KR20010099621A - 나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 개량하는 촉매 및 방법 - Google Patents

나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 개량하는 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1단계로 수행되는 수소화탈황공정에서 황불순물을 함유하며 나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 개량하면서 상기 탄화수소에 함유된 올레핀을 이성질화시키며 올레핀 수첨반응을 감소시키는데 VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어, 및 FER형 제올라이트, 인 및 이의 혼합물에서 선택된 성분을 포함하는 촉매의 용도에 관계한다.

Description

나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 개량하는 촉매 및 방법{PROCESS AND CATALYSTS FOR UPGRADING OF HYDROCARBONS BOILING IN THE NAPHTHA RANGE}
이전에 탈황반응을 겪은 충진물의 옥탄가 회복과 이성질화 촉매로서 중간 기공크기를 갖는 제올라이트의 용도는 공지이다(US 5298150, US 5320742, US 5326462, US 5318690, US 5360532, US 5500108, US 5510016, US 5554274, US 599439). 이러한 공정에서 옥탄가 손실을 감소시키면서 수소화탈황반응을 시키기 위해서 특수 촉매와 반응기를 사용하여 2단계로 공정을 수행할 필요가 있다.
US 5,378,352는 340℃ 이상의 공정온도에서 VIII족 금속, VI족 금속, 제올라이트 1 내지 12 및 바인더로서 금속 산화물을 포함한 촉매를 수단으로 가솔린 범위내에서 끓는 탄화수소 부분을 탈황시키는 단일단계 공정을 발표한다. 여기서 사용된 제올라이트는 단일단계 공정을 발표한다. 여기서 사용된 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 및 모데나이트이다. MCM-22가 특히 선호된다. 실시예에서 촉매 총중량에 대해서 고 비율로(54중량%) MCM-22를 함유한 촉매가 사용되고 실시예는 고 S함량을 가지지만 올레핀이 부족해서 수첨 반응 결과 옥탄가 감소가 크지 않는 FCC가솔린에서 나온 "중질 나프타"에 관계한다. 적합한 공정조건은 다음과 같다: 340℃이상의 온도, 4 내지 100atm의 압력, 0.5 내지 10h-1의 LHSV, 93 내지 940(std 1/1)의 수소와 탄화수소 비율.
VIII족 및 VI족 금속, 내화 캐리어 및 제올라이트(예, ZSM-35)를 함유한 촉매재료가 올레핀의 동종간 주고받기 반응(dispropotionation) 및 이성질화 용도로(EP 442159, EP 437877, EP 434123); 수소화왁스제거 용도로(US 4343692); 수소화탈질반응 용도로(US 4519900); 왁스 제거 및 수소화탈황을 위한 2단계 공정용으로(EP 072220); 2단계 수소화 크래킹 공정용으로(US 4959140) 발표된다.
또한 증류물의 철저한 탈황반응에 사용되며 3.5중량% Co, 12.8% Mo, 69.8중량% 알루미나, 및 2.84중량% P로 구성된 촉매가 공진된다.
IIIA족 및 VIB족 원소와 조합되며 인을 함유하며 MFI형 제올라이트, Mo, Co, 및 알루미나를 포함하는 재료가 US 5576256에 발표된다.
본 발명은 VIII족 금속, VI족 금속, 캐리어로서 금속산화물 및 FER형 제올라이트, 인 및 이의 혼합물에서 선택된 성분을 포함하는 촉매시스템의 용도에 과한 것으로서, 나프타 범위에서 끓으며 황 불순물을 함유한 탄화수소를 개량시켜서 수소화탈황시키며, 동시에 단일단계로 탄화수소에 함유된 올레핀을 이성질화시키며 올레핀을 수첨 환원반응시키는 것에 관계한다.
이러한 촉매 시스템은 크래킹 공정에서 유도되며 나프타 범위에서 끓는 탄화수소, 특히 FCC(유동 촉매 크래킹)으로부터 유도되며 나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 개량하는데 사용된다.
사실상 FCC로부터 유도되며 나프타 범위에서 끓는 탄화수소(즉, 가솔린부분)는 재배합 가솔린 블렌딩시 한 성분으로 사용된다. 이를 위해서 상기 탄화수소는 오염물 방출량을 감소시키기 위해서 더욱더 제한적인 범규에 부합하도록 고 옥탄가 및 저 황함량을 가져야 한다. 가솔린에 존재하는 황은 FCC에서 나온 가솔린 부분으로부터 주로(＞90%)유도된다.
가솔린 부분은 고 옥탄가를 갖는 올레핀에도 풍부하다. 탈황에 적합한 수첨공정은 존재하는 올레핀을 수첨반응시켜서 옥탄가(RON, MON)를 크게 감소시킨다.그러므로 적합한 수소화탈황 조건과 조합되며 나프타 범위에서 끓는 탄화수소내 황함량을 감소시키며 동시에 옥탄 품질(RON)저하를 최소로 감소시키는 촉매 시스템이 필요하며, 이것은 필요한 올레핀을 이성질화 반응시키거나 올레핀 이중결합의 수첨 반응을 억제시킴으로써 달성된다.
우리는 FER형 제올라이트, 인 및 이의 혼합물에서 선택된 성분, VIII족 금속, VI족 금속 및 캐리어로서 금속산화물을 포함한 촉매를 수단으로 공지기술에서 사용되는 온도 및 압력보다 낮은 온도 및 압력에서 FCC에서 나온 황 및 올레핀 함유 가솔린과 같이 나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 높은 전환율로 탈황시킬 수 있으며, 동시에 올레핀을 이성질화 시키거나 올레핀 이중결합의 수첨반응 정도를 낮출 수 있음을 발견하였다. 올레핀의 이성질화 반응이나 낮은 정도의 올레핀 이중결합 수첨반응은 RON(연구 옥탄가) 및 MON(모터 옥탄가) 손실을 크게 낮추면서 나프타 범위에서 끓는 탄화수소를 탈황시킬 수 있게 한다.
이러한 결과는 "중질 나프타"범위(130-250℃)에서 끓는 탄화수소 부분(즉, 올레핀이 결핍된)뿐만 아니라 35-250℃범위에서 끓는 "전범위 나프타"부분(즉, 올레핀이 풍부한 경우에)의 탈황반응에서도 수득된다.
그러므로 본 발명의 제1 목적은 VIII족 금속, VI족 금속, 캐리어로서 금속 산화물, 및 다음에서 선택된 성분A를 포함하는 촉매를 사용하여 35 내지 250℃ 범위에서 끓으며 150ppm이상의 황과 올레핀을 함유한 탄화수소를 탈황시키며 올레핀을 이성질화 시키는 공정에 관계한다:
a) 촉매 총량의 5 내지 30중량%의 양으로 FER형 제올라이트;
b) 촉매 총량의 0.1 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량%의 양으로 인;
c) 이의 혼합물.
성분 A가 단지 인일 경우에 금속 산화물 캐리어를 H3PO4수용액으로 함침시키고 이후에 VIII족 금속 수용액과 VI족 금속 수용액으로 함침시키거나, 가용성 VIII족 금속염과 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물을 가용성 VI족 금속염과 H3PO4를 함유한 수용액과 혼합시켜 수득된 겔을 건조 및 하소시키거나, 가용성 VIII족 금속과 유기 알루미늄을 함유한 알콜분산물을 가용성 VI족 금속염 함유 수용액과 혼합하고 건조하고 하소시킨 겔을 H3PO4수용액으로 함침시킴으로써 촉매가 수득된다.
인의 중량비율은 인원소로서 표현된 함량이다. 최종 촉매에서 인은 산화물 형태이다.
촉매가 FER형 제올라이트를 포함할 경우에 제올라이트는 US 5378352에 사용되는 촉매에 포함된 양보다 훨씬 적은 양으로 존재한다. 저 함량 FER제올라이트를 특징으로 하는 촉매 시스템을 사용하면 탈황 전환율이 탁월하며 저온에서조차 올레핀 이성질화 반응이 동시에 이루어지며, US 5378352에서 사용된 정도의 양으로 동일한 FER제올라이트가 사용될 때 보다 RON 및 MON 손실이 적다.
본 발명의 공정에서 사용된 촉매가 성분 A로서 단지 인을 함유하고 위에서 기술된 3가지 방법중 한가지 방법으로 제조될 경우에 탄화수소를 탈황시킬 수 있으며 올레핀 수첨 반응과 같은 바람직하지 않은 부반응이 특히 감소된다.
본 발명의 탈황 공정에서 촉매가 인과 FER형 제올라이트를 둘 다 포함할 경우에 수첨반응 감소 및 이성질화 반응에서 최선의 결과가 수득된다.
촉매는 성분A로서 인의 혼합물을 포함하는 것이 선호되며, 본 발명의 선호되는 측면은 VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어 및 FER형 제올라이트(촉매 총중량의 5 내지 30중량%), FER형 제올라이트(촉매 총중량의 5 내지 30중량%)와 인(촉매 총중량의 0.1 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량%)의 혼합물에서 선택된 성분A를 포함하는 촉매를 사용하여 35 내지 250℃에서 끓으며 올레핀과 150ppm이상의 황을 함유한 탄화수소를 탈황시키며 동시에 상기 올레핀을 이성질화 시키는 공정이다.
본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 VIII족 금속으로서 코발트 또는 니켈, VI족 금속으로서 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유한다. 선호되는 구체예에서 Co 및 Mo 이 사용된다. VIII족 금속은 촉매 총중량의 1 내지 10중량%, 특히 2 내지 6중량%이고, VI족 금속은 촉매 총중량의 4 내지 20중량%, 특히 8 내지 13중량%이다. VI족금속과 VIII족 금속의 중량비는 VI족 금속원소와 VIII족 금속 원소로서 표현된 금속의 함량이며 최종 촉매에서 VI족 및 VIII족 금속은 산화물 형태이다.
특히 선호되는 구체예에서 VIII족 금속과 VI족 금속의 몰비는 2 이하, 특히 1이하이다.
캐리어로서 사용된 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 실리콘-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물이다. 알루미나가 선호된다. 촉매가 FER형 제올라이트를 함유할 경우에 제올라이트는 합성되거나 천연물질이며 페리어라이트, FU-9, ISI-6, Nu-23, Sr-D, ZSM-35에서 선택된다. FER구조형은 Atlas of Zeolite Structure Types(WMMeier and D.H.Olson, Butterworths)에서 사용되는 정의이다.
페리어라이트는 P.A. Vaugham, Acta Cryst., 21, 983(1996)에 발표되며, FU-9는 EP 55529에 발표되며, ISI-6은 US 4578259에, Nu-23은 EP 103981에, Sr-D는 Barrer et al., (J. Chem. Soc, 1964, 2296)에 발표된다.
본 발명에서 제올라이트 ZSM-35가 선호된다. 이 제올라이트는 US 4016245에 발표된다.
제올라이트는 산형태, 즉 양이온 자리가 주로 수소 이온에 의해 점유되는 형태로 사용되며, 특히 양이온 자리의 80% 이상이 수소이온에 의해 점유된다. 산형태의 제올라이트는 20미만의 Si/Al비율을 갖는다.
성분A로서 제올라이트 FER, 특히 ZSM-35를 함유한 본 발명의 촉매는 전통적인 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 제올라이트를 금속산화물과 혼합하고, 압출, 하소, 나트륨함량을 감소시키는 교환공정, 건조, VI족 금속염 함유 용액을 사용한함침, 건조, 하소, VIII족 금속염 용액을 사용한 함침, 건조 및 하소시킴으로써 촉매가 제조된다.
특히 본 발명의 공정은 다음과 같은 졸-겔 기술을 수단으로 제조된 제올라이트 FER, 특히 ZSM-35를 성분A로서 함유한 촉매를 사용한다:
a) VIII족 금속염, FER제올라이트 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물이 제조된다;
b) VI족 금속염과 포름아미드를 함유한 수용액이 제조된다;
c) 알콜 분산물과 수용액이 혼합되어 겔을 형성한다;
d) 10 내지 40℃의 온도에서 겔을 숙성시킨다;
e) 겔을 건조시킨다;
f) 겔을 하소시킨다.
단계 a)에서 VIII족 금속염은 예컨대 질산염, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 특히 질산염이다. 유기 알루미늄은 화학식(RO)3Al의 알루미늄-트리알콕사이드이며 R은 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한 알킬, 특히 이소프로필 또는 S-부틸이다.
단계 b)에서 VI족 금속염은 아세트산염, 옥살산염 또는 암모늄염이다. 건조단계동안 다공성 구조를 안정화시키는데 유리한 포름아미드(건조 조절제)의 존재하에서 공정을 수행하는 것이 좋다.
시약의 양은 최종 촉매 조성물에 대해서 선택된다.
단계 c)에서 단계 b)의 용액이 단계a)의 현탁액에 첨가된다.
단계 d)에서 수득된 겔은 15 내지 25시간동안 10 내지 40℃의 온도에 유지된다.
단계 e)에서 80 내지 120℃의 온도에서 건조가 수행된다.
단계 f)는 400 내지 600℃의 온도에서 수행된다.
졸-겔 방법에 따라 제조되며 성분 A로서 FER형 제올라이트를 함유한 촉매는 신규하며 공지 기술에 따라 제조된 동일 조성의 촉매에 비해서 RON 및 MON 손실이 적다.
본 발명의 공정에서 제올라이트와 인을 모두 함유한 촉매가 사용될 경우에 단계b)에서 수용액이 H3PO4를 역시 함유할 때 상기 졸-겔 절차를 사용하거나, 단계 f)에서 수득된 촉매를 H3PO4수용액으로 함침시켜서 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서 다음과 같이 제조된 제올라이트 FER(성분 A)함유 촉매가 사용된다:
a) VIII족 금속 수용액과 VI족 금속 수용액으로 금속 산화물 캐리어를 함침하고;
b) 단계 a)의 물질을 건조 및 하소시키고;
c) 단계 b)에서 수득된 함침된 금속 산화물을 FER형 제올라이트와 함침시키는 단계.
단계 a)의 함침은 종래의 방법으로 수행된다. 함침 사이에 건조 및 하소단계가 수행될 수 있다. 단계 c)이전에 함침된 금속 산화물이 분쇄되어 0.2㎜ 미만의입자가 되고, 이후에 단계 c)에서 물리적 혼합에 의해 제올라이트와 혼합되거나 시클로헥산이나 시클로헥산올과 같은 유기 용매에 입자를 분산시켜서 혼합된다. 이후에 용매가 증발되고 촉매 입자가 건조 및 하소된다. 단계 c)의 혼합물은 함침된 금속 산화물(입자크기: 0.2㎜미만), 제올라이트, 바인더 및 가연성 유기 폴리머를 포함하는 고체 혼합물을 혼합 및 균질화 시킴으로써 이루어진다. 수득된 혼합물을 콜로이드화 산용액과 반죽, 압출, 건조 및 하소시킨다. 혹은 페이스트를 펠렛화, 건조 및 하소시킨다.
본 발명의 공정에서 제올라이트와 인을 모두 함유한 촉매가 사용될 때 단계 a)에서 금속 산화물 캐리어가 먼저 H3PO4수용액으로 함침되고 이후에 VIII족 금속 수용액 및 VI족 금속 수용액으로 함침됨으로써 촉매가 제조될 수 있다.
VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어, FER형 제올라이트(촉매 총중량의 5 내지 30중량%), 인(촉매 총중량의 0.1 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량%)를 포함하는 촉매는 신규하며 본 발명의 또다른 측면을 형성한다.
본 발명의 공정에서 사용된 촉매가 단지 인을 촉매 총중량의 0.1 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량%의 양으로 함유할 때 다음에 따라서 촉매가 제조된다:
1) 금속 산화물 캐리어를 H3PO4수용액으로 함침시키고 이후에 VIII족 금속 수용액 및 VI 족 금속 수용액으로 함침시키거나,
2) VIII족 금속염과 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물을 VI족 금속염과 H3PO4를 함유한 수용액과 혼합하여 수득된 겔을 건조 및 하소시키거나,
3) VIII족 금속염과 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물을 VI족 금속염을 함유한 수용액과 혼합시켜 수득된 겔을 H3PO4수용액으로 함침시키고 건조 및 하소시켜 제조된다.
첫 번째 제조방법에서 종래의 방법에 따라서 함침이 수행된다. 특히 금속 산화물 캐리어는 240 ㎡/g 미만의 표면적을 가진다. 인산 함침과 금속 함침 사이에 건조 및 하소가 수행된다.
제 2 및 제3 제조방법에서 졸-겔 방법의 조건과 양은 성분A로서 제올라이트 FER을 함유한 촉매의 졸-겔 제조의 경우와 같다.
본 발명의 공정에서 사용되며 성분A 로서 단지 인을 0.1 내지 10중량%의 양으로 함유하며 위의 세가지 방법 중 한 방법에 따라 수득되는 촉매 역시 신규하며 본 발명의 또다른 측면을 제공한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 촉매는 제조된 대로 사용되거나 공지 기술에 따라 압출된다. 즉, 바인더로서 수도보헤마이트(pseudobohemite)와 콜로이드제로서 아세트산 용액이 촉매에 첨가되어 압출가능한 페이스트가 된다.
졸-겔 방법으로 촉매가 제조될 경우에 압출공정동안 바인더를 첨가할 필요가 없다.
본 발명의 수소화탈황공정은 220 내지 340℃, 특히 220 내지 330℃의 온도, 5 내지 20㎏/㎠의 압력, 1 내지 10h-1의 LHSV에서 수행된다. 수소는 탄화수소보다100 내지 500배의 양으로 (N1/1)사용된다. 본 발명의 공정에 따라 탈황될 수 있는 탄화수소 혼합물은 150ppm이상의 황을 함유한다. 예컨대 1000ppm 이상, 심지어 10000ppm이상의 황함량을 갖는 탄화수소 혼합물이 수소화탈황될 수 있다. 본 발명의 수소화탈황공정을 받는 탄화수소 혼합물은 크래킹 또는 코우크스 공정에서 유도되며 나프타 범위에서 끓는 탄화수소로 구성된다. 다음 실시예에서 촉매 제조방법이 보고되며 모델 공급물 또는 전범위 FCC나프타에 대해서 개량 테스트가 수행된다.
실시예 1
Co, Mo, 알루미나 및 ZSM-35를 함유한 촉매가 졸-겔 절차에 의해 제조된다.
0.88g 의 Co(NO3)2·6H2O가 교반하에서 비이커에서 실온에서 33.55g의 부탄올에 용해된다. 다음 특성 : (Si/Al)몰= 13.8; Na(g/㎏ 제올라이트) = 0.1 ; 표면적 = 490㎡/g; 기공 부피 = 0.235㎤/g인 산형태의 ZSM-35 (US 4016245에 따라 제조된)0.99그램이 알콜 용액에 분산된다. 28.17g의 알루미늄 S-부톡사이드 Al(C4H9O)3가 수득된 현탁액에 첨가되고 교반하에서 15분간 80℃까지 가열된다. 교반하에서 5분간 실온에서 증류수 8.86g에 1.28g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시켜 제2용액이 제조된다. 이후에 1.38g의 포름아미드가 첨가되고 혼합물을 5분간 80℃까지 가열한다.
앞서 제조된 현탁액에 상기 용액을 가열 및 교반하에서 붓고 수득된 겔을 교반하에서 1시간 80℃에서 유지시킨다. 제올라이트 성분의 결정 구조 안정화를 위해서 겔화단계에서 pH가 조절된다(약 7). 실온에서 비이커에 22시간 숙성시킨 후 생성물을 6시간 100℃진공하에서 건조하고 3시간동안 최대 550℃의 로에서 하소시킨다. 수득된 촉매의 조성 및 특성은 표1에 표시된다.
실시예 2
Co 함량이 더 높은 것을 제외하고는 실시예1과 같이 촉매가 제조된다.
2.51g의 Co(NO3)2·6H2O가 실온, 교반, 비이커에서 33.55g의 부탄올에 용해된다. 실시예1의 특성을 갖는 ZSM-35 0.79g이 알콜용액에 분산된다. 28.07g 의 알루미늄 S-부톡사이드 Al(C4H9O)3가 수득된 현탁액에 첨가되고 15분간 교반하에서 80℃로 가열된다.
실온, 교반하에서 5분간 8.33g의 증류수에 1.54g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시켜 제2용액이 제조된다. 이후에 1.35g의 포름아미드가 첨가되고 혼합물을 5분간 80℃로 가열한다. 촉매는 실시예 1과 같이 처리된다.
수득된 촉매의 조성 및 특성이 표1에 표시된다.
실시예 3
Co, Mo, 알루미나 및 ZSM-35를 함유한 촉매가 졸-겔 절차에 따라 제조된다.
실온, 교반, 비이커에서 31.05g의 부탄올에 1.11g의 Co(NO3)2·6H2O가 용해된다. 실시예 1의 특성을 갖는 3g의 ZSM-35가 알콜용액에 분산된다.
26.835g의 알루미늄 S-부톡사이드 Al(C4H9O)3가 수득된 현탁액에 첨가되고 교반하에서 15분간 80℃로 가열된다.
실온, 교반하에서 5분간 8.2g의 증류수에 1.6g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시켜 제2용액이 제조된다. 이후에 1.29g의 포름아미드가 첨가되고 혼합물을 5분간 80℃로 가열한다. 촉매는 실시예 1과 같이 처리된다.
수득된 촉매의 조성 및 특성이 표1에 표시된다.
실시예 4
Co, Mo, 알루미나, ZSM-35 및 P를 함유한 촉매가 제조된다.
실시예 3의 졸-겔 방법에 따라 촉매가 제조된다. 하소후 촉매를 0.89g의 인산(85%)으로 함침시키고, 침지, 건조 및 3시간 550℃ 하소시킨다.
수득된 촉매의 조성 및 특성을 표1에 표시된다.
실시예 5 (비교)
공지 기술의 수소화처리 촉매에 따라서 Co 및 Mo 산화물을 함유한 비교 촉매가 γ-알루미나 담체를 함침시켜서 제조된다.
227그램의 수도보헤마이트(Versal 250, LaRoche Chemicals)가 15그램의 미소결정성 셀룰로오스(Avicel, PH-101)과 혼합된다. 상기 고체 혼합물은 247.14그램의 증류수에 12.5g의 Al(NO3)·9H2O에 용해시켜 제조된 산용액과 1시간 반죽한다. 결과의 페이스트를 압출시키고 압출물을 실온에서 건조시키고 4시간 700℃에서 하소시킨다.
함침에 앞서서 압출물을 0.2-0.3㎜의 입자크기로 분쇄한다. 형성된 담체10.46g이 증류수 2.5㎖와 암모늄 헵타몰리브데이트(AHM)용액 15㎖로 함침된다. AHM용액은 증류수에 13.8g 의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시키고, pH를 7로 조절하고 (NH4OH를 써서) 50㎖까지 물을 첨가하여 제조된다. 함침은 실온에서 1시간 수행된다. 이후에 샘플은 1시간 60℃에서 진공 건조하고 2시간 300℃에서 하소시킨다. 13.12그램의 샘플이 10.7㎖증류수와 7.7㎖코발트 용액으로 함침된다. 50㎖의 코발트 용액은 증류수에 18g의 Co(NO3)2·6H2O를 용해시켜 제조된다. 함침은 실온에서 1시간 행해진다. 이후에 샘플은 1시간 60℃에서 진공 건조하고 4시간 500℃에서 하소시킨다. 수득된 촉매의 특성과 조성은 표1에 표시된다.
실시예 6(비교)
표1에 표시된 양으로 Co, Mo, P 및 γ-Al2O3를 함유한 시판 촉매가 대상이다.
실시예 7
Co, Mo, 알루미나 및 P를 함유한 촉매가 함침에 의해 제조된다. 특히 상이한 표면적을 갖는 γ-알루미나를 사용하거나 P를 포함시키는 방법을 달리하여 3가지 촉매가 제조된다. γ-알루미나 담체는 실시예 5에 따라 제조된다.
경우 a) : 220㎡/g의 낮은 표면적을 갖는 γ-알루미나가 사용된다. 담체 15그램(0.2-0.3㎜)이 과도하게 함침된다. 100㎖의 함침 용액은 7.5g의 H3PO4(85%)와 증류수를 써서 제조한다. 생성물을 여과하고 120℃에서 하룻밤 건조한 후 4시간700℃에서 하소시킨다. 4.35g의 P함침된 담체가 1시간동안 AHM과 1.3㎖ 증류수용액 6㎖로 함침된다. AHM용액은 증류수에 27.6g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시키고, pH를 7로 조절하고(NH4OH사용) 100㎖까지 물을 첨가하여 제조된다. 함침은 실온에서 1시간 행해진다. 이후에 샘플은 1시간 60℃에서 진공건조되고 2시간 300℃에서 하소된다. 5.69그램의 샘플이 1시간동안 5.3㎖ 코발트 용액과 2.7㎖증류수로 함침된다. 50㎖ 코발트 용액은 증류수에 11g의 Co(NO3)2·6H2O를 용해시켜 제조된다. 함침은 실온에서 1시간 수행된다. 이후에 샘플을 1시간 60℃에서 진공건조하고 4시간 500℃에서 하소시킨다.
경우 b) : 알루미나 담체가 4시간 500℃에서 하소되고 H3PO4로 함침시킨 후 샘플이 4시간 500℃에서 하소되는 것을 제외하고는 경우 a)와 같이 촉매가 제조된다. 이후 Mo 및 Co 용액을 사용한 함침은 동일하다. 이 경우에 알루미나는 295㎡/g의 높은 표면적을 가진다.
경우 c) : 앞선 경우와 동일한 화학조성으로 촉매가 제조된다. 차이점은 알루미나 압출동안 P가 포함된다는 점이다. 알루미나는 35.2g의 Al(NO3)3·수화물과 66g의 H3PO4(85%)를 610g 의 물에 용해시켜 수득된 수용액이 첨가된 42g의 셀룰로오스 (Avicel PH-101)과 604g의 수도보헤마이트(Versal 250)페이스트에서 시작하여 제조된다. 압출 및 하소 공정은 실시예 5와 동일하다. 이러한 담체는 280㎡/g의 표면적을 가진다. Mo 및 Co 용액을 사용한 함침 단계가 뒤이어 수행된다.
3개의 촉매에 대한 조성 및 특성이 표1에 표시된다.
실시예 8
Co, Mo, 알루미나 및 ZSM-35를 함유한 촉매가 함침공정에 의해 제조된다.
139.24g의 수도보헤마이트(Versal 250, LaRoche Chemicals)가 실시예 1의 13.73g ZSM-35 및 13.92g의 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC 1500H, BP)와 혼합된다. 이러한 고체 혼합물이 1시간동안 180.44g의 증류수에 2.66g의 HNO3(62.7%)를 용해시켜 제조된 산용액 183.1g으로 반죽된다. 결과 페이스트를 압출하고 압출물을 실온에서 건조하고 4시간 600℃에서 하소시킨다. 함침공정 전에 압출물을 0.2-0.3㎜의 입자크기로 분쇄한다. 9.18그램의 담체가 AHM+7㎖ 증류수로 된 용액 8.4㎖로 함침된다. AHM 용액은 증류수에 21.68g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시키고 NH4OH로 pH를 7로 조절하고 증류수를 100㎖까지 첨가하여 제조된다. 이후에 샘플을 1시간동안 60℃에서 건조시키고 2시간동안 300℃에서 하소시킨다. 10.32g의 샘플이 코발트 용액 6.19㎖와 8.26㎖의 물로 함침된다. 50㎖ 코발트 용액은 물에 10g 의 Co(NO3)2·6H2O를 용해시켜 제조된다. 함침은 실온에서 1시간 수행된다. 이후에 샘플은 1시간 60℃에서 건조하고 4시간 500℃에서 하소시킨다. 수득된 촉매의 조성 및 특성이 표1에 제시된다.
실시예 9
Co, Mo, γ-알루미나 및 ZSM-35를 함유한 촉매가 ZSM-35와 Co, Mo, 및 γ-알루미나 함유 촉매를 물리적 혼합시켜 제조된다. 이러한 촉매는 실시예 5의 절차에 따라서 제조된다. 이후에 촉매를 실시예 1의 ZSM-35와 물리적으로 혼합하고(10중량%) 하소시킨다. 수득된 혼합물을 펠렛화 및 분쇄한다. 촉매의 조성 및 특성이 표1에 제시된다.
실시예 10
Co, Mo, γ-알루미나 및 ZSM-35를 함유한 촉매가 ZSM-35와 Co, Mo, 및 알루미나를 함유한 촉매를 물리적으로 혼합하고 실시예 9에 따라 제조된다.
실시예 5와 같이 제조된 12.66g의 γ-알루미나 담체가 증류수에 35.1g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시키고 NH4OH로 pH를 7로 조절하고 100㎖까지 물을 첨가하여 제조된 AHM용액 21㎖로 함침된다. 함침은 실온에서 1시간 행해진다. 이후에 샘플을 1시간 60℃에서 건조하고 2시간 300℃에서 하소시킨다. 16.9g의 샘플을 23.6㎖ 코발트 용액으로 함침시킨다. 50㎖ 코발트 용액은 증류수에 10g의 Co(NO3)2·6H2O를 용해시켜 제조된다. 함침은 실온에서 1시간 수행된다. 이후에 샘플을 1시간 60℃에서 진공건조하고 4시간 500℃에서 하소시킨다. 이러한 촉매와 실시예 1의 ZSM-35의 물리적 혼합이 실시예 9에 따라 수행된다.
수득된 촉매의 조성 및 특성이 표1에 제시된다.
실시예 11
Co, Mo, γ-Al2O3, P 및 ZSM-35를 함유한 촉매가 제조된다. 이러한 촉매는 밀 제조된 Co, Mo, P 및 γ-Al2O3함유한 촉매와 실시예 1의 ZSM-35를 혼합시켜 제조된다. Co, Mo, P 및 γ-Al2O3함유 촉매는 실시예 7의 경우 a)에 따라서 제조된다. 이후에 수득된 촉매를 실시예 9에 따라 ZSM-35와 혼합한다. 촉매의 특성 및 조성이 표1에 제시된다.
1 2 3 4 5(＄) 6(＄＄) 7a) b) c) 8 9 10 11
Co(wt%) 2.3 6 2.2 2.1 3,78 3,5 3,8 3.8 4 2,32 3,42 3,47 3,21
Mo(wt%) 8.6 9.9 8.6 7.8 15,3 12,8 13,6 13.9 15 8,93 13,8 13,2 11,2
Co/Mo 0.45 1 0.43 0.45 0,40 0.44 0.45 0.45 0.45 0,42 0,40 0,43 0,47
Zeol.(wt%) 10.1 7.95 29.55 29.6 - - - - - 10 10 30 10
Al2O3(wt%) 71.8 67.85 56.1 55 72,2 69,8 69,4 69 65 73,6 64,9 45,7 61,9
P(wt%) --- --- --- 2.4 - 2,84 3,5 3.7 2.5 - - - 3,13
표면적(㎡/g) 315 300 460 310 171 156(!) 137 150 186 281(!) 171(!) 148(!!) 137
기공부피(㎠/g) 0.92 0.78 1.11 0.85 0,64 0,44 0,51 0.51 0.57 0,64(!) 0,64(!!) 0,59(!!) 0,51(!!)
(＄) : 비교촉매 ; (＄＄) 비교시판 촉매. 모두가 전범위 FCC 나프타에 대해 테스트 된다;
(!) 압출물에 대한 값; (!!) 제올라이트와 혼합하기 전 촉매에 대한 값.
실시예 12
8.9g 의 Co(NO3)2·6H2O가 교반하에서 비이커에서 실온에서 335.6g의 부탄올에 용해된다. 다음 특성 : (Si/Al)몰= 12.7; Na(g/㎏ 제올라이트) = 0.06 ; 표면적 = 470㎡/g; 기공 부피 = 0.23㎤/g인 산형태의 ZSM-35 6.5그램이 알콜 용액에 분산된다. 276.3g의 알루미늄 S-부톡사이드 Al(C4H9O)3가 수득된 현탁액에 첨가되고 교반하에서 15분간 80℃까지 가열된다. 교반하에서 5분간 실온에서 증류수 82.9g에 13g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해시켜 제2용액이 제조된다. 이후에 13.6g의 포름아미드가 첨가되고 혼합물을 5분간 80℃까지 가열한다.
앞서 제조된 현탁액에 상기 용액을 가열 및 교반하에서 붓고 수득된 겔을 교반하에서 1시간 80℃에서 유지시킨다. 제올라이트 성분의 결정 구조 안정화를 위해서 겔화단계에서 pH가 조절된다(약 7). 실온에서 비이커에 21시간 숙성시킨 후 생성물을 N2기류하에서 열판에서 건조시킨다. 건조된 촉매 60그램을 40그램의 아세트산 수용액(4%)과 혼합하고 반죽 및 압출한다. 압출된 생성물을 100℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조시키고 3시간 550℃에서 하소시킨다. 압출된 촉매의 조성 및 특성은 표2에 제시된다.
실시예 13 (비교)
US 5378352에 따라 촉매가 제조된다. 사용된 제올라이트는 MCM-22대신에 실시예 12의 ZSM-35이다.
43.93그램의 수도보헤마이트(Versal 250, LaRoche Chemicals)가 109.52g의 ZSM-35 및 14그램의 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC 15000H, BP)와 혼합된다. 상기 고체 혼합물은 181.69그램의 증류수에 0.841g의 HNO3(62.7%)에 용해시켜 제조된 산용액과 반죽한다. 결과의 페이스트를 압출시키고 압출물을 실온에서 건조시키고 4시간 600℃에서 하소시킨다.
압출물은 용액 1리터당 370g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 함유한 AHM용액으로 1시간 함침된다. 함침은 암모니아성 pH에서 수행된다. 이후에 촉매를 90℃ 순환대기에서 건조시킨다. 이후에 4시간동안 500℃에서 샘플을 하소시킨다. 이후에 용액의 pH에서 1시간동안 용액 1리터당 260g 의 Co(NH3)2·6H2O를 포함한 코발트 용액으로 압출물이 함침된다. 압출물은 1시간 90℃에서 건조되고 4시간 500℃에서 하소된다. 압출된 촉매의 조성 및 특성이 표2에 제시된다.
실시예 14
실시예 13에 따라서 촉매 중량에 대해 55중량% 대신에 9.82중량%의 ZSM-35를 함유한 촉매가 제조된다. 촉매의 조성 및 특성은 표2에 제시된다.
실시예 15
실시예 5 에 따라서 γ-알루미나가 제조된다. γ-알루미나 하소된 압출물은 수용액 1리터당 75g의 H3PO4(85%)를 함유한 용액으로 함침된다. 압출물을 대기 건조하고 4시간동안 700℃에서 하소시킨다. 이후에 실시예 13과 같이 압출물은 AHM 및 질산 코발트로 함침된다. 건조 및 하소 방법은 실시예 13과 동일하다. 촉매의 조성 및 특성은 표2에 제시된다.
실시예 16
실시예 5 에 따라서 γ-알루미나 담체가 제조된다. 담체는 0.2㎜ 미만의 입자크기로 분쇄된다. 실시예 5 에 따라서 담체가 함침된다. Co Mo/γ-Al2O3촉매 9.31g이 실시예 12의 ZSM-35 3.86g, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC 15000H, PB chemicals)1.243g 및 수도보헤마이트 V700(LaRoche Chemicals)8.87g과 혼합된다. 이 혼합물을 21.96g의 증류수에 0.54g의 HNO3(62.7%)를 함유한 산 용액으로 반죽한다. 결과의 페이스트를 압출하고 압출물은 실온에서 건조하고 4시간동안 500℃에서 하소시킨다. 촉매의 조성 및 특성은 표2에 제시된다.
실시예 17
실시예 5 에 따라서 γ-알루미나 담체가 제조된다. 담체는 0.2㎜ 미만의 입자크기로 분쇄된다. 실시예 7 a)의 경우에 담체가 함침된다. Co Mo/γ-Al2O3촉매 9.31g이 실시예 12의 ZSM-35 3.99g, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC 15000H, PB chemicals)1.11g 및 수도보헤마이트 V700(LaRoche Chemicals)8.87g과 혼합된다. 이 혼합물을 21.96g의 증류수에 0.54g의 HNO3(62.7%)를 함유한 산 용액으로 반죽한다. 결과의 페이스트를 압출하고 압출물은 실온에서 건조하고 4시간동안 500℃에서 하소시킨다. 촉매의 조성 및 특성은 표2에 제시된다.
실시예 12 13(＄) 14 15 16 17
Co(wt%) 2,2 3,08 2,8 3,47 1,87 1,77
Mo(wt%) 8,9 7,93 9,3 6,97 7,08 6,7
Co/Mo 0,41 0,63 0,49 0,81 0,43 0,43
Zeol.(wt%) 10 55 9,82 - 19,84 20,37
Al2O3(wt%) 72 29,04 72,67 77,84 67,16 63,47
P(wt%) - - - 3,18 - 1,66
표면적(㎡/g) 315 303 281 157 302 270
기공부피(㎠/g) 0,63 0,56** 0,46** 0,61** 0,75** 0,67**
(＄) : 비교 촉매 ; (**) : Hg
실시예 18 (모델 공급물에 대한 테스트)
1g의 실시예 1 촉매가 반응기에 채워지고 H2S(H2에 10부피%)의 존재하에서 400℃까지 활성화된다. 티오펜(1000ppm의 S에 대응하는), 1-펜텐(30중량%) 및 나머지 n-헥산으로 구성된 올레핀계 나프타 조성물이 WHSV=5 h-1, Ptot = 10바아 및 H2/HC 비율=100(stdl/1)의 조건으로 공급된다.
온도는 200 내지 300℃이다. 각 온도에서 가스크로마토그래피에 의해 전체 생성물 조성이 분석된다. 표3은 HDS 및 ISO의 전환율(%)을 나타낸다. HDS 수소화탈황 전환율은 다음과 같이 계산된다:
HDS % = 100 (티오펜(유입)- 티오펜(배출))/ 티오펜(유입)
ISO % = C5부분에서 측쇄형 생성물(올레핀 + 파라올레핀)의 몰%
HYD % = (1-펜텐(유입)몰수 - Σ펜텐(배출)몰수)/1-펜텐(유입)몰수 ×100
ISO%가 높을수록 옥탄가(RON 및 MON)가 높다. 왜냐하면 I-파라핀과 I-올레핀은 n-탄화수소 보다 높은 옥탄가를 갖기 때문이다.
실시예 19
1g의 실시예 2 촉매가 실시예 18에 따라서 활성화된다. 이후에 실시예 18에서처럼 촉매가 HDS 반응에 사용된다. 결과는 표3에 제시된다. 코발트 함량 증가는 실시예1의 촉매에 의해서 수첨 능력을 향상시킨다.
실시예 20
1g의 실시예 2 촉매가 실시예 18에 따라서 활성화된다. 이후에 실시예 18에서처럼 촉매가 HDS 반응에 사용된다. 결과는 표3에 제시된다. 촉매는 실시예 1의 촉매에 비해서 더 높은 촉매 활성을 보인다.
실시예 21
1g의 실시예 2 촉매가 실시예 18에 따라서 활성화된다. 이후에 실시예 18에서처럼 촉매가 HDS 반응에 사용된다. 결과는 표3에 제시된다. P 와 ZSM-35의 존재는 올레핀 이성질화 반응을 유지하면서 올레핀 수첨반응을 감소시킨다.
실시예 22 (비교)
LHSV가 5h-1이고 수소/탄화수소 비율이 300 N1/1인 것을 제외하고는 실시예18에서처럼 연속 흐름 표준 수소화탈황반응기에서 1g의 실시예 5 촉매가 테스트된다. 결과는 표3에 제시된다. 촉매의 이성질화 활성은 매우 낮다.
실시예 23 (비교)
1g의 실시예 6 촉매가 반응기에 채워지고 실시예 22에 따라 활성화된다. 결과는 표3에 제시된다. 이 촉매는 실시예 22의 비교 촉매와 유사한 수첨 및 이성질화 활성을 보인다. 결과적으로 두 비교 촉매는 HDS/HYD 비율과 이성질화 측면에서 동일한 결과를 가져온다.
실시예 24
실시예 7의 경우 a)-c)촉매가 실시예 22에 따라 테스트된다. 결과는 표3에 제시된다. 경우 a)에서 인의 존재는 실시예 23에서 테스트된 실시예 6의 비교 촉매에 비해서 촉매의 수첨 능력을 크게 감소시킨다. 이와 같이 감소된 수첨 능력은 n-파라핀을 더 적게 형성시키게 한다. 높은 표면적을 갖는 담체로 제조된 경우 b)의 촉매는 경우 a)의 촉매보다 높은 수첨 활성을 보인다. 담체 형성동안 포함된 P를함유한 경우 c)의 촉매는 수첨능력을 저하시키지 못한다. 그래서 P가 함침에 의해 촉매 조성에 포함될 경우에 올레핀 수첨반응을 최소화하기 위해서 저 표면적의 담체를 함침시키는 것이 좋다.
실시예 25
1g 의 실시예 8 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 22에 따라 활성화된 후 반응된다. 결과는 표3에 제시된다. 동일 조성(실시예 1)으로 졸-겔 공정으로 제조된 촉매에 비해서 이성질화 반응은 감소되지만 실시예 8에 따라 촉매가 함침에 의해 제조되고 ZSM-35가 담체에 포함되면 이성질화 정도는 실시예 5 및 6의 비교 촉매에 비해서 증가된다.
실시예 26
1g 의 실시예 9 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 22에 따라 활성화된 후 반응된다. 결과는 표3에 제시된다. 실시예 9처럼 ZSM-35가 기계적 혼합에 의해 촉매 조성물에 포함될 경우에 실시예 8의 촉매보다 이성질화 정도가 증가된다.
실시예 27
1g 의 실시예 10 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 22에 따라 활성화된 후 반응된다. 결과는 표3에 제시된다. 실시예 10에 따라 촉매가 제조될 때 ZSM-35함량 증가는 비교 촉매(실시예 5,6,22,23)에 비해서 이성질화 정도를 증가시키고 수첨 반응을 감소시킴으로써 개선된 성능을 보인다.
실시예 28
1g 의 실시예 11 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 22에 따라 활성화된 후반응된다. 결과는 표3에 제시된다. 이 실시예는 이성질화 정도의 큰 증가 및 수첨반응의 큰 감소를 보여준다. 인가 ZSM-35을 둘 다 포함하면 촉매 성능을 개선하고 더 높은 옥탄가를 갖는 생성물을 가져온다. 이 촉매는 비교 촉매(실시예5,6,22,23)에 비해서 크게 개선된 성능을 보인다.
실시예 촉매 온도℃ HDS, % HYD, % ISO, %
1819202122232425262728 실시예1.실시예2.실시예3.실시예4.실시예5.실시예6.실시예7. 경우 a)경우 b)경우 c)실시예8.실시예9.실시예10.실시예11. 250280250280250280250280250280240260250280225250225250240250280245270230260270260270 4381.651.490.681.499.379.598.590.910091.60100.0095.8410073.5198.9387.5210087.8298.9410067.13100.0024.085.0493.9771.9492.62 2957.927.566.247.692.932.379.545.397.643.8386.1630.6274.8428.4881.9841.0690.2252.1572.5299.2231.1065.007.2223.2136.6816.824.37 3564.122.658.1264.363.733.654.23.962.332.953.263.133.893.244.522.823.106.2510.5923.7622.6954.9548.7977.9777.0666.0872.00
전 범위 FCC 나프타 개량 실시예
다음 실험에서 실시예 12-17의 촉매가 전 범위 FCC 나프타의 탈황을 위한 연속 유동 반응기에서 테스트된다. 또한 실시예 6의 기준 시판촉매가 테스트된다. 전범위 FCC 나프타의 조성은 표4에 제시된다. 이 실시예의 목적은 탈황공정동안 관찰되는 옥탄가 손실 정도를 측정하는 것이다.
테스트는 다음 조건에서 수행된다:
250°< T < 340℃; 5 < PH2 ＜ 20 atm;
100 ＜ H2/탄화수소 공급량 ＜ 500N1/1.
전 범위 FCC 나프타의 조성
FEED
특성 표준
15℃에서 밀도 ㎏/ℓ ASTM D-1298 0.7466
황, ppm ASTM D-5453 2390
질소, ppm ASTM D-4629 58
브롬지수 ASTM D-1159 55.6
Dyene 지수 UOP-326 1.42
분석 PIONA(중량%)
나프텐 6.72
i-파라핀 21.05
n-파라핀 3.37
고리형 올레핀 3.23
i-올레핀 17.22
n-올레핀 9.12
방향족 30.91
＞200℃ 8.22
RON ASTM D-2699 91.4
MON ASTM D-2700 80.5
증류 곡선 ASTM D-86
P1 35
5% 46
10% 52
20% 53
30% 74
40% 90
50% 109
60% 129
70% 151
80% 172
90% 195
95% 207
PF 217
실시예 29 (비교)
25㎤의 실시예 6 촉매가 반응기에 도입된다. 촉매는 400℃까지 5℃/분으로 온도가 증가하는 대기에서 처리되고 이 온도에서 2시간 유지된다. 이후에 촉매가 실온이 된다. 95% H2와 5% H2S 혼합물을 0.450N1/분의 유속으로 반응기에 통과시킨다. 320℃까지 온도가 3℃/분의 속도로 증가되고 2시간 동안 목표 온도에서 유지된다. 이후에 400℃까지 2℃/분으로 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 반응기 온도는 360℃로 설정된다. 탈황 공정 조건은 다음과 같다:
수소 입력 : 10㎏/㎠ , 액체 공간 속도 : 4h-1;
수소/탄화수소 비율 : 400 N1/1 ; 온도 : 260-300℃.
표5는 테스트 결과를 보여준다.
실시예 29의 결과
실시예 6의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 260 270 280 300
압력 ㎏/㎠ 10 10 10 10
LHS, h-1 4 4 4 4
비율 H2/HC, N1/1 400 400 400 400
특성
황, ppm ASTM D-5453 2390 414 303 164 101
브롬지수 ASTM D-1159 55.6 43.9 40.3 30.8 19.0
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 6.72 9.1 9.4 10.0 10.7
i-파라핀 21.05 25.5 27.0 29.4 34.2
n-파라핀 3.37 4.1 5.0 5.8 8.3
고리형 올레핀 3.32 2.6 2.3 1.7 1.1
i-올레핀 17.22 10.7 10.1 7.5 4.8
n-올레핀 9.13 4.7 4.5 2.8 1.9
방향족 30.91 32.8 31.5 31.8 29.7
＞200℃ 8.22 10.5 10.2 11.0 11.0
RON ASTM D-2699 91.4 89.0 86.0 82.8
MON ASTM D-2700 80.5 79.4 78.4 76.9
황 함량이 감소되지만 RON 및 MON이 크게 감소한다.
실시예 30 (비교)
25㎤의 실시예 13 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 29의 절차에 따라 활성화된다. 이후에 미국특허 5378352에 기술된 조건에서 전 범위 FCC 나프타 탈황 공정이 수행된다:
수소 압력 : 40㎏/㎠; 액체 공간 속도 : 1 h-1;
수소/탄화수소 비율 : 200 N1/1 ; 온도 : 330-350℃
실시예 30의 결과
실시예 13의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 350 340 330
압력 ㎏/㎠ 40 40 40
LHS, h-1 1 1 1
비율 H2/HC, N1/1 200 200 200
특성
황, ppm ASTM D-5453 2390 42 100 170
브롬지수 ASTM D-1159 55.6 1.72 0.7 2.1
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 8.11 13.1 13.3 13.0
i-파라핀 24.53 38.8 40.2 39.6
n-파라핀 3.64 10.5 11.0 11.1
고리형 올레핀 2.95 0.1 0.1 0.1
i-올레핀 13.94 0.6 0.0 0.2
n-올레핀 8.66 0.1 0.0 0.0
방향족 30.23 28.7 28.0 28.0
＞200℃ 7.91 8.1 7.5 7.9
RON ASTM D-2699 91.4 78 78 78.5
MON ASTM D-2700 80.5 75.2 75.1 75.3
테스트된 모든 온도 범위에서 옥탄가 소실이 매우 높다. RON 손실은 13 단위이고 MON 손실은 5 내지 6 단위이다.
실시예 31
25 ㎤의 실시예 14 촉매가 반응기에 도입된다. 실시예 29의 절차에 따라서 촉매가 활성화된다. 이후에 전 범위 FCC 나프타의 탈황공정이 실시예 29에 따라 실시된다. 표7은 테스트 결과를 보여준다.
실시예 31의 결과
실시예 14의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 280 300 310
압력 ㎏/㎠ 10 10 10
LHS, h-1 4 4 4
비율 H2/HC, N1/1 400 400 400
특성
황, ppm ASTM D-5453 2390 152 122 42
브롬지수 ASTM D-1159 55.6 36.76 26.65 19.8
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 6.72 9.7 10.9 11.7
i-파라핀 21.05 29.3 32.4 34.0
n-파라핀 3.37 6.8 8.1 8.9
고리형 올레핀 3.32 1.8 1.1 0.6
i-올레핀 17.22 8.7 5.9 3.6
n-올레핀 9.13 4.1 2.6 1.8
방향족 30.91 31.3 30.0 30.6
＞200℃ 8.22 8.2 9.0 8.9
RON ASTM D-2699 91.4 86.9 83.6 82
MON ASTM D-2700 80.5 78.5 77.4 76.8
비교 실시예 29 및 30의 촉매에 의해서 옥탄가 손실이 낮아진다.
실시예 32
25㎤의 실시예 15 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 29 에 따라 촉매가 활성화된다. 이후에 표8의 조건에서 전 범위 FCC 나프타의 탈황공정이 수행된다. 표 8은 테스트 결과를 보여준다.
실시예 32의 결과
실시예 6의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 310 310 320
압력 ㎏/㎠ 10 10 10
LHS, h-1 4 1.5 1.5
비율 H2/HC, N1/1 400 400 400
특성
황, ppm ASTM D-5453 2390 295 241 63
브롬지수 ASTM D-1159 55.6 42.24 29.1 24.6
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 8.11 10.2 10.7
i-파라핀 24.53 30.7 32.9
n-파라핀 3.64 6.6 7.4
고리형 올레핀 2.95 1.7 1.1
i-올레핀 13.94 8.7 7.1
n-올레핀 8.66 3.9 3.2
방향족 30.23 30.4 29.8
＞200℃ 7.91 7.9 7.7
RON ASTM D-2699 91.4 90.2 86.3 85.7
MON ASTM D-2700 80.5 80.2 79.0 78.8
비교 실시예 29 및 30에 비해서 옥탄가 손실이 감소된다. 매우 낮은 S 함량에서 올레핀의 수첨 정도는 다른 촉매에 비해서 적다.
실시예 33
25㎤의 실시예 16 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 29 에 따라 촉매가 활성화된다. 이후에 표 9의 조건에서 전 범위 FCC 나프타의 탈황공정이 수행된다. 표 9는 테스트 결과를 보여준다.
실시예 33의 결과
실시예 6의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 320 315 310 300 290
압력 ㎏/㎠ 10 10 10 10 10
LHS, h-1 3 1.5 1.5 1.5 1.5
비율 H2/HC, N1/1 400 400 400 400 400
특성
황, ppm ASTM D-5453 2309 367 178 270 351 373
브롬지수 ASTM D-1159 54.6* 40.97 33.31 34.8 41.1 43.2
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 9.03 9.7 9.5 9.2 9.2
i-파라핀 26.42 28.6 27.6 26.7 26.7
n-파라핀 4.7 6.3 5.6 5.1 4.9
고리형 올레핀 2.07 2.3 2.5 2.6 2.7
i-올레핀 11.94 10.2 11.9 12.8 12.0
n-올레핀 5.94 4.1 5.1 5.8 5.8
방향족 31.61 31.0 30.1 30.1 30.4
＞200℃ 8.26 7.9 7.8 7.6 8.3
RON ASTM D-2699 91.4 90.0 87.7 89 89.6 89.9
MON ASTM D-2700 80.5 80.4 79.2 79.8 80.1 79.9
비교실시예 29 및 30의 촉매에 비해서 옥탄가 손실이 감소된다.
실시예 34
25㎤의 실시예 17 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 29 에 따라 촉매가 활성화된다. 이후에 표 10의 조건에서 전 범위 FCC 나프타의 탈황공정이 수행된다. 표 10는 테스트 결과를 보여준다.
실시예 6의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 320 312 304 296
압력 ㎏/㎠ 10 10 10 10
LHS, h-1 1.5 1.5 1.5 1.5
비율 H2/HC, N1/1 400 400 400 400
특성
황, ppm ASTM D-5453 2209 63 130 204 230
브롬지수 ASTM D-1159 54.6 18.1 28.3 35.3 38.5
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 8.11 10.84 10.2
i-파라핀 24.53 33.97 29.2
n-파라핀 3.64 7.94 6.5
고리형 올레핀 2.95 0.89 1.7
i-올레핀 13.94 5.54 8.4
n-올레핀 8.66 2.08 3.5
방향족 30.23 30.86 31.6
＞200℃ 7.91 7.82 9.0
RON ASTM D-2699 91.4 84.0 86.8 88.4 88.9
MON ASTM D-2700 80.5 78.2 78.9 79.5 79.6
실시예 35
25㎤의 실시예 12 촉매가 반응기에 도입되고 실시예 29 에 따라 촉매가 활성화된다. 이후에 표 11의 조건에서 전 범위 FCC 나프타의 탈황공정이 수행된다. 표 11는 테스트 결과를 보여준다.
실시예 6의 촉매 FEED
조건
온도, ℃ 310 320 330
압력 ㎏/㎠ 10 10 10
LHS, h-1 4 4 4
비율 H2/HC, N1/1 400 400 400
특성
황, ppm ASTM D-5453 2013 312 230 55
브롬지수 ASTM D-1159 54.6 46.3 43.9 21.4
분석 PIPNA(중량%)
나프텐 8.11 8.71 9.02 10.96
i-파라핀 24.53 24.87 25.59 31.85
n-파라핀 3.64 4.79 5.01 8.14
고리형 올레핀 2.95 2.47 2.23 1.51
i-올레핀 13.94 13.17 12.34 6.38
n-올레핀 8.66 6.76 6.43 2.07
방향족 30.23 31.05 31.36 30.97
＞200℃ 7.91 8.14 7.93 8.28
RON ASTM D-2699 91.4 90.4 90.2 84.5
MON ASTM D-2700 80.5 80.4 80.4 78.4
도1에서 실시예 29-35 실시예의 생성물에서 황(ppm)의 함수로서 RON 및 MON 수치가 제시되며, 촉매 6 및 12-17이 표4의 조성을 갖는 전 범위 나프타 개량에 테스트된다.

Claims (44)

  1. 촉매총중량에 대해서 5 내지 30중량%의 양으로 FER형 제올라이트, 0.1 내지 10중량%의 양으로 인, 및 이의 혼합물에서 선택된 성분 A, VIII족 금속, VI족 금속 및 금속 산화물 캐리어를 포함하는 촉매를 사용하여 올레핀을 이성질화 반응시키며 35 내지 250℃의 범위 내에서 끓으며 150ppm이상의 황을 함유한 탄화수소의 탈황방법으로서, 성분 A가 단지 인일 경우에 촉매는 H3PO4수용액으로 금속 산화물 캐리어를 함침시키고 VIII족 금속 수용액 및 VI족 금속 수용액으로 함침시킴으로써 수득되거나 VIII족 금속염과 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물과 VI족 금속염 및 H3PO4를 함유한 수용액을 혼합하여 수득되는 겔을 건조 및 하소시켜 수득되거나 VIII족 금속염과 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물을 VI족 금속염 함유 수용액과 혼합하여 수득되는 겔을 H3PO4수용액으로 함침시키고 건조 및 하소시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 탈황방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A가 촉매 총중량의 5 내지 30중량%의 양으로 FER형 제올라이트 또는 촉매 총중량의 0.1 내지 10중량%의 양으로 인과 5 내지 30중량%의 양으로 FER형 제올라이트의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, VIII족 금속이 코발트, 니켈 또는 그 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, VI족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 또는 그 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, VIII족 금속이 코발트이고 VI족 금속이 몰리브덴임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, VIII족 금속의 양이 촉매 총중량의 1 내지 10중량%임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, VIII족 금속의 양이 촉매 총중량의 2 내지 6중량%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, VI족 금속의 양이 촉매 총중량의 4 내지 20중량%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, VI족 금속의 양이 촉매 총중량의 8 내지 13중량%임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 또는 8 항에 있어서, VIII족 금속과 VI족 금속간의 몰비율이 2이하임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, VIII족 금속과 VI족 금속간의 몰비율이 1이하임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 캐리어로서 사용된 금속 산화물이 실리카, 알루미나, 실리콘-알루미네이트, 티타니아, 지르코니아 또는 그 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 금속 산화물이 알루미나임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 촉매가 페리어라이트, FU-9, ISI-6, Nu-23, Sr-D 또는 ZSM-35에서 선택된 FER형 제올라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-35임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항, 2항, 14항 또는 15 항에 있어서, FER형 제올라이트는 양이온 자리가 수소이온에 의해 점유되는 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 양이온 자리의 80% 이상이 수소이온에 의해 점유됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항, 2항, 14항 또는 15 항에 있어서, 제올라이트가 20미만의 Si/Al 비율을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 A로서 FER형 제올라이트를 함유한 촉매가 다음단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법:
    a) VIII족 금속염, FER형 제올라이트 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물이 제조되고;
    b) VI족 금속염과 포름아미드를 함유한 수용액이 제조되고;
    c) 알콜 분산물과 수용액을 혼합하여 겔을 수득하고;
    d) 10 내지 40℃의 온도에서 겔을 숙성시키고;
    e) 겔을 건조시키고;
    f) 겔을 하소시키는 단계
  20. 제 19 항에 있어서, 단계 a)에서 VIII족 금속염이 질산염임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 유기 알루미늄이 화학식 (RO)3Al의 알루미늄-트리알콕사이드이고 R은 이소프로필 또는 S-부틸임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 단계 b)에서 VI족 금속염이 암모늄염임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 단계 e)가 80 내지 120℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 단계 f)가 400 내지 600℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 A로서 FER형 제올라이트를 함유한 촉매가 다음 단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법:
    a) 금속 산화물 캐리어를 VIII족 금속 수용액 및 VI족 금속 수용액으로 함침시키고;
    b) 단계 a)의 생성물을 건조 및 하소시키고;
    c) 단계 b)에서 수득된 함침된 금속 산화물을 FER형 제올라이트와 혼합하는 단계.
  26. 제 25 항에 있어서, 단계 b)의 함침된 금속 산화물이 단계 c)에서 제올라이트와 혼합되기전 0.2㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 단계 c)에서 금속 산화물 입자와 FER형 제올라이트가 유기 용매에 분산되고 이후에 용매가 증발되고 수득된 촉매가 건조 및 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 단계 c)에서 금속 산화물 입자와 FER형 제올라이트가 바인더 및 가연성 유기 폴리머의 존재하에서 혼합되어 혼합물을 형성하고 콜로이드화 산용액으로 반죽하고, 압출, 건조 및 하소하거나 펠렛화, 건조 및 하소함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 촉매가 촉매 총중량의 1 내지 5중량%의 양으로 인을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 촉매가 성분 A로서 인을 함유하고 VIII족 금속 수용액 및 VI족 금속 수용액으로 금속 산화물 캐리어를 함침시키고 H3PO4수용액으로 함침시킴으로써 수득되고 금속 산화물 캐리어가 240㎡/g 미만의 표면적을 가짐을 특징으로하는 방법.
  31. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 탄화수소(N1/1)에 대해서 100 내지 500배의 양으로 수소의 존재하에서 220 내지 340℃의 온도, 5 내지 20㎏/㎠의 압력 및 1 내지 10h-1의 LHSV에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  32. a) VIII족 금속염, FER형 제올라이트 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물이 제조되고;
    b) VI족 금속염과 포름아미드를 함유한 수용액이 제조되고;
    c) 알콜 분산물과 수용액을 혼합하여 겔을 수득하고;
    d) 10 내지 40℃의 온도에서 겔을 숙성시키고;
    e) 겔을 건조시키고;
    f) 겔을 하소시키는 단계에 의해 제조되는 VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어 및 5 내지 30중량%의 FER형 제올라이트를 함유한 촉매.
  33. VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어, 5 내지 30중량%의 FER형 제올라이트 및 0.1 내지 10중량%의 인을 함유한 촉매.
  34. a) VIII족 금속염, FER형 제올라이트 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물이 제조되고;
    b) VI족 금속염과 포름아미드를 함유한 수용액이 제조되고;
    c) 알콜 분산물과 수용액을 혼합하여 겔을 수득하고;
    d) 10 내지 40℃의 온도에서 겔을 숙성시키고;
    e) 겔을 건조시키고;
    f) 겔을 하소시키는 단계를 포함하는 청구항 33의 촉매 제조방법.
  35. a) VIII족 금속염, FER형 제올라이트 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물이 제조되고;
    b) VI족 금속염과 포름아미드를 함유한 수용액이 제조되고;
    c) 알콜 분산물과 수용액을 혼합하여 겔을 수득하고;
    d) 10 내지 40℃의 온도에서 겔을 숙성시키고;
    e) 겔을 건조시키고;
    f) 겔을 하소시키고;
    g) 단계 f)의 촉매를 H3PO4수용액으로 함침시키고 건조 및 하소시키는 단계를 포함하는 청구항 33의 촉매 제조방법.
  36. a) H3PO4수용액으로 금속 산화물을 함침, 건조 및 하소시키고;
    b) 단계 a)의 생성물을 VIII족 금속 수용액 및 VI족 금속 수용액으로 함침시키고;
    c) 단계 b)의 생성물을 건조 및 하소시키고;
    d) 단계 c)에서 수득된 함침된 금속 산화물을 FER형 제올라이트와 혼합하는 단계를 포함하는 청구항 33의 촉매 제조방법.
  37. 제 33 항에 있어서, 촉매 총중량에 대해서 1 내지 5중량%의 양으로 인을 함유하는 촉매.
  38. 금속 산화물 캐리어를 H3PO4수용액으로 함침시키고 이후에 VIII족 금속 수용액 및 VI족 금속 수용액으로 함침시켜서 제조되는 VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어 및 0.1 내지 10중량%의 P를 함유한 촉매.
  39. VIII족 금속염 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜분산물을 VI족 금속염 및 H3PO4함유 수용액과 혼합하여 수득되는 겔을 건조 및 하소시켜 제조되는 VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어 및 0.1 내지 10중량%의 P를 함유한 촉매.
  40. VIII족 금속염 및 유기 알루미늄을 함유한 알콜 분산물을 VI족 금속염 함유 수용액과 혼합하여 수득되는 겔을 H3PO4수용액으로 함침, 건조 및 하소시켜 제조되는 VIII족 금속, VI족 금속, 금속 산화물 캐리어 및 0.1 내지 10중량%의 P를 함유한 촉매.
  41. 제 38항, 39항 또는 40 항에 있어서, 인이 촉매 총중량의 1 내지 5중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  42. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 35 내지 250℃에서 끓는 탄화수소가 1000ppm이상의 황을 함유함을 특징으로 하는 탈황방법.
  43. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 35 내지 250℃에서 끓는 탄화수소가 크래킹 공정에서 유도됨을 특징으로 하는 탈황방법.
  44. 제 31 항에 있어서, 220 내지 330℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 탈황방법.
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