JPH0631333B2 - 炭化水素類の水素化分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素化処理を２段階で行なう炭化水素類の転
化方法特に水素化分解方法に関する。水素化分解は重質
油から有用性に富む軽質留分を得るための手段として重
要であり、この反応の際に重質油中に含まれる硫黄、窒
素、金属などの不純物が除去されるので、得られた軽質
留分を除去した後の重質油の品質も改善されるという効
果もある。エネルギー問題は産業上重要な課題であり、
需要の大きい軽沸点留分、中間留分を輸入原油中その割
合が増加しつゝある重質原油からいかにして必要な量取
得するかが一つの解決されるべき問題となつている。水
素化分解方法はこの解決の一つの手段を与えるものであ
り、またさらには頁岩油などの未利用資源の有用化の一
つのステツプともなりうるものである。

（従来の技術） 一般に炭化水素類の水素化分解触媒は炭素−炭素結合を
切断するための酸活性と、切断したオレフイン型分子へ
水素を供与するための水素化活性との二元機能をもつ触
媒であり、酸活性は触媒中の酸性点によつて発現され、
水素化活性は担持された担持金属によつて発現される。
結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト（以下ゼオライトと
略称することがある。）は、けい素とアルミニウムとが
規則正しく整然と結合した結晶構造をしているため両元
素の接点で発現する酸性点の密度がシリカアルミナのよ
うな無機化合物に較べてはるかに高く、そのためゼオラ
イトはしばしばこの種の触媒の一成分として使用され
る。

しかしゼオライトは高温熱水に接した際結晶構造が破壊
され易く、触媒活性が低下してしまうという難点があ
る。そのため高温熱水に対してゼオライトの結晶構造を
安定化する種々の改良研究がなされている。例えばアメ
リカ特許第3536606号明細書、同第3567277号明細書、同
第4036739号明細書には、ゼオライトが含有するナトリ
ウムイオンを一部分アンモニウムイオンで交換し、温
度、処理時間および水蒸気分圧をコントロールした状態
で水蒸気雰囲気下にこのゼオライトを焼成し、さらにゼ
オライト中に残存するナトリウムイオンをアンモニウム
イオンで交換し焼成することにより安定で活性の高いゼ
オライトを得る方法が記載されている。またアメリカ特
許第3669873号明細書にはゼオライトをアルカリ土類金
属イオンあるいは希土類金属イオンでイオン交換するこ
とにより安定で高活性なゼオライトを得る方法が記載さ
れている。

しかしながらこれらアメリカ特許明細書に記載の方法で
はゼオライトの高温熱水に対する耐性は改良されるけれ
ども、周期律表第６族金属のようなある種の金属成分を
ゼオライトに担持するときその結晶構造が破壊されてし
まい、十分な触媒活性が発現できないという問題があ
る。上述したように水素化分解触媒はゼオライトのよう
な酸活性をもつ成分（分解作用を司る触媒成分である
が、本発明においては第６族金属、第８族金属、リン、
ホウ素を担持する担体としても作用するので以下アルミ
ナ等の担体と併せて担体と称する。）とそれに担持され
た水素化活性金属成分とから構成され、水素化活性金属
成分としては周期律表第６族および第８族の金属成分が
使用されるが、特に第６族金属成分を担持する際ゼオラ
イトの結晶構造が破壊される傾向がある。そのためゼオ
ライトの酸性点が著しく減少して高活性の水素化分解触
媒を得ることができない。金属成分の担持方法としては
金属成分を含む溶液に担体を浸漬する方法、担体成分を
金属成分を含む溶液と混練する方法、担体成分へ金属成
物をイオン交換する方法などがあるが、いずれの方法に
おいてもこの傾向がある。さらに上述のアメリカ特許明
細書に記載の方法は調整工程が多段にわたるため工業的
に不利であつたり、またアルカリ土類金属イオン等でイ
オン交換したものも依然として熱水安定性が十分ではな
いという難点もある。

アメリカ特許第3706693号明細書、カナダ特許第972308
号明細書、同第972340号明細書には、ゼオライトとアル
ミナ等無機酸化物とよりなる担体を、周期律表第６族金
属化合物、第８族金属化合物およびリンの酸とを含有
し、リン元素対酸化物として換算した第６族金属化合物
の重量比が0.05〜0.5であり初期pH値が3.0以下である水
溶液と接触させて炭化水素転化触媒を調製することが記
載されている。これらの特許では上記したように水素化
金属成分を担持する際強い酸性条件下リン酸を多量加え
ることにより、ゼオライトの結晶構造は破壊されてしま
うけれども水素化分解活性以外に脱窒素活性や中間留分
に対する選択性を向上させることができると記載されて
いる。しかしながらこれらの方法ではゼオライトの結晶
構造を破壊することによりゼオライトの持つ高い分解活
性を故意に低下させたものであり、水素化分解活性が十
分でないという難点がみられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは先に特定条件下に周期律表第６族金属成分
をゼオライト含有担体に担持させるとゼオライトの結晶
構造が破壊されないこと、およびこのようにして調製し
た特定組成の結晶性触媒組成物は炭化水素類の転化特に
水素化分解反応において高い活性を示すことを見い出
し、特許出願（特開昭５９−２１６６３５）した。この
水素化処理触媒は以後“結晶性触媒組成物”と称する。
尚ここで言う“結晶性触媒組成物”という用語は以下の
説明から明らかなように触媒全体が結晶性であるという
ことではなく、触媒中のゼオライト成分の実質的部分が
ゼオライトの結晶構造を保持したまま存在しているとい
う意味で用いられている。

この結晶性触媒組成物は重質ナフサおよびガス油沸点留
分などの軽質油を水素化分解するばかりでなく、原油、
残渣油、減圧軽油などの重質油を軽質油へと水素化分解
する反応においても従前触媒に比べ高い活性を示すが、
このことは前述した炭素−炭素結合を切断するための酸
活性と、切断したオレフイン型分子へ水素を供与するた
めの水素化活性との二元機能において優れているのみな
らず、重質油中に含まれる上記の不純物に対しての抵抗
性において優れていることに起因するものと考えられ
る。しかしながら種々研究の結果、この結晶性触媒組成
物も長時間にわたる反応をおこなえば、原料油中の過剰
の不純物によつて徐々にその水素化分解活性を減ずる傾
向があることがわかつた。

種々の炭化水素類のうち、原油、残渣油などの重質油中
には炭化水素化合物のほかに窒素化合物、硫黄化合物、
金属化合物やこれらを多く含有するアスフアルテンなど
が多量に存在しており、また減圧留出油には硫黄化合物
や窒素化合物が多量存在しており、これらの不純物が触
媒の水素化分解活性を損うということは、A.Voorhies,6
thW.P.CII219(′63)やJournal of Catalysis I(3),P235
などの多数の文献に紹介されており、上記の結晶性触媒
組成物もその例外ではない。

（問題点を解決するための手段） かかる不純物により被毒を受けた触媒は燃焼等の通常の
再生方法によりその活性を再生することが可能である
が、その再生処理の間隔はできるだけ長いことが望まし
く、本発明者らは、効率的な水素化分解方法について種
々検討を加えた結果、上記重質油を軽質油へと水素化分
解する際に、予め、油を水素の存在下、通常のハイドロ
フアイニングの条件下、通常のハイドロフアイニング
（水素化精製）に用いられる水素化処理触媒と接触さ
せ、しかるのちに結晶性触媒組成物と接触させることに
より水素化分解反応をおこなえば長い期間にわたつて有
効な水準の触媒活性を維持することができ、水素化分解
反応の操作効率を高めうることを見い出した。

すなわち本発明の要旨は、炭化水素類を無機酸化物と周
期律表第６族金属成分および周期律表第８族金属成分と
からなる前処理触媒にて水素化精製し、しかるのち、結
晶性アルミノけい酸塩ゼオライトを５〜９５重量％、無
機酸化物を５〜９５重量％、周期律表第６族金属成分を
酸化物換算で１〜２０重量％、周期律表第８族金属成分
を酸化物換算で０〜７重量％、およびリン成分および／
またはホウ素成分をリン元素および／またはホウ素元素
対酸化物として換算した上記第６族金属成分の重量比が
0.01〜0.08の割合でかつリン元素およびホウ素元素のお
のおのは0.045未満の割合となる比率で含む結晶性触媒
組成物にて水素化分解することを特徴とする、炭化水素
類の水素化分解方法に存する。

本発明方法において処理できる原料炭化水素類の例とし
ては、原油、残渣油、原油または残渣油を溶剤脱れき処
理した脱れき油、ガス油、ナフサ、減圧軽油などがあ
る。

前段工程で用いる水素化精製触媒を、後段工程で用いる
結晶性触媒組成物に対して以下では前処理触媒と称する
ことにするが、かかる前処理触媒は、通常の水素化精製
触媒であり、例えば水素化脱窒素触媒、水素化脱硫触
媒、水素化脱メタル触媒あるいは水素化脱アスフアルテ
ン触媒などがある。これらの触媒は従来公知であり、そ
の組成は通常無機酸化物担体例えばアルミナ、シリカ、
チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、あるい
は、鉄、リン、アンチモン、亜鉛、銅、マンガン、また
はスズの酸化物のいづれか１種あるいは２種以上の耐火
性無機酸化物と周期律表第６族金属成分例えばモリブデ
ン、クロム、またはタングステンと周期律表第８族金属
成分例えばコバルトまたはニツケルとから成り、さらに
上記の不純物除去効果を高めるために、Li，Na，Ｋ，C
a，Be，Ba，Ｖ，Nb，Ag，Au，Cd，Pb，As，Bi，La，C
e，Ge，ハロゲンなどの成分が添加されていてもよく、
通常第６族金属成分は酸化物として約５〜３０重量％、
好ましくは８〜２０重量％、第８族金属成分は酸化物と
して約２〜１０重量％好ましくは３〜７重量％である。
これら前処理触媒は通常約５０〜４００m²／ｇ、好まし
くは２００〜３００m²／ｇの表面積、約0.3〜1.0ml／
ｇ、好ましくは0.4〜0.8ml／ｇの細孔容積、約３０〜１
０００Å、好ましくは５０〜５００Åの平均細孔直径を
有する。

また前処理反応条件は温度約３４０〜４００℃、水素分
圧約５０〜１５０kg／cm²、液空間速度約0.2〜5.0h
r^-1、水素対炭化水素油の比約３５０〜３５００Nl／
である。

前処理反応は触媒を充填した固定床あるいは流動床に炭
化水素油および水素を上向流として通じたり、固定床に
下向流として通じたり、または、触媒を充てんした固定
床あるいは流動床へ炭化水素油を下向流として水素を上
向流として通じるなど通常の方法によることができる。

また炭化水素油の処理に先立ち、触媒床へ硫化水素ガス
あるいは灯軽油など硫黄分含有油を通じて触媒組成物を
予備硫化して使用してもよい。このような前処理触媒は
通常脱窒素、脱硫、脱金属、脱アスフアルテンを同時に
起こすが、前処理過程において通常使用される温度およ
び圧力の水準において供給原料油中の有機窒素化合物は
普通、アンモニアに実質的に変換される。

また、有機硫黄化合物は普通、硫化水素に実質的に変換
される。金属化合物は前処理触媒中に吸着され、水素供
与を受けて分解され、その金属を前処理触媒中に沈積さ
せる。

アスフアルテンも同様に前処理触媒上に吸着され、水素
供与を受けて分解され減少し、炭素／水素比率を下げ、
またアスフアルテン中に含まれる窒素化合物、硫黄化合
物、金属化合物を上記反応により減少させる。

前処理過程において発生したアンモニアガスとそのまま
後段工程の結晶性触媒組成物に通じるとそれが塩基性で
あるが故に結晶性触媒組成物の酸活性点に吸着すること
が予想され、また同様に発生した硫化水素はJournal
ｏｆ Catalysis第１巻，第３号，第２３５頁に記され
ているように触媒中のアルミナによつて吸着されAl-S結
合を生成し、そのため触媒の活性低下をもたらすと考え
られたが、本発明者らの研究によれば上記原料油の前処
理過程において発生したアンモニアや硫化水素を除去
し、生成油を新しい水素とともに結晶性触媒組成物へ通
じて水素化分解反応をおこなえば、有効な水準の触媒活
性を長期間にわたり維持できることは勿論であるが、前
処理過程において生成した生成油と発生したガスをその
まゝ結晶性触媒組成物へ通じて水素化分解反応をおこな
うことによつても、前処理反応をおこなわない場合に比
べて有効な水準の触媒活性をはるかに長期間にわたつて
維持できることを見い出した。これは、結晶性触媒組成
物が有機の窒素化合物や硫黄化合物に対してよりもアン
モニアや硫化水素に対してより大きい耐性をもつことを
示すものである。

従つて前処理触媒と後段工程の結晶性触媒組成物の組み
合せによる水素化分解反応においては、前処理過程で生
ずる生成ガスを除去してもしなくてもよい。

このように前処理した生成油を結晶性触媒組成物により
水素化分解する。前処理触媒と結晶性触媒組成物は１つ
の反応器中に層分けして充填してもよく、あるいは別個
の反応器に充填しても良い。

この結晶性触媒組成物（特開昭５９−２１６６３５号に
記載）は、結晶性アルミノけい酸塩ゼオライトを５〜９
５重量％、多孔質の耐火性無機酸化物を５〜９５重量
％、周期律表第６族金属成分を酸化物換算で１〜２０重
量％、周期律表第８族金属成分を酸化物換算で０〜７重
量％、およびリン成分および／またはホウ素成分をリン
元素および／またはホウ素元素対酸化物として換算した
上記第６族金属成分の重量比が0.01〜0.08の割合でかつ
リン元素およびホウ素元素のおのおのは0.045未満の割
合となる比率で含むことを特徴とする炭化水素転化用結
晶性触媒組成物であり、この触媒は上記結晶性アルミノ
けい酸塩ゼオライトと上記無機酸化物とから成る担体に
第６族金属成分を担持する際第６族金属化合物とリンの
化合物および／またはホウ素の化合物とを含有し、リン
元素および／またはホウ素元素対酸化物として換算した
第６族金属化合物の重量比が0.01〜0.08の割合でかつリ
ン元素およびホウ素元素のおのおのは0.045未満の割合
であり、pH値が3.3〜6.0である溶液と上記担体とを接触
させて担体に第６族金属化合物とリンの化合物および／
またはホウ素の化合物とを担持することにより調製する
ことができる。以下この結晶性触媒組成物の詳細につい
て述べる。

結晶性触媒組成物は結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト
と、マトリツクスあるいは母体としての無機酸化物とか
ら成る担体に周期律表第６族金属成分とリンおよび／ま
たはホウ素の化合物とを担持させたもの、あるいはこれ
らに加え周期律表第８族金属成分を担持させたものから
成る。

この触媒に配合する結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト
（ゼオライトと略称することもある。）はイオン交換可
能なものであり、また天然のものでも合成されたもので
もよく、その例としてはフオージヤサイトＸ型ゼオライ
ト、フオージヤサイトＹ型ゼオライト、チヤバサイト型
ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、有機カチオン
を含むいわゆるＺＳＭ系ゼオライト（ZSM系ゼオライト
としてはZSM−４、ZSM−５、ZSM−８、ZSM−１１、ZSM
−１２、ZSM−２０、ZSM−２１、ZSM−２３、ZSM−３
４、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４３などがあり、昭
和５７年１月１１日日本技術経済センター出版部発行
「最近のゼオライト技術と応用の進歩総合資料集」４６
〜５７頁、高橋 浩ほか編、昭和５０年２月１日講談社
発行「ゼオライト」４６〜４７頁、特開昭５７−70828
号明細書等に詳述されている。）などがある。含有する
けい素元素対アルミニウム元素の原子数比Si/Alが約１
以上、陽イオン交換容量が約0.3meq／ｇ以上のものが好
ましい。またこれらゼオライトのカチオン種はＮＨ_４ ^＋
あるいはＨ^＋型のもの、およびこれらをアルカリ土類金
属イオン例えばＭｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｂａ^＋＋、希土類
金属イオン例えばＬａ^＋＋、Ｃｅ^＋＋、周期律表第８族
金属イオン例えばＣｏ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｐｄ^＋＋、Ｐｔ
^＋＋でイオン交換したものが好ましい。ゼオライト中Ｎ
ａ^＋のようなアルカリ金属イオンは含有量が多いと触媒
活性を低下させてしまうので通常ゼオライトに対し約0.
5重量％以下にすることが好ましい。またゼオライトの
配合量（乾燥物基準。イオン交換している金属分を含
む。）は最終触媒組成物に対し約５〜９５重量％、好ま
しくは約１０〜８０重量％が適当であり、配合量が少な
すぎると触媒としての分解能が低くなり、配合量が多す
ぎると他の成分の配合量が少なくなつてしまい水素化分
解触媒としては不適当である。

この結晶性触媒組成物にマトリツクスとして配合する耐
火性の無機酸化物としてはアルミナ、シリカーアルミ
ナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリ
カ−チタニア−アルミナが好ましい。マトリツクス中の
アルミナの含有量はマトツクスに対し約２０重量％以上
が好ましい。またマトリツクスの表面積は少なくとも約
３０ｍ^２／ｇ以上のものが適当である。マトリツクスは
触媒の強度を向上させ、かつ水素化分解反応の選択性を
向上させるのに有効であり、また触媒価格を下げる。マ
トリツクスの配合量は最終触媒組成物に対して約５〜９
５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％であり、マト
リツクスを配合しなかつたり配合量が少なすぎると反応
の選択率が低下し望ましくない多量のガスやコークが生
成してしまうし、配合量が多すぎると他の成分の配合量
が少なくなり水素化分解触媒としては不適当である。

結晶性触媒組成物に配合する水素化金属成分としては周
期律表第６族金属例えばモリブデン、タングステン、ク
ロムがあり、第８族金属は鉄族に属するコバルト、ニツ
ケル等があり貴金属に属する白金、パラジウム等があ
る。第８族金属は必ずしも配合しなくてもよい。水素化
金属成分の適当な配合量は最終触媒組成物に対し第６属
金属成分は酸化物換算で約１〜２０重量％、好ましくは
約１〜１５重量％であり、第８族金属成分は酸化物換算
で約０〜７重量％であり、鉄族金属成分の好ましい配合
量は約１〜５重量％であり、貴金属成分の好ましい配合
量は約0.1〜２重量％である。これら水素化金属成分は
通常水溶性の化合物からそのままあるいは金属水酸化物
や金属酸化物の沈殿として担体上へ担持されるので、担
持された時点では水溶性化合物あるいは金属水酸化物の
形をしていてもその後焼成されるので大部分金属酸化物
の形（一部は金属単体となることもある。）となり、炭
化水素転化反応に使用する際あるいは使用中に硫化され
ることもあるのでその一部あるいは全部が金属硫化物と
なることもある。

結晶性触媒組成物にはさらにリン分またはホウ素分を含
有させる。両者を含有させてもよい。最終結晶性触媒組
成物中におけるリン分の含有量は触媒中のリン元素対酸
化物として換算した第６族金属成分の重量比が0.045未
満好ましくは約0.010〜0.043であり、ホウ素分の含有量
は触媒中のホウ素元素対酸化物として換算した第６族金
属成分の重量比が0.045未満、好ましくは約0.010〜0.04
3である。但しリンとホウ素とを併用する場合、この合
計の割合は0.01〜0.08である。リン化合物またはホウ素
化合物は後述するように担体に第６族金属成分を担持す
る工程で必須の成分として使用され、触媒中に入つてく
る。リン分およびホウ素分も水素化金属成分と同様担体
に担持された時点では水溶性化合物であつても、その後
の焼成で大部分が酸化物または単体元素（遊離状リンま
たはホウ素）になつていると考えられる。

結晶性触媒組成物を製造するには単に上記した成分をそ
の配合量で任意に配合すれば良いというものではなく、
その調製方法も特定条件下に行なう必要がある。すなわ
ちゼオライトと無機酸化物マトリツクスからなる担体に
周期律表第６族金属成分を担持する際、第６族金属化合
物とリンの化合物および／またはホウ素の化合物とを含
有しリン元素および／またはホウ素元素対酸化物として
換算した第６族金属化合物の重量比が0.01〜0.08の割合
でかつリン元素およびホウ素元素のおのおのの割合は0.
045未満、好ましくは約0.010〜0.043の割合であり、初
期pH値が約3.3〜6.0好ましくは約4.0〜5.5である溶液と
上記担体とを接触させて担持する。すなわちリンの化合
物とホウ素の化合物は一方だけを使用しても両者を使用
してもよい。第６族金属化合物に対するリンの化物の使
用割合、第６族金属化合物に対するホウ素の化合物の使
用割合は少なすぎても多すぎてもゼオライトの結晶構造
が破壊される。これらの割合は触媒に担持される割合と
ほとんど同じである。溶液のpH値が低すぎるとゼオライ
トの結晶構造が破壊され、またpH値が約6.0より高くな
ると金属化合物は沈殿を起こし担体に均一に担持できな
くなつてしまう。溶液のpH値は使用する金属化合物や、
リンやホウ素の化合物の種類によつても変るがそれら化
合物の濃度を変えたり酸を加えたりしてコントロールす
ることもできる。第６族金属とリンまたはホウ素の両者
を含有する化合物例えばリンモリブデン酸やタングスト
リン酸は第６族金属化合物及びリンまたはホウ素の化合
物両者として働く、第６族金属化合物は水溶性のものが
使用できその例としてはパラモリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモ
リブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングス
テン酸アンモニウム、タングステン酸、無水タングステ
ン酸、タングストリン酸、クロム酸アンモニウム、クロ
ム酸などがある。リンの化合物、ホウ素の化合物も水溶
性のものが使用でき、リンの化合物としてはリン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンモリブデ
ン酸アンモニウム、リンタングステン酸、リンタングス
テン酸アンモニウムなどがあり、ホウ素化合物としては
ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、塩化ホウ
素、フツ化ホウ素などがある。これら第６族金属化合物
およびリンまたはホウ素の化合物を担体に担持するため
これらの化合物を含有する溶液と担体との接触は常法に
より例えば溶液中に担体を浸漬する方法、担体と溶液と
を混練する方法、担体上へ溶液を滴下する方法、溶液中
に担体を浸漬してイオン交換する方法などによることが
できる。上記溶液と接触させる担体は成型したもので
も、成型しないものでもよい。

結晶性触媒組成物の調製は上記した第６族金属化合物お
よびリンまたはホウ素の化合物の担体への担持以外は常
法によることができる。第８族金属成分の担体への担持
も常法により行うことができ、例えば担体を第８族金属
化合物を含有する溶液と接触させる。すなわち担体を第
８族金属化合物を含有する溶液中に浸漬したり、担体と
溶液とを混練したり、担体上へ溶液を適下したり、溶液
中に担体を浸漬してイオン交換する方法などによること
ができる。第８族金属成分の担体への担持は第６族金属
成分の担持と同時に行なつても、第６族金属成分の担持
前または担持後に行なつてもよい。第８族金属化合物の
溶液を担体と接触させて第８族金属成分を担体へ担持す
る場合、使用できる第８族金属化合物の例としては水溶
性の化合物、例えばコバルトあるいはニツケルの硫酸
塩、硫酸塩、フツ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、塩化パラジウム、塩化白金酸などがあ
る。第８族金属成分は必ずしも配合しなくてもよい。ゼ
オライトとマトリツクスとよりなる担体は例えばゼオラ
イトとマトリツクス成分のヒドロゲルとを十分に混合
し、水分を除去し、適当な大きさに成型することにより
調製できる。また担体と水素化金属成分等を含有する溶
液との混練は、例えばゼオライトとマトリツクス成分の
ヒドロゲルと水素化金属成分等を含有する溶液とを混合
し、十分に攪拌し、水分を除去し、成型することにより
調製できる。こうして調製した成型物は通常乾燥し、焼
成し、さらに水素化金属成分等を担持するときはそれら
成分を担持した後乾燥し、焼成する。水素化金属成分を
２回以上にわたつて担持するときは通常水素化金属成分
を担持する度に担持後乾燥し焼成するのが好ましい。乾
燥は通常常温ないし約１５０℃特に約１００〜１２０℃
で約５時間以上特に約12〜２４時間保持するのが好まし
く、焼成は通常約３５０〜６００℃特に約４００〜５５
０℃で約３時間以上、特に約１２〜２４時間保持するの
が好ましい。

このようにして調製した結晶性触媒組成物中のゼオライ
トの結晶構造はＸ線回折分析によりそのゼオライトに特
有な回折角（２θ。例えばフオージヤサイトＹ型ゼオラ
イトでは6.2゜および15.7゜。）の結晶ピークの強度に
よつて確認できるが、より簡便には窒素吸着法による表
面積を測定することによつて確認できる。すなわちゼオ
ライトはマトリツクスや金属成分に較べて著しく大きい
表面積をもつているため、触媒中のゼオライト結晶構造
が安定に保たれているならば触媒は大きい表面積をも
ち、結晶構造が破壊されているならばその表面積は著し
く減少するからである。

後段の水素化分解工程の反応条件は温度約３５０〜４５
０℃、水素分圧約５０〜２００kg／cm²、液空間速度約
0.1〜５hr^-1、水素対炭化水素油の比約５００〜３５０
０Nl／が好ましい。炭化水素油の処理に先立ち触媒床
へ硫化水素ガスあるいは灯軽油など硫黄分含油を通じて
触媒組成物を予備硫化して使用してもよい。また反応は
触媒を充填した固定床に炭化水素油および水素を下向流
として通じたり、触媒を含む流動床へ炭化水素油を下向
流とし水素を上向流として通じるなど通常の方法による
ことができる。結晶性触媒組成物は水素化分解触媒とし
て働く。

（発明の効果） 本発明により炭化水素類を先ず特定の前処理触媒により
水素化精製し、その後特定の結晶性触媒組成物を用いて
水素化分解することにより、長期間にわたり極めて高い
水素化分解活性を維持して炭化水素類を水素化分解する
ことができる。この長期間にわたる高い水素化分解活性
は後段工程の水素化分解触媒としてゼオライトの結晶構
造を保持したまま触媒中に配合した結晶性触媒組成物を
用い、かつこれを前処理触媒と併用することによりもた
らされる。すなわち後段工程で用いる結晶性触媒組成物
は、それに配合されているゼオライトの結晶構造がほと
んど破壊されずに保たれているためゼオライトの酸活性
が十分に発現されており、かつ担持金属成分が高度に分
散性よくゼオライトの酸性点近傍に担持されて水素化活
性が発現されるために、前処理触媒と併用して用いるこ
とにより、炭化水素類の転化反応特に水素化分解反応に
長期間にわたつて極めて高い活性を示す。また本発明方
法では高い水素化分解活性が長期間にわたつて維持さ
れ、従来触媒を用いる場合に較べて触媒活性が極めて高
く、従来触媒を用いたのでは処理の困難な重質油も処理
可能で、アスフアルテン分や金属分、硫黄分、窒素分な
どを含有する残渣油すら処理可能である。また本発明方
法では脱硫率、脱窒素率、脱金属率等も長期間比較的高
水準に保たれる。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに説明する。

触媒製造例１ 次の２種類の含浸担持液Ａ，Ｂを調合した。含浸液Ａ：
蒸留水１中にパラモリブテン酸アンモニウム２６４ｇ
を溶解し、ついでリン酸２８．５ｇをこれに加えて攪拌
し均一に溶解した。生成溶液のpHは４．６であり、リン
元素対酸化物として換算したモリブテン含有化合物（以
下Ｐ／ＭｏＯ_３と略す。）の重量比は０．０４であっ
た。含浸液Ｂ：蒸留水７５０ｍｌ中に硝酸ニッケル２７
２ｇを加え溶解した。

これと別にＨ^＋型のフォージヤサイトＹ型ゼオライト４
５０ｇとアルミナヒドロゲル１０．５kg（アルミナ含有
量１０５０ｇ）を十分に混練混合し、水分を除去した
後、直径約１．６mm（１／１６インチ）、長さ３mmの円
筒形状に押出し成型する。この成型品を１２０℃で２４
時間乾燥し、ついで５５０℃で１２時間焼成することに
よりゼオライト−アルミナ系の触媒担体を製造した。窒
素吸着法を用いてこの担体の表面積を測定したところ３
４０ｍ_２／ｇであった。この担体上に上記含浸担持液Ａ
を徐々に滴下し、触媒粒子全体に含浸させた。全含浸液
を滴下終了後１時間放置し、１２０℃で２４時間乾燥
し、ついで５００℃で１２時間焼成を行なった。つづい
てこの触媒担体に含浸液Ｂを同様にして滴下して含浸さ
せ、１２０℃で２４時間乾燥し、ついで４５０℃で１２
時間焼成を行なった。このようにして調製した触媒Ｆ−
１の化学組成は次の通りであった。（金属成分は金属酸
化物として換算した量で表わし、リン分やホウ素分は元
素として換算した量で表わし、イオン交換している金属
成分は元素として表わした。以下同じ。） ＭｏＯ_３ １１．９重量部 ＮｉＯ ３．９ 〃 Ｐ ０．５ 〃 ゼオライト ２７．１ 〃 アルミナ ５６．６ 〃 またＰ／ＭｏＯ_３の重量比は０．０４２、表面積は３１
６ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折分析の結果ゼオライト結
晶構造を確認できた。

触媒製造例２ 含浸担持液Ｃを調合した。

含浸担持液Ｃ：蒸留水１中にパラモリブデン酸アンモ
ニウム２６４ｇを溶解し、ついでホウ酸４５ｇをこれに
加えて均一に攪拌し溶解した。溶液のpHは５．０、Ｂ／
ＭｏＯ_３重量比は０．０４３であった。

含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｃを用いた以外は触媒
製造例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒Ｆ−２
の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ_３ １２．３重量部 ＮｉＯ ４．０ 〃 Ｂ ０．５３〃 ゼオライト ２５．０ 〃 アルミナ ５８．２ 〃 触媒Ｆ−２のＢ／ＭｏＯ_３重量比は０．０４３、表面積
は２８４ｍ^２／ｇであった。

触媒製造例３ 含浸担持液Ｄを調合した。

含浸担持液Ｄ：蒸留水１．２にリンモリブデン酸２２
７ｇを溶解し、ついでホウ酸４５ｇを溶解した。溶液の
pHは３．５、Ｐ／ＭｏＯ_３重量比は０．０１８、Ｂ／Ｍ
ｏＯ_３重量比は０．０４２であった。

含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｄを用いる以外は触媒
製造例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒Ｆ−３
の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ_３ １１．９重量部 ＮｉＯ ４．０ 〃 Ｐ ０．２１〃 Ｂ ０．５０重量部 ゼオライト ２５．０ 〃 アルミナ ５８．５ 〃 この触媒Ｆ−３の表面積は３２０m²／ｇ、Ｐ／ＭｏＯ_３
重量比は０．０１８、Ｂ／ＭｏＯ_３重量比は０．０４２
であった。

触媒製造例４ 触媒製造例１で用いたと同じＨ^＋型のフォージヤサイト
Ｙ型ゼオライトを塩化ランタン水溶液を用いてカチオン
交換し、ＬａフオージヤサイトＹ型ゼオライトを製造し
た。このゼオライトを水ガラスと硫酸アルミニウムより
得たシリカーアルミナゾルと十分混合し、触媒製造例１
と同様にして直径約１．６mm（１／１６インチ）、長さ
３mmの円筒形状に押出し成形し、乾燥焼成を行ない、Ｌ
ａフォージヤサイトＹ型ゼオライト−シリカアルミナ系
の触媒担体を製造した。この担体の表面積は３６０m²／
ｇであった。

また含浸担持液Ｅを調合した。

含浸担持液Ｅ：蒸留水７５０ｍｌ中に硝酸コバルト２７
２ｇを加えて溶解した。

フォージヤサイトＹ型ゼオライト−アルミナ系触媒担体
の代りに上記のＬａフォージヤサイトＹ型ゼオライト−
シリカアルミナ系触媒担体を用いかつ含浸担持液Ｂの代
りに含浸担持液Ｅを用いた以外は触媒製造例１と同じ方
法で触媒を調製した。この触媒Ｆ−４の組成（ゼオライ
トはランタンを含まないものとして表わす。）は次の通
りであった。

ＡｏＯ_３ １０．６重量部 ＣｏＯ ３．５ 〃 Ｐ ０．４５ 〃 Ｌａ ３．０ 〃 ゼオライト ２４．７ 〃 シリカ ４３．３ 〃 アルミナ １４．４ 〃 触媒Ｆ−４の表面積は３１５m²／ｇ、Ｐ／ＭｏＯ_３重量
比は０．０４２であった。

触媒製造例５ 触媒製造例１で用いたＨ^＋型のフォージヤサイトＹ型ゼ
オライトをパラジウムアンモニア錯体Ｐｄ（ＮＨ_３）_２
Ｃｌ_２溶液を用いてカチオン交換を行なった。カチオン
交換後のゼオライト中のパラジウム濃度を測定すると
０．５６重量％であった。別に硫酸チタン溶液（ＴｉＯ
_２としての含有量５２５ｇ）にアンモニア水を少しずつ
滴下してpH７．０とし、生じた沈澱物を蒸留水にて十分
に洗浄し、チタンヒドロゲルを得た。また硫酸アルミニ
ウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３としての含有量５２５ｇ）をアン
モニア水で同様に中和し、十分に水洗してアルミナヒド
ロゲルを得た。これら両ヒドロゲルと上記のＨ^＋を一部
Pd⁺⁺で置換したPd⁺⁺-H⁺型のフォージヤサイトＹ型ゼオ
ライトとを十分に混練し、水分を除去し、直径約１．６
mm（１／１６インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出し成
形した。この成形品を１２０℃で２４時間乾燥し、つい
で５５０℃で１２時間焼成することによりPd⁺⁺-H⁺型フ
ォージヤサイトＹ型ゼオライト−アルミナチタニア系の
触媒担体を製造した。この担体の表面積は２８５ｍ^２／
ｇであった。

この触媒担体に対し触媒製造例１と同様の方法で触媒製
造例１で用いたと同じ含浸担持液Ａを含浸担持し、乾
燥、焼成し、ついで触媒製造例４で用いたと同じ含浸担
持液Ｅを含浸担持し、乾燥、焼成して触媒を調製した。
この触媒Ｆ−５の組成（ゼオライトはパラジウムを含ま
ないものとして表わす。）は次の通りであった。

ＭｏＯ_３ １４．７ 重量部 ＣｏＯ ３．８ 〃 Ｐｄ ０．１４ 〃 Ｐ ０．６２ 〃 ゼオライト ２４．２ 〃 チタニア ２８．５ 〃 アルミナ ２８．０ 〃 この触媒Ｆ−５の表面積は２５４m²／ｇ、Ｐ／ＭｏＯ_３
重量比は０．０４２であった。

触媒製造例６ 含浸担持液Ｆを調製した。

含浸担持液Ｆ：蒸留水１にパラタングステン酸アンモ
ニウム（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ４８．５
ｇを溶解し、ついでリン酸５．７ｇを溶解した。この溶
液のpHは４．５、Ｐ／ＷＯ_３重量比は０．０４２であっ
た。

触媒製造例１と同様の方法でＨ^＋型フォージヤサイトＹ
型ゼオライト−アルミナ系触媒担体を製造し上記含浸担
持液Ｆを含浸担持した。すなわち触媒担体に上記含浸担
持液Ｆを滴下して担持し、１２０℃で３時間乾燥し、さ
らに同様に含浸担持液Ｆを調製し、再び含浸担持し乾燥
する。このように計５回の含浸担持をくり返し、最後に
１２０℃で２４時間乾燥し、ついで５００℃で１２時間
焼成を行なった。次にこの触媒基体に触媒製造例１と同
様にし含浸担持液Ｂを含浸担持し、乾燥、焼成して触媒
を調製した。この触媒Ｆ−６の組成は次の通りであっ
た。

ＷＯ_３ １１．３ 重量部 ＮｉＯ ４．０ 〃 Ｐ ０．４８ 〃 ゼオライト ２５．３ 〃 アルミナ ５８．９ 〃 触媒Ｆ−６の表面積は２９８m²／ｇ、Ｐ／ＷＯ_３重量比
は０．０４２であった。

比較例１ 触媒製造例１で調製した触媒Ｆ−１を用いて常圧残渣油
の水素化分解反応を行なった。反応に用いた常圧残渣油
の性状は次の通りであった。

比重，１５／４℃ ０．９４９２ 流動点，℃ １０．０ 粘度，ｃＳｔ（５０℃） １３８．６ 残炭，ｗｔ％ ７．８８ 硫黄分，〃 ２．９７ 窒素分，〃 ０．１２ アスフアルテン分，ｗｔ％ １．８９ Ｎｉ含有量，ｗｔ ｐｐｍ ７ Ｖ 〃 〃 ２７ 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点，℃ １８２ ５０ｖｏｌ％点，℃ ４７０ 反応は流通式反応装置を用いて次の反応条件で行った。

触媒量 １５ｍｌ 原料油液空間速度 ０．３ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） １０５kg／cm² 反応温度 ４００℃ 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 本比較例においては反応日数を１５日にとどまらず、１
５０日以上の長期のにわたり、反応を継続した。

反応開始後１５日目および１５０日目の分解率（分解率
は約３４３℃（６５０゜F）以上の留分の約３４３℃
（６５０゜F）以下の留分への転化率とした。以下同
じ。）は次の通りであった。

１５日目 ２９．５％ １５０日目 ９．０％ 実施例１ 触媒製造例１で調製した触媒Ｆ−１を前処理触媒Ａと組
み合わせることにより常圧残渣油の水素化分解反応を行
った。

用いた前処理触媒Ａの性状は以下のとおりである。

化学組成 ＮｉＯ ５．０重量％ ＭｏＯ_３ ２０．５ 〃 Ａｌ_２Ｏ_３ 残 量 物理性状 比表面積 １３１m²／ｇ 細孔容積 ０．３６７ｃｃ／ｇ 平均細孔径 ８７Å 比較例１で用いたと同じ常圧残渣油を水素とともに前処
理触媒Ａに通じ、しかるのち全生成物を触媒Ｆ−１へ通
じた。

前処理触媒Ａによる反応は以下の条件で行った。

触媒量 １５ｍｌ 原料油液空間速度 ０．６ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） １０５kg／cm² 反応温度 ４００℃ 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 触媒Ｆ−１による反応は以下の条件で行なった。

触媒量 １５ｍｌ 原料油液空間速度 ０．６ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） １０５kg／cm² 反応温度 ４００℃ 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の前処理反応およ
び分解反応を含めた合計の分解率、脱硫率、脱窒素率は
以下のとおりであった。

なお、この実施例の液空間速度は前処置触媒と触媒Ｆ−
１との合計量に対しては０．３ｈｒ^−１である。

実施例２ 触媒製造例１で調製したＦ−１を前処理触媒Ｂと組み合
わせることにより常圧残渣油の水素化分解反応を行っ
た。

用いた前処理触媒Ｂの性状は以下のとおりであった。

化学組成 ＣｏＯ ４．０重量％ ＭｏＯ^３ １２．５ 〃 ＳｉＯ_２ ０．５ 〃 Ａｌ_２Ｏ_３ 残 量 物理性状 比表面積 １３０m²／ｇ 細孔容積 ０．６９ｃｃ／ｇ 平均細孔径 １７１Å 反応には比較例１で用いたと同じ流通式反応器を用い反
応器の上層部へ前処理触媒Ｂを５ｍｌ、下層部へ触媒Ｆ
−１を１５ｍｌ充てんし、比較例１で用いたと同じ常圧
残渣油を水素とともに下向流にて反応器へ通じることに
より、以下の条件にて反応を行った。

反応温度 ４００℃ 原料油液空間速度 ０．３ｈｒ^−１ （対全触媒量） 反応圧力（水素圧） １０５kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の分解率は以下の
とおりであった。

１５日目 ２４．０％ １５０日目 １６．０％ 比較例２ 触媒製造例１で調製した触媒Ｆ−１を用いて減圧留出油
の水素化分解反応を行った。

反応原料の減圧留出油の性状は以下のとおりであった。

減圧留出油性状 比重 １５／４℃ ０．９２２３ 流動点 ℃ ＋３５．０ 粘度 ５０℃ ｃＳｔ ３６．５３ 硫黄分 ％ ２．４５ 窒素分 〃 ０．０８４ Ｎｉ 〃 ＜０．０００１ Ｖ 〃 ＜０．０００１ 残留炭素 〃 ０．４１ 灰分 〃 ＜０．００１ 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点，℃ ３５１ ５０Ｖｏｌ％点，℃ ４５２ ９７Ｖｏｌ％点，℃ ５７２ 反応は比較例１で用いたと同じ流通式反応器を用い以下
の反応条件にて行った。

触媒量 １５ｍｌ 反応温度 ４００℃ 原料油液空間速度 １．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の分解率はそれぞ
れ３５．０％、１２．０％であった。

実施例３ 比較例２で用いたと同じ減圧留出油を水素とともに、実
施例１で用いたと同じ前処理触媒Ａを充てんした流通式
反応器へ通じることにより、水素化精製反応を行った。
反応は以下の条件にて約１５日間にわたって行った。

触媒量 ５００ｍｌ 反応温度 ３９０℃ 原料油液空間速度 ２．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 約１５日間にわたる反応の集中生成油中の硫黄分および
窒素分および反応によって行った分解率は以下のとおり
であった。

前処理反応生成油中の硫黄分、窒素分 硫黄分 ％ ０．２９ 窒素分 〃 ０．０１９ 前処理反応における分解率 ５％ 次にこの生成油を原料油とし水素とともに触媒製造例１
で調製したＦ−１を充てんした流通式反応器へ通じるこ
とにより水素化分解反応を行った。

反応は以下の条件にて行った。

触媒量 １５ｍｌ 反応温度 ４００℃ 原料油液空間速度 ２．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の前処理反応およ
び分解反応を含めた合計の（対減圧留出油換算）分解率
は以下のとおりであった。

１５日目 ３３．５％ １５０日目 ３０．５％ 実施例４ 触媒製造例１で調製した触媒Ｆ−１を前処理触媒Ａと組
み合わせて比較例２の反応に用いたと同じ減圧留出油の
水素化分解反応を行った。

１０ｍｌの触媒Ａを充てんした比較例１で用いたと同様
の流通式反応器と、同じく１０ｍｌの触媒Ｆ−１を充て
んした比較例１で用いたと同じ流通式反応器を直列に連
結した。

ついでこの連結した二連の反応器に上記減圧留出油をい
づれの反応器に対しても下向流となるよう水素とともに
通じて反応を行った。前段工程の全生成物を後段工程へ
通した。

反応は以下の条件にて行った。

前処理触媒Ａによる前処理反応 触媒量 １０ｍｌ 反応温度 ３９０℃ 原料油液空間速度 ２．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 触媒Ｆ−１による水素化分解反応 触媒量 １０ｍｌ 反応温度 ４００℃ 原料油液空間速度 ２．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の合計の分解率は
以下のとおりであった。

１５日目 ３２．５％ １５０日目 ２９．５％ 比較例３ 触媒製造例２で調製した触媒Ｆ−２を用いて、比較例２
の反応に用いたと同じ減圧留出油の水素化分解反応を以
下の条件にて行った。

触媒量 １５ｍｌ 反応温度 ４００℃ 原料油液空間速度 １．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の分解率は以下の
とおりであった。

１５日目 ３６．０％ １５０日目 １２．０％ 実施例５ 触媒製造例２で調製した触媒Ｆ−２を前処理触媒Ｃと組
み合わせて比較例２の反応に用いたと同じ減圧留出油の
水素化分解反応を行った。

前処理触媒Ｃの性状は以下のとおりである。

化学組成 ＣｏＯ ３．８重量％ ＭｏＯ_３ ２３．４ 〃 Ａｌ_２Ｏ_３ 残 分 物理性状 比表面積 ２１０m²／ｇ 細孔容積 ０．３８０cc／ｇ 平均細孔径 ８０Å ５ｍｌの触媒Ｃを充てんした比較例１で用いたと同様の
流通式反応器と、同じく１５ｍｌの触媒Ｆ−２を充てん
した比較例１で用いたと同じ流通式反応器を直列に連結
した。

ついでこの連結した二連の反応器に上記減圧留出油をい
づれの反応器に対しても下向流となるよう水素とともに
通じて、反応を行った。前段工程の全生成物を後段工程
へ通した。

反応は以下の条件にて行った。

前処理触媒Ｃによる前処理反応 触媒量 ５ｍｌ 反応温度 ３９０℃ 原料油液空間速度 ４．０ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 触媒Ｆ−２による水素化分解反応 触媒量 ５ｍｌ 反応温度 ４００℃ 原料油液空間速度 １．３ｈｒ^−１ 反応圧力（水素圧） ８０kg／cm² 水素／油 比 ２６７０Ｎｌ／ 反応開始後１５日目および１５０日目の合計の分解率、
脱硫率、脱窒素率は以下のとおりであった。

実施例６ 実施例４において、触媒Ｆ−１の代りに、触媒製造例３
で調製した触媒Ｆ−３を用いて実施例４と全く同じ反応
を行った。反応開始後１５日目および１５０日目の分解
率は以下のとおりであった。

１５日目 ３１．３％ １５０日目 ２８．８％ 実施例７ 実施例４において、触媒Ｆ−１の代りに触媒製造例４で
調製した触媒Ｆ−４を用いて、実施例４と全く同じ反応
を行った。反応開始後１５日目および１５０日目の分解
率は以下のとおりであった。

１５日目 ３０．４％ １５０日目 ２６．５％ 実施例８ 実施例４において、触媒Ｆ−１の代りに、触媒製造例５
で調製した触媒Ｆ−５を用いて、実施例４と全く同じ反
応を行った。反応開始後１５日目および１５０日目の分
解率は以下のとおりであった。

１５日目 ３４．０％ １５０日目 ２６．７％ 実施例９ 実施例４において、触媒Ｆ−１の代りに、触媒製造例６
で調製した触媒Ｆ−６を用いて実施例４と全く同じ反応
を行った。反応開始後１５日目および１５０日目の分解
率、脱硫率、脱窒素率は以下のとおりであった。

比較例４ 比較例２において、触媒Ｆ−１の代りに公知触媒Ｄを用
いて比較例２と全く同じ反応を行った。公知触媒Ｄの性
状は以下のとおりである。

化学組成 ＮｉＯ ６．５重量％ ＷＯ_３ １９．４ 〃 ＳｉＯ_２ ２３．６ 〃 Ａｌ_２Ｏ_３ 残 分 物理性状 比表面積 ２５９m²／ｇ 細孔容積 ０．４６２ｃｃ／ｇ 平均細孔径 ５４Å 反応開始後１５日目および１５０日目の分解率は以下の
とおりであった。

１５日目 ３０．０％ １５０日目 １０．０％ 比較例５ 実施例４において、触媒Ｆ−１の代りに比較例４で用い
た公知触媒Ｄを用いて実施例４と全く同じ反応を行っ
た。

反応開始後１５日目および１５０日目の分解率は以下の
とおりであった。

１５日目 ２８．０％ １５０日目 １５．０％ 上述の実施例１〜９および比較例１〜５の分解率の結果
をまとめると第１表の通りである。

以上の実施例１〜９および比較例１〜５にみられるとお
り、常圧残渣油あるいは減圧留出油のいづれの反応にお
いても本発明で用いる結晶性触媒組成物単独で反応を行
なう場合に比べその結晶性触媒組成物を前処理触媒と組
み合せて反応を行なう場合の方が、反応開始後１５日目
のような比較的所期においては原料油のその結晶性触媒
組成物に対する液空間速度が大きいため、やや分解率が
小さいものの１５０日以上の長期の反応においては逆に
高い分解率が得られている。

このことは前処理触媒と分解触媒の充てん比率の大小に
よらず、また前処理触媒通過時に発生したアンモニアや
硫化水素などのガスの抜き出しを行なうか否かにかゝわ
らず、同様にいえることがわかる。

このように本発明で用いる結晶性触媒組成物で種々の炭
化水素類を水素化分解する場合、前処理触媒と組み合わ
せて用いるならば、より効率的な活性水準を期待でき
る。これに対し、触媒として結晶性触媒でなく通常の水
素化分解触媒を用いると比較例４，５に示すように前処
理触媒と組合せて用いても水素化分解活性は急激に低下
することがわかる。また本発明方法においては水素化分
解活性が高いのみならず、脱硫率、脱窒素率も高い水準
を示し、しかもその高い活性が長期間持続されることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素類を無機酸化物と周期律表第６族
   金属成分および周期律表第８族金属成分とからなる前処
   理触媒にて水素化精製し、しかるのち結晶性アルミノけ
   い酸塩ゼオライトを５〜９５重量％、無機酸化物を５〜
   ９５重量％、周期律表第６族金属成分を酸化物換算で１
   〜２０重量％、周期律表第８族金属成分を酸化物換算で
   ０〜７重量％、およびリン成分および／またはホウ素成
   分をリン元素および／またはホウ素元素対酸化物として
   換算した上記第６族金属成分の重量比が０．０１〜０．
   ０８の割合でかつリン元素およびホウ素元素のおのおの
   は０．０４５未満の割合となる比率で含む結晶性触媒組
   成物にて水素化分解することを特徴とする炭化水素類の
   水素化分解方法。