的磷酸(含85wt％的H3PO4)和195ml的去离子水，搅拌5分钟后再加入58g的硅溶胶(含30wt％的SiO2)，搅拌5分钟后再加入60g的模板剂(含有30g的二正丙胺和30g的二 异丙胺)，搅拌10分钟直到形成均匀凝胶。将凝胶装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中密封，在120℃下老化4小时，然后在自身压力下晶化24小时，晶化温度为200℃。晶化产物经过滤、洗涤，在110℃下干燥8h，最后在200℃～600℃下焙烧2h～8h，脱除模板剂后即得氯化镧溶液改性后的磷酸硅铝分子筛。将15ml配好的PdCl2溶液(0.2gPd/100ml)逐滴添加到改性后的SAPO-11分子筛上浸渍4h，然后在120℃下干燥4h，最后在500℃下焙烧4h，即得对比例的催化剂。其中Pd的重量为催化剂总重量的0.3％。
(对比应用例4)
取对比例4制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
(对比例5)
本对比例其余与对比例4相同，不同之处在于：PdCl2溶液(0.2gPd/100ml)的用量为25ml，该催化剂中的Pd的重量为催化剂总重量的0.5％。
(对比应用例5)
取对比例5制得的催化剂10ml按照应用例1的方法用于正庚烷临氢异构化反应，其结果见表1。
表1
| 正庚烷转化率(％) | 异构化选择性(％) | 异构化收率(％) | |
| 实施例1 | 77.40 | 92.08 | 71.27 |
| 实施例2 | 78.12 | 89.66 | 70.04 |
| 实施例3 | 83.30 | 91.46 | 76.19 |
| 实施例4 | 80.12 | 90.60 | 72.59 |
| 实施例5 | 82.36 | 91.23 | 75.14 |
| 实施例6 | 79.63 | 92.36 | 73.55 |
| 对比例1 | 65.14 | 94.67 | 61.67 |
| 对比例2 | 80.35 | 89.74 | 72.10 |
| 对比例3 | 79.07 | 85.44 | 67.56 |
| 对比例4 | 78.48 | 83.26 | 65.34 |
| 对比例5 | 81.46 | 86.37 | 70.36 |
[0093] 由表1可以看出：
(1)本发明的催化剂与没有任何助剂改性的催化剂(对比例1)相比，在同样采用较少贵金属的情况下，异构化收率有明显提高。
(2)本发明的催化剂与用CN1721074A专利申请中酸性溶液改性的催化剂(对比例2和对比例3)相比，在同样采用较少贵金属的情况下，其异构化收率要更高一些。而在差不多的异构化收率的情况下，其贵金属含量要少，这样降低了生产成本。
(3)本发明的催化剂与用CN1332760C专利中的改性分子筛制备的催化剂(对比例4和对比例5)相比，在同样采用较少贵金属的情况下，其异构化收率要更高一些。而在差不多的异构化收率的情况下，其贵金属含量要少，这样降低了生产成本。
Claims (10)
1.一种临氢异构化催化剂，包括载体和活性组分；其由载体浸入活性组分的浸渍液中浸渍、干燥、焙烧后制得；所述载体为通过助剂进行改性的磷酸硅铝分子筛，所述活性组分为Pt和/或Pd；其特征在于：所述助剂为含有稀土元素的可溶性盐溶液，其中稀土元素的重量为催化剂总重量的0.01％～1％；改性的磷酸硅铝分子筛由磷酸硅铝分子筛经过焙烧而脱除模板剂，然后在助剂中浸渍、干燥、研磨后再培烧而得到；所述活性组分的重量为催化剂总重量的0.15％～0.3％。
2.根据权利要求1所述的临氢异构化催化剂，其特征在于：所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-11分子筛。
3.根据权利要求1所述的临氢异构化催化剂，其特征在于：所述稀土元素为La、Ce、Pr、Sm、Tb以及Dy中的一种或者两种。
4.根据权利要求3所述的临氢异构化催化剂，其特征在于：所述稀土元素为La或者Ce。
5.一种临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①将磷酸硅铝分子筛在200℃～600℃下焙烧2h～8h，脱除模板剂后浸入含有稀土元素的可溶性盐溶液中浸渍4h～12h，然后在100℃～120℃干燥4h～12h，再研磨4h～12h，最后在300℃～500℃下焙烧2h～8h即得助剂改性的磷酸硅铝分子筛；所述可溶性盐溶液中稀土元素的重量为催化剂总重量的0.01％～1％；
②将步骤①制得的助剂改性的磷酸硅铝分子筛浸入含有Pt和/或Pd的浸渍液中浸渍4h～12h，然后在100℃～120℃下干燥4h～12h，在300℃～500℃下焙烧2h～8h即得；所述浸渍液中Pt和/或Pd的重量为催化剂总重量的0.15％～0.3％。
6.根据权利要求5所述的临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的磷酸硅铝分子筛为SAPO-11分子筛。
7.根据权利要求5所述的临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的稀土元素为La、Ce、Pr、Sm、Tb以及Dy中的一种或者两种。
8.根据权利要求5所述的临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的可溶性盐溶液为硝酸盐或者氯化物。
9.根据权利要求5所述的临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的含有Pt和/或Pd的浸渍液为金属酸、金属酸盐、氯化物或者氨络合物水溶液。
10.权利要求1至4之一所述的催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100224952A CN101318141B (zh) | 2008-07-16 | 2008-07-16 | 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100224952A CN101318141B (zh) | 2008-07-16 | 2008-07-16 | 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101318141A CN101318141A (zh) | 2008-12-10 |
| CN101318141B true CN101318141B (zh) | 2010-12-22 |
Family
ID=40178559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100224952A Expired - Fee Related CN101318141B (zh) | 2008-07-16 | 2008-07-16 | 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101318141B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103566975B (zh) * | 2012-08-03 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烯烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN103059941B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-09-30 | 中国海洋石油总公司 | 制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法 |
| CN108079988A (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用 |
| CN106964398B (zh) * | 2017-03-09 | 2019-07-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法 |
| CN109465028B (zh) * | 2017-09-07 | 2021-08-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以ael型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 |
| CN108993575A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-14 | 辽宁石油化工大学 | 用于正构烷烃异构化贵金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111701616A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-09-25 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113024367B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备α-己基肉桂醛的方法 |
-
2008
- 2008-07-16 CN CN2008100224952A patent/CN101318141B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101318141A (zh) | 2008-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101318141B (zh) | 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101920200B (zh) | 一种长寿命钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN104148107B (zh) | 一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法 | |
| CN102302934A (zh) | 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN102728373A (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN108452840A (zh) | 一种异构化催化剂及制备方法 | |
| CN105749964A (zh) | 一种临氢异构化/裂化催化剂的制备方法及催化剂 | |
| CN101983765A (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN104289251A (zh) | 用于烃类异构化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108187735A (zh) | 一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂及方法 | |
| CN101327442B (zh) | 合成气制异构烃含量高的烃类催化剂及制备方法和应用 | |
| CN100515560C (zh) | 负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的制备方法 | |
| CN102794178B (zh) | 一种选择加氢催化剂及其制备 | |
| CN110551893B (zh) | 稀释剂及其制备方法 | |
| CN101745383B (zh) | 一种深度加氢脱芳烃催化剂及制备方法 | |
| CN101920202A (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN103769101B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101357342A (zh) | 铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂 | |
| CN103769098B (zh) | 一种合成气转化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN103638946B (zh) | 钴-钌/酸活化蒙脱土催化剂及其应用 | |
| CN102247883B (zh) | 硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜加氢催化剂的制备方法 | |
| CN102911694A (zh) | 一种费托合成方法和费托合成催化剂 | |
| CN102085487B (zh) | 一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法 | |
| CN101550350B (zh) | 催化山梨醇合成生物汽油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: YANGZHOU NINGDA NOBLE METAL Co.,Ltd. Assignor: Jiangsu Teachers University of Technology Contract record no.: 2012320000294 Denomination of invention: Hydroisomerization catalyst, preparation and application thereof Granted publication date: 20101222 License type: Exclusive License Open date: 20081210 Record date: 20120323 |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 213001 1801 Zhong Wu Avenue, Zhong Lou District, Changzhou, Jiangsu Patentee after: Jiangsu University of Technology Address before: No. 1801 Zhong Wu Avenue, Changzhou, Jiangsu Province, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Teachers University of Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201117 Address after: 226600 Hong Wah Road, Haian Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province, No. 59 Patentee after: NANTONG KINGWAY COMPLEX MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 213001 Changzhou Province in the Clock Tower District, Jiangsu, Wu Road, No. 1801 Patentee before: JIANGSU University OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230103 Address after: 276000 Torch Building 001, Keji Avenue, High tech Zone, Linyi City, Shandong Province Patentee after: Linyi high tech urban and Rural Development Co.,Ltd. Address before: 226600 No.59, Kanghua Road, Hai'an Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province Patentee before: NANTONG KINGWAY COMPLEX MATERIAL CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101222 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |