CN111701616A - 一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。所述催化剂包括如下原料：载体、贵金属和稀土元素；所述载体包括氢氧化铝干胶、HY分子筛和HZSM‑5分子筛，所述氢氧化铝干胶为载体总重量的26%~43%，所述HY分子筛为载体总重量的49%~63%，所述HZSM‑5分子筛为载体总重量的7%~21%；所述贵金属为载体总重量的0.1%~1%；所述稀土元素为载体总重量的1%~4%。本发明提供的临氢异构化催化剂，能够有效提高正构烷烃的转化率和异构化选择性，且裂化率低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值，而且异构化程度越高，越利于提高辛烷值。近年来由于环保的要求以及人们环保意识的增强，对车用燃料的质量要求越来越高，汽油向低烯烃、低芳烃、高辛烷值方向发展。
常规的沸石型双功能催化剂主要是指以结晶的硅酸盐为载体，氧化铝或其他耐高温氧化物为粘结剂，负载贵金属铂或钯制备的催化剂。其反应机理普遍认为是正构烷烃首先在活性金属上脱氢形成烯烃，随后转移到酸性位质子化，形成正碳离子，并且在酸性位上正碳离子异构化，形成带支链的正碳离子，随后带支链的正碳离子扩散至金属活性中心加氢，最终生成异构烷烃。整个反应过程需要合适的酸性位和金属活性位分布，一般来说只有金属的加氢/脱氢活性中心与载体的酸功能达到平衡时，双功能催化剂的活性和异构化选择性才是最佳的。同时该机理也表明异构化反应的同时也会存在裂化的副反应。现有技术中，中温型异构化催化剂分子筛载体单一，强弱酸比例难以调控，复配分子筛制备过程复杂、成本高。而且分子筛的酸性与贵金属活性中心较难取得平衡，难以获得更佳的正构烷烃转化率和异构化选择性。
发明内容
本发明针对上述背景技术中难以获得更佳的正构烷烃转化率和异构化选择性的技术问题，提供了一种临氢异构化催化剂及其制备方法和应用，能够有效提高正构烷烃的转化率和异构化选择性，且裂化率低。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种临氢异构化催化剂，包括如下原料：载体、贵金属和稀土元素；所述载体包括氢氧化铝干胶、HY分子筛和HZSM-5分子筛，所述氢氧化铝干胶为载体总重量的26%~43%，所述HY分子筛为载体总重量的49%~63%，所述HZSM-5分子筛为载体总重量的7%~21%；
所述贵金属为载体总重量的0.1%~1%；
所述稀土元素为载体总重量的1%~4%。
优选的，所述贵金属为Pt或Pd。
优选的，所述稀土元素为La或Ce。
本发明提供了一种上述方案所述的临氢异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将氢氧化铝干胶、HZSM-5分子筛和HY分子筛混合，加入去离子水，依次混捏、挤压成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
2）将贵金属和稀土元素分别配置成溶液，将得到的贵金属溶液和稀土元素溶液浸渍所述步骤1）的催化剂载体，再依次干燥、焙烧，得到临氢异构化催化剂。
优选的，焙烧的温度分别独立为400~600℃，焙烧时间分别独立为3.5~4.5 h。
优选的，所述步骤1）中干燥的温度为100~120℃，时间为2~6h。
优选的，所述步骤2）中干燥的温度为100~120℃，时间为10~16h。
优选的，所述步骤2）中浸渍的方法为等体积浸渍法。
本发明提供了一种上述方案所述的临氢异构化催化剂在正己烷临氢异构化反应中的应用。
优选的，正己烷异构化反应时的反应条件为：温度：220~300℃，氢油摩尔比：300：1~700:1，反应压力：0.5Mpa~2.5Mpa，体积空速为0.5~2.5h-1。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的临氢异构化催化剂采用氢氧化铝干胶、HY分子筛、HZSM-5分子筛、贵金属和稀土元素为原料，催化剂含有两种酸强度不同的分子筛HY和HZSM-5，经混合筛选后的分子筛载体具有更优的酸性分布，不仅获得了HZSM-5分子筛的中强酸性位和强酸性位，而且又弱化了HZSM-5分子筛因小孔径导致双支链分子难以扩散引起的高裂化率。混合后优选的分子筛通过稀土元素改性，进一步增加了烷烃异构化所需要的B酸性位，同时，稀土元素的引入改善活性金属的分散性能，获得更佳的活性金属-酸性位匹配。具有更好的转化率和异构化率。
附图说明
图1为实施例1~4及对比例1~4制备的催化剂的Pt/Pd晶粒大小分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种临氢异构化催化剂，包括如下原料：载体、贵金属和稀土元素；所述载体包括氢氧化铝干胶、HY分子筛和HZSM-5分子筛，所述氢氧化铝干胶为载体总重量的26%~43%，所述HY分子筛为载体总重量的49%~63%，所述HZSM-5分子筛为载体总重量的7%~21%；
所述贵金属为载体总重量的0.1%~1%；
所述稀土元素为载体总重量的1%~4%。
在本发明中，所述载体包括氢氧化铝干胶、HY分子筛和HZSM-5分子筛。所述氢氧化铝干胶为载体总重量的26%~43%，优选为30%。所述HY分子筛为载体总重量的49%~63%，优选为56%。所述HZSM-5分子筛为载体总重量的7%~21%，优选为14%。
在本发明中，所述贵金属为载体总重量的0.1%~1%，优选为0.2%~0.5%，更优选为0.4%。所述贵金属优选为Pt或Pd，更优选为Pt。
在本发明中，所述稀土元素为载体总重量的1%~4%，优选为2%。在本发明中，所述稀土元素优选为La或Ce，更优选为La。在本发明中，所述稀土元素为载体改性元素，能够改善活性金属的分散性能，从而获得更佳的活性金属-酸性位匹配。
本发明采用HY和HZSM-5两种酸强度不同的分子筛，经混合筛选后的分子筛载体具有更优的酸性分布，不仅获得了HZSM-5分子筛的中强酸性位和强酸性位，而且又弱化了HZSM-5分子筛因小孔径导致双支链分子难以扩散引起的高裂化率。混合后优选的分子筛通过稀土元素改性，进一步增加了烷烃异构化所需要的B酸性位，同时，稀土元素的引入改善活性金属的分散性能，获得更佳的活性金属-酸性位匹配，具有更好的转化率和异构化率。
本发明提供了上述方案所述的临氢异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将氢氧化铝干胶、HZSM-5分子筛和HY分子筛混合，加入去离子水，依次混捏、挤压成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
2）将贵金属和稀土元素分别配置成溶液，将得到的贵金属溶液和稀土元素溶液浸渍所述步骤1）的催化剂载体，再依次干燥、焙烧，得到临氢异构化催化剂。
本发明将氢氧化铝干胶、HZSM-5分子筛和HY分子筛混合，加入去离子水，依次混捏、挤压成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体。在本发明中，所述去离子水的加入量优选为载体总重量的5%~20%，更优选为15%。在本发明中，为了便于将载体中的各组分进行粘结，制备催化剂载体，在混捏前优选加入粘结剂。在本发明中，按重量体积百分比计，所述粘结剂的体积优选为载体总重量的5%~10%，更优选为7.5%。在本发明中，所述粘结剂优选为柠檬酸水溶液、醋酸水溶液或硝酸水溶液，更优选为硝酸水溶液。所述粘结剂的质量浓度优选为2.5%~3.5%，更优选为3%。在本发明中，为了便于挤压成型，在混捏前优选加入田菁粉。在本发明中，所述田菁粉优选为载体总重量的1%~2%，更优选为1.5%。在本发明中，所述挤压优选采用双螺杆挤条机进行挤压。在本发明中，所述干燥的温度优选为100~120℃，更优选为110℃；干燥的时间优选为2~6 h，更优选为4h。本发明中，所述焙烧的温度优选为400~600℃，更优选为550℃；所述焙烧的时间优选为3.5~4.5h，更优选为4h。
得到催化剂载体后，本发明将贵金属和稀土元素分别配置成溶液，将得到的贵金属溶液和稀土元素溶液浸渍所述催化剂载体，再依次干燥、焙烧，得到临氢异构化催化剂。在本发明中，优选采用贵金属的金属酸或氯化物与蒸馏水混合，配置成贵金属溶液。在本发明中，优选采用硝酸镧加入蒸馏水配置成稀土元素溶液。在本发明中，所述浸渍的方式优选为等体积浸渍法。所述等体积浸渍法优选包括如下步骤:1)将所要浸渍的载体在120℃干燥2h；2）将干燥完的载体浸入到蒸馏水中6h，测定吸水率；3）根据所浸渍载体的质量计算所需浸渍液的体积；4）根据所需配制的贵金属溶液/稀土元素溶液的浓度和步骤3）计算得到的所需浸渍液的体积，计算所需贵金属/稀土元素和蒸馏水的用量并配制成贵金属溶液/稀土元素溶液，将催化剂载体浸渍到制成的贵金属溶液/稀土元素溶液中。如以60g氢氧化铝干胶和140g HY分子筛制备成200g的催化剂载体，采用等体积法以氯铂酸浸渍催化剂载体，催化剂中Pt质量分数为0.4%，具体的浸渍方法如下：1）将催化剂载体在120℃干燥2h；2）将干燥完的载体浸入到蒸馏水中6h，测定吸水率为35.87mL；3）浸渍200g的催化剂载体则需要35.87mL氯铂酸水溶液；4）催化剂中Pt质量分数为0.4%，则需要氯铂酸2.1248g，用蒸馏水溶解2.1248g氯铂酸，直至溶液体积为35.87mL，制备成氯铂酸水溶液对催化剂载体进行浸渍。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100~120℃，更优选为110℃；干燥的时间优选为10~16h，更优选为12h。本发明中，所述焙烧的温度优选为400~600℃，更优选为500℃；所述焙烧的时间优选为3.5~4.5h，更优选为4h。
本发明对制备临氢异构化催化剂所用材料、试剂以及仪器的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
本发明提供了一种上述方案所述的临氢异构化催化剂在正己烷临氢异构化反应中的应用。
优选的，正己烷异构化反应时的反应条件为：温度：220~300℃，氢油摩尔比：300：1~700:1，反应压力：0.5Mpa~2.5Mpa，体积空速为0.5~2.5h-1，更优选为温度：280℃，氢油摩尔比：500:1，反应压力：1.5Mpa，体积空速为1h-1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
实施例1~4及对比例1~4中，所用到的分子筛的相关参数如表1所示。
表1 市售分子筛的相关参数
取氢氧化铝干胶86g，HY分子筛98g和HZSM-5分子筛16g，用质量浓度为3%的硝酸水溶液20ml，田菁粉2g，去离子水30ml，将上述物料混合，混捏挤条成型，在120℃下烘干4h，再以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，得到催化剂载体。
采用等体积浸渍法将氯铂酸和硝酸镧负载于载体上，浸渍完成后静置24h ，120℃干燥12 h、500℃焙烧4 h，制备得到催化剂Z-1。催化剂中Pt质量分数为0.4%，La的质量分数为1%。
实施例2
取氢氧化铝干胶52g，HY分子筛126g和HZSM-5分子筛22g，用质量浓度为3.5%的柠檬酸水溶液10ml，田菁粉3g，去离子水40ml，将上述物料混合，混捏挤条成型，在100℃下烘干6h，再以2℃/min的升温速率升至400℃，焙烧4.5h，得到催化剂载体。
采用等体积浸渍法将氯铂酸和硝酸镧负载于载体上，浸渍完成后静置24h ，110℃干燥16 h、600℃焙烧3.5 h，制备得到催化剂Z-2。催化剂中Pt质量分数为0.1%，La的质量分数为2%。
实施例3
取氢氧化铝干胶60g，HY分子筛98g和HZSM-5分子筛42g，用质量浓度为2.5%的醋酸水溶液15ml，田菁粉4g，去离子水10ml，将上述物料混合，混捏挤条成型，在110℃下烘干2h，再以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧3.5h，得到催化剂载体。
采用等体积浸渍法将氯化钯和硝酸铈负载于载体上，浸渍完成后静置24h ，100℃干燥10h、400℃焙烧4.5h，制备得到催化剂Z-3。催化剂中Pd质量分数为1%，Ce的质量分数为3%。
实施例4
取氢氧化铝干胶60g，HY分子筛112g和HZSM-5分子筛28g，用质量浓度为3%的硝酸水溶液15ml，田菁粉3g，去离子水40ml，将上述物料混合，混捏挤条成型，在120℃下烘干4h，再以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，得到催化剂载体。
采用等体积浸渍法将氯铂酸和硝酸镧负载于载体上，浸渍完成后静置24h ，120℃干燥12 h、500℃焙烧4 h，制备得到催化剂Z-4。催化剂中Pt质量分数为0.4%，La的质量分数为4%。
对比例1
取氢氧化铝干胶60g，HY分子筛140g，用质量浓度为3%的硝酸水溶液15ml，田菁粉3g，去离子水40ml，将上述物料混合，混捏挤条成型，在120℃下烘干4h，再以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，得到成型后载体。
采用等体积浸渍法将氯铂酸负载于载体上，浸渍完成后静置24h，随后 120℃干燥12 h、500℃焙烧4 h，制备得到催化剂Z-5。催化剂中Pt质量分数为0.4%。
对比例2
按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是，HY分子筛换为HZSM-5分子筛，制备得到催化剂Z-6。
对比例3
按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是分子筛质量分别为：HY分子筛112g，HZSM-5分子筛28g，制备得到催化剂Z-7。
对比例4
按照对比例3的方法制备催化剂，不同的是：
采用等体积浸渍法将氯铂酸和硝酸镧负载于载体上，浸渍完成后静置24h ，120℃干燥12 h、500℃焙烧4 h，制备得到催化剂Z-8。催化剂中Pt质量分数为0.4%，La的质量分数为5%。
实施例5
采用本发明实施例1~4及对比例1~4制备得到的催化剂分别进行正己烷临氢异构化反应。具体操作为在5mL固定床反应器中装填催化剂，并在催化剂两端添加洁净的石英砂，并在反应管两端装填玻璃棉，防止石英砂阻塞管道。装填好催化剂后，打开氢气总阀检查装置气密性。系统压力调制1.5 Mpa，以2℃·min-1的升温速度升温至120℃，恒温2 h进行催化剂干燥脱水。然后进入催化剂还原过程，该过程以2℃·min-1的升温速度升温至450℃，恒温4h，还原过程结束。待体系温度降至200℃后，对原料评价。
催化剂评价反应条件：以正己烷为原料，反应压力1.5 Mpa、空速1 h-1、氢油比500:1，反应温度280℃。
其中：
原料及样品的PONA分析采用气象色谱仪，所用仪器为Agilent GL 6820气象色谱仪。
转化率=1-（反应物中异己烷量/进料中正己烷量）×100%；
异构化率=（反应物中异己烷量/进料中正己烷量）×100%；
裂解率=[（反应产物中C1-C4的量）/进料中正己烷量]×100%。
采用透射电子显微镜(TEM)对实施例1~4及对比例1~4制备的催化剂的Pt/Pd晶粒大小分布进行测量，具体结果如图1所示。
由图1可以看出，以看出本发明制备得到的催化剂在添加合适量的稀土元素后，小Pt/Pd晶粒的占比增加，这意味着催化剂将呈现更多的金属活性位，增加脱氢和加氢的反应速率，更有利于正己烷的脱氢或加氢的进行。但过多的稀土元素增加，会促使Pt/Pd聚集，使得Pt/Pd晶粒分散性变差，加氢脱氢活性降低。
催化剂的表征及评价结果：
表2 各催化剂评价结果
由表2可以看出，本发明制备得到的催化剂较未浸渍稀土元素的催化剂有较高的转化率和异构化率，这说明本发明的催化剂可以进行正己烷的异构化反应，即能生产更多的高辛烷值汽油组分。
表3 不同催化剂的BET表征
由表3可以看出，本发明制备得到的催化剂比表面积略有减少，但合适的混合比例并不影响催化剂的特性，且HZSM-5分子筛是正交的二维孔道系统，因此具有较小的比表面积和孔容。其独特的孔道结构使其具有择形催化作用，在异构化反应中由于孔径原因，会使双支链产物减少，而C6的裂化多发生于双支链产物，因此有一定抑制裂化的作用。
表4 不同催化剂的酸量
由表4可以看出，本发明制备得到的催化剂通过不同分子筛含量的混合以及稀土元素的负载，催化剂的酸性得到改变，更有利于得到更合适的酸量和酸强度分配；HZSM-5分子筛含量的增加虽然有利于强酸量的增加，但一定程度上增加了裂化；稀土元素的增加有利于酸性的调控，但过量稀土元素会堵塞载体孔道，覆盖载体原本的酸性位。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种临氢异构化催化剂，其特征在于，包括如下原料：载体、贵金属和稀土元素；所述载体包括氢氧化铝干胶、HY分子筛和HZSM-5分子筛，所述氢氧化铝干胶为载体总重量的26%~43%，所述HY分子筛为载体总重量的49%~63%，所述HZSM-5分子筛为载体总重量的7%~21%；
所述贵金属为载体总重量的0.1%~1%；
所述稀土元素为载体总重量的1%~4%。
2.根据权利要求1所述的临氢异构化催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pt或Pd。
3.根据权利要求1所述的临氢异构化催化剂，其特征在于，所述稀土元素为La或Ce。
4.权利要求1~3任意一项所述的临氢异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将氢氧化铝干胶、HZSM-5分子筛和HY分子筛混合，加入去离子水，依次混捏、挤压成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
2）将贵金属和稀土元素分别配置成溶液，将得到的贵金属溶液和稀土元素溶液浸渍所述步骤1）的催化剂载体，再依次干燥、焙烧，得到临氢异构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）和2）中焙烧的温度分别独立为400~600℃，焙烧时间分别独立为3.5~4.5 h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中干燥的温度为100~120℃，时间为2~6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中干燥的温度为100~120℃，时间为10~16h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中浸渍的方法为等体积浸渍法。
9.权利要求1~3任意一项所述的临氢异构化催化剂在正己烷临氢异构化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，正己烷异构化反应时的反应条件为：温度：220~300℃，氢油摩尔比：300：1~700:1，反应压力：0.5Mpa~2.5Mpa，体积空速为0.5~2.5h-1。
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