JP4571885B2 - 水素化処理触媒、その製造方法および水素化処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油に含まれる硫黄、窒素、残留炭素等の溶存夾雑物を除去する水素化処理触媒、その製造方法、およびその触媒を使用した水素化処理方法に関する。
一般に、間接脱硫装置（ＶＧＯ水素化処理装置）からの生成油の多くは流動接触分解（ＦＣＣ）装置で処理され、ガソリンの製造に供されている。これまでの間接脱硫装置用の触媒としては硫黄分の少ないガソリンを製造するため、主に脱硫活性の高い触媒が要求されていた。こうした従来の触媒としては、工業用触媒の担体であるアルミナ、シリカアルミナ等の無機酸化物にモリブデン等の周期表VIA族の金属とコバルトやニッケル等の周期表VIII族の金属を担持したものが用いられてきた（特許文献１）。
しかし、近年では昨今からの原油価格の高騰を受け、Ｃ重油需要が漸減しており、このためＣ重油となる減圧残油を始め、脱硫残油やＦＣＣでの未分解ボトムを低減化する要望が高まってきている。この目的を達成する為には、これまでＣ重油となっていた脱硫減圧軽油や残油のＦＣＣ装置への通油量を増やして分解率を高めることが必要となる。
従って、ＦＣＣ分解性を改善するため脱硫活性だけでなく脱窒素活性の高い触媒を用いた、高度な水素化処理が必要となる。
従って、ＦＣＣ分解性を改善するため脱硫活性だけでなく脱窒素活性の高い触媒を用いた、高度な水素化処理が必要となる。
間接脱硫装置用触媒の脱硫活性を高めるために、リンやホウ素を添加する方法（特許文献２）や、担体にシリカアルミナを用いる方法（特許文献３）、あるいはゼオライトを用いる方法（特許文献４）が提案されているが、ＦＣＣ装置の分解性の向上を狙って減圧軽油処理触媒の脱窒素活性までも検討した例は見当たらない。
また、特許文献５、特許文献６およびこれらに記載の引用文献には、脱硫活性の高い水素化処理用触媒の触媒調製方法として、リンおよび有機物を添加する方法が開示されているが、脱窒素活性およびＦＣＣ分解性に及ぼす影響については述べられていない。
さらに、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、周期表第VIA族金属および周期表第VIII族金属のほかに、周期表第III族と第IV族からなる群から選ばれる金属を添加して触媒を調製する方法が開示されているが、これも脱窒素活性の向上およびＦＣＣ分解性の改善を達成するに至っていない。
特開２００４−７４０７５号公報
特開昭５２−１３５０３号公報
特公平４−４６６１９号公報
特開昭５６−２００８７号公報
特開平６−２２６１０８号公報
特開平８−３３２３８５号公報
特開平８−２２４４７１号公報
特開２００２−２９２２８１号公報
特開２０００−１２６６００号公報
特開２０００−６１３０９号公報
本発明は、ＦＣＣ装置でのガソリン収率の向上とＦＣＣボトム収率の低減に寄与するため、脱硫活性を維持しつつ優れた脱窒素性能をもつ炭化水素油の水素化処理触媒の提供を
課題とする。
課題とする。
本発明者らは、従来技術における上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法でアルミナ系担体にリン酸化物およびホウ素酸化物を添加し、特定の金属触媒成分を担持させ、特定の比表面積、細孔容積などの物性を有する触媒により、脱硫活性を維持しつつ脱窒素活性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、多孔質のアルミナ系担体に、酸化物触媒質量基準で触媒成分として
(1) 周期表第VIA族金属の酸化物が１５〜２５質量％、
(2) 周期表第VIII族金属の酸化物が３〜７質量％、
(3) リンが酸化物として０.１〜９質量％、
(4) ホウ素が酸化物として０.１〜７質量％、
(5) ランタノイドが酸化物として０.１〜３質量％、及び
(6) 水溶性有機物が周期表第VIA族金属および周期表第VIII族金属の合計モル数に対して０.０１〜３倍量、担持され、
触媒の
(a) 比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
(b) 全細孔容積が０.３５〜０.５５ml／ｇ、
(c) 水銀圧入法で求めた細孔径分布において、第１のピークが直径７０〜１００Å、第２のピークが直径１００〜２００Åの範囲にあり、
(d)第１のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合が５〜３５％であり、
(e)第２のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５〜６５％であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
(1) 周期表第VIA族金属の酸化物が１５〜２５質量％、
(2) 周期表第VIII族金属の酸化物が３〜７質量％、
(3) リンが酸化物として０.１〜９質量％、
(4) ホウ素が酸化物として０.１〜７質量％、
(5) ランタノイドが酸化物として０.１〜３質量％、及び
(6) 水溶性有機物が周期表第VIA族金属および周期表第VIII族金属の合計モル数に対して０.０１〜３倍量、担持され、
触媒の
(a) 比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
(b) 全細孔容積が０.３５〜０.５５ml／ｇ、
(c) 水銀圧入法で求めた細孔径分布において、第１のピークが直径７０〜１００Å、第２のピークが直径１００〜２００Åの範囲にあり、
(d)第１のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合が５〜３５％であり、
(e)第２のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５〜６５％であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
また、本発明は、上記触媒において、周期表第VIA族金属がクロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
周期表第VIII族金属が鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
ランタノイドが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタノイドであり、
水溶性有機物がアルコール類、グリコール類、カルボン酸類、糖類およびキレート剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機物であることを特徴とする。
周期表第VIII族金属が鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
ランタノイドが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタノイドであり、
水溶性有機物がアルコール類、グリコール類、カルボン酸類、糖類およびキレート剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機物であることを特徴とする。
また、本発明は、酸化物触媒質量基準で、リンを酸化物で０.１〜９質量％含む多孔質のアルミナ系担体に、ホウ素を酸化物で０.１〜７質量％を担持させた後、
周期表第VIA族金属の酸化物１５〜２５質量％、周期表第VIII族金属の酸化物３〜７質量％、ランタノイドを酸化物として０.１〜３質量％および水溶性有機物を周期表第VIA族および周期表第VIII族金属の合計モル数に対して０.０１〜３倍量担持させ、
次いで、完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合が少なくとも５質量％以上となる条件で乾燥処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法である。
周期表第VIA族金属の酸化物１５〜２５質量％、周期表第VIII族金属の酸化物３〜７質量％、ランタノイドを酸化物として０.１〜３質量％および水溶性有機物を周期表第VIA族および周期表第VIII族金属の合計モル数に対して０.０１〜３倍量担持させ、
次いで、完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合が少なくとも５質量％以上となる条件で乾燥処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法である。
さらに、本発明は、炭化水素油を温度３５０〜４５０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、液空間速度０.１〜３ｈｒ-1の条件で水素存在下、前記水素化処理触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法である。
脱硫活性を低下させることなく、優れた脱窒素活性を持つ本発明の触媒を、流動接触分解（ＦＣＣ）の前処理触媒として使用することによって、ＦＣＣ原料油の分解性が向上し、従来の触媒を使用した場合よりも、ＦＣＣ装置におけるガソリンのオクタン価を大きく損なうことなくガソリンの収率を１〜２質量％高め、かつＦＣＣボトム収率を低減させることで効率的な石油精製を実現することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるアルミナ系担体は、担体中のアルミナ成分が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上存在するものである。アルミナの形態については、α、θ、δ、κ、η、γ、χ型等のアルミナ、バイヤライト、ジブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物などがあるが、これらの単体あるいは混合物を用いることができる。ただし、経済性や実用性の観点からはγアルミナの使用が好ましい。
本発明におけるアルミナ系担体は、担体中のアルミナ成分が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上存在するものである。アルミナの形態については、α、θ、δ、κ、η、γ、χ型等のアルミナ、バイヤライト、ジブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物などがあるが、これらの単体あるいは混合物を用いることができる。ただし、経済性や実用性の観点からはγアルミナの使用が好ましい。
アルミナ系担体の細孔構造の最適化を図るため、アルミナとリンによる複合酸化物化を行なう。ここでのリン（P2O5換算）の担持量はアルミナ−リンの複合酸化物基準で３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。３質量％未満では担体の構造が変化せず、２０質量％を超えた場合、担体の表面積が低下することで触媒活性の低下を招く。
かかる複合酸化物は、アルミナ水和物やアルミナ酸化物とリン化合物の混練、アルミナ担体へのリン化合物の含浸などにより調製することができるが、本発明の触媒が有する第１ピークおよび第２ピークの細孔構造を形成させるには、アルミナ水和物とリン化合物の混練が最も好ましい。使用するリン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リンや、それらのナトリウムやアンモニウム塩等が挙げられる。リン化合物とアルミナ水和物の混練方法としては、例えば、アルミナ水和物に対して正リン酸水溶液を添加し、常温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、３分〜２.５時間、好ましくは１０分〜１時間、ミキサーや混練機などにより、水分率（水和物を５５０℃、空気中で１時間加熱して減少した質量割合）４５〜６７％、好ましくは５５〜６５％の条件で行なうことができる。
この他、アルミナ−リン複合酸化物の細孔構造および酸性度の微調整を行なうために、アルミナ−リン複合酸化物基準で５質量％未満のシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ゼオライト、粘土鉱物等を添加することもできる。
アルミナとリンを複合させた後、必要に応じて乾燥、焼成を行い、アルミナ系担体を調製する。
乾燥処理を行なう場合、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、ＵＶ乾燥、マイクロ波乾燥、超臨界乾燥など種々の工業的な乾燥手法を適用することができるが、もっとも簡便な方法として、例えば、空気中、３０〜２００℃で５分〜３時間程度の加熱で乾燥することができる。焼成方法としては、例えばマッフル炉、ロータリーキルン、トンネルキルンなどを用いて、空気中、３００〜６００℃、０.５〜３時間程度で焼成処理を行なうことができる。
乾燥処理を行なう場合、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、ＵＶ乾燥、マイクロ波乾燥、超臨界乾燥など種々の工業的な乾燥手法を適用することができるが、もっとも簡便な方法として、例えば、空気中、３０〜２００℃で５分〜３時間程度の加熱で乾燥することができる。焼成方法としては、例えばマッフル炉、ロータリーキルン、トンネルキルンなどを用いて、空気中、３００〜６００℃、０.５〜３時間程度で焼成処理を行なうことができる。
このアルミナ系担体に対して、表面酸性度の制御を目的にホウ素（Ｂ）を担持させる。使用するホウ素化合物としては、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。ホウ素の担持量は、酸化物触媒質量基準で０.１〜７質量％であるが、好ましい担持量は、０.３〜６質量％である。０.１質量％未満では、アルミナ系担体表面を被覆するのに不十分であり、７質量％を超えても触媒活性に寄与しない。
ホウ素化合物を担持させた後、必要に応じて乾燥、焼成を行う。乾燥、焼成方法は、前
述のアルミナ系担体調製と同様の方法が適用できる。なお、本明細書中で、酸化物触媒または酸化物触媒質量基準とは、完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱した後の触媒を対象とすることを意味する。
ホウ素化合物を担持させた後、必要に応じて乾燥、焼成を行う。乾燥、焼成方法は、前
述のアルミナ系担体調製と同様の方法が適用できる。なお、本明細書中で、酸化物触媒または酸化物触媒質量基準とは、完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱した後の触媒を対象とすることを意味する。
次に、上記の処理を施したアルミナ系担体に、周期表第VIA族金属、第VIII族金属、ランタノイドおよび水溶性有機物を担持させる。
第VIA族金属としては、クロム（Cr）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）が挙げられるが、活性および経済性の観点から、モリブデンが好ましい。
第VIII族金属としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）等が挙げられるが、活性および経済性の観点から、コバルト、ニッケルをそれぞれ単独で、または双方を担持させることが好ましい。
第VIA族金属としては、クロム（Cr）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）が挙げられるが、活性および経済性の観点から、モリブデンが好ましい。
第VIII族金属としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）等が挙げられるが、活性および経済性の観点から、コバルト、ニッケルをそれぞれ単独で、または双方を担持させることが好ましい。
周期表第VIA族金属および第VIII族金属の担持量は、担体も含めた触媒（酸化物）基準で以下の範囲が好ましい。
周期表第VIA族金属は、１５〜２５質量％であり、好ましくは１８〜２４質量％である。１５質量％未満では必要な触媒性能が発現しない傾向となり、２５質量％を超えた場合、触媒性能に増分は見られない。
周期表第VIA族金属は、１５〜２５質量％であり、好ましくは１８〜２４質量％である。１５質量％未満では必要な触媒性能が発現しない傾向となり、２５質量％を超えた場合、触媒性能に増分は見られない。
また、周期表第VIII族金属は、３〜７質量％であり、好ましくは４〜６質量％である。３質量％未満では触媒性能は発現しない傾向となり、一方、７質量％を超えても触媒性能は増加しないためである。
また、担持させるランタノイドは、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）からなる群から選ばれる少なくとも１種のランタノイドであり、中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムが好ましいが、活性、経済性の観点からは、ランタンが特に好ましい。
ランタノイドの担持量は、酸化物として０.１〜３質量％であり、好ましくは０.２〜２.５質量％である。０.１質量％未満では触媒性能が発現しない傾向となり、一方、３質量％を超えても触媒性能は増大しない。
なお、第VIA族金属化合物、第VIII族金属化合物およびランタノイドの担持時にリン化合物を用いる場合、完成された触媒上のリンの担持量はリン酸化物（Ｐ2Ｏ5）として０.１〜９質量％、好ましくは０.３〜６質量％である。
水溶性有機物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールやそれらのエーテル、エステル類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ラクトース、マルトース、スクロース等の単糖、二糖類等、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸やそれらの塩類、またはエチレンジアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の各種キレート剤などから選ばれる。
これらの水溶性有機物は、単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの水溶性有機物は、単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機物の添加量は、周期表第VIA族金属及び周期表第VIII族金属の合計モル数の０.０１〜３倍量であり、好ましくは、０.０３〜２.５倍量である。０.０１倍モル未満では触媒性能の向上効果が見られず、一方、３倍モルを超えた場合、溶液が粘稠となり、担
体への担持が困難となる。
体への担持が困難となる。
以上の金属や水溶性有機物等をアルミナ系担体に担持させる方法としては、浸漬法、含浸法などの通常用いられる方法を用いることができる。各金属や水溶性有機物等の担持の順序は特に限定されず、逐次、あるいは同時に担持することができる。
担持する際に用いる第VIA族金属、第VIII族金属およびランタノイドの溶液は特に限定されないが、通常は水等の溶媒に可溶性の第VIA族金属化合物、第VIII族金属化合物およびランタノイド化合物を溶解したものを用いる。
担持する際に用いる第VIA族金属、第VIII族金属およびランタノイドの溶液は特に限定されないが、通常は水等の溶媒に可溶性の第VIA族金属化合物、第VIII族金属化合物およびランタノイド化合物を溶解したものを用いる。
第VIA族金属、第VIII族金属、ランタノイド、水溶性有機物を担持させた後は、完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合が少なくとも５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上となる条件下で乾燥処理を行って、触媒を完成させる。質量減少割合が５質量％に満たない場合、触媒性能の向上は見られない。
この乾燥処理は、水溶性有機物が実質的に変質しない方法であれば、特に限定されるものではなく、前述のアルミナ系担体調製時の乾燥方法と同様の方法が適用できる。
この乾燥処理は、水溶性有機物が実質的に変質しない方法であれば、特に限定されるものではなく、前述のアルミナ系担体調製時の乾燥方法と同様の方法が適用できる。
このようにして製造される触媒が、炭化水素油の水素化処理反応において所望の脱硫・脱窒素性能を発揮するには、酸化物触媒として以下のような物性（比表面積、細孔構造）を備えることが必要である。
すなわち、ＢＥＴ式で求められる比表面積は、１５０〜２５０ｍ2／ｇであり、好ましくは１８０〜２２０ｍ2／ｇの範囲である。１５０ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分であり、２５０ｍ2／ｇを超えた場合、細孔直径が小さくなりすぎるため、水素化処理中に細孔の閉塞等が起こり易くなる。
すなわち、ＢＥＴ式で求められる比表面積は、１５０〜２５０ｍ2／ｇであり、好ましくは１８０〜２２０ｍ2／ｇの範囲である。１５０ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分であり、２５０ｍ2／ｇを超えた場合、細孔直径が小さくなりすぎるため、水素化処理中に細孔の閉塞等が起こり易くなる。
水銀圧入法（表面張力４８０ｄｙｎ／cm、接触角１４０°）で求められる細孔容積は、０.３５〜０.５５ml／ｇの範囲であり、０.４〜０.５ml／ｇの範囲が好ましい。０.３５ml／ｇ未満では、炭化水素油の触媒細孔内拡散が不十分となり、０.５５ml／ｇを超えた場合、触媒充填密度の低下により、触媒活性が低下する。
平均細孔直径は８０〜２００Åが好ましく、特に９０〜１８０Åが好ましい。８０Å未満では油の細孔内拡散が不十分となり、２００Åを超えると比表面積が低下するため、何れも触媒性能は低下する。
優れた脱硫・脱窒素性能を付与するには、細孔直径の分布に関して、７０〜１００Åの範囲に第１のピークを持ち、さらに１００〜２００Åの範囲に第１のピークよりも大きな第２のピークを示すことが必要である。
第１のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合は５〜３５％が望ましく、１０〜３０％が特に望ましい。５％に満たない場合、触媒の表面積増大への寄与が少なく、脱硫、脱窒素活性が向上しない。３５％を超えた場合、平均細孔直径が狭くなり、脱硫、脱窒素活性が低下する。
第２のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合は２５〜６５％が望ましく、３０〜６０％が特に望ましい。第２のピークだけが存在する場合は比表面積を高くすることが困難であり、第１のピークが第２のピークよりも大きいと触媒細孔内拡散が不十分となり触媒活性が低下する。
本発明の触媒は、固定床、沸騰床、移動床、流動床等の反応器で、炭化水素油を水素の存在下での水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、脱残留炭素、水素化分解等を行う水素化
処理反応に使用される。
処理反応に使用される。
使用に先立ち必要に応じて、反応塔内または反応塔外で、硫黄を含む軽質炭化水素油や、硫化剤（二硫化炭素、ジメチルジスルフィド、有機ポリスルフィド等）を添加した軽質炭化水素油、硫化水素などを用いて予備硫化を施してもよい。
本発明の触媒を使用する際の好ましい水素化処理反応条件は、３５０〜４５０℃の反応温度、３〜２０ＭＰａの水素分圧、１５０〜１５００Ｎｌ／ｌの水素原料油比、０.１〜３.０ｈｒ-1の液空間速度（Liquid Hourly Space Velocity；ＬＨＳＶ）で炭化水素油を通油する場合であり、このとき優れた水素化処理性能を発揮する。
特に好ましい反応温度は３６０〜４４０℃であり、特に好ましい水素分圧は５〜１５ＭＰａ、特に好ましい水素原料油比は２００〜１０００Ｎｌ／ｌ、また特に好ましい液空間速度は０.２〜２.５ｈｒ-1である。
特に好ましい反応温度は３６０〜４４０℃であり、特に好ましい水素分圧は５〜１５ＭＰａ、特に好ましい水素原料油比は２００〜１０００Ｎｌ／ｌ、また特に好ましい液空間速度は０.２〜２.５ｈｒ-1である。
また、本発明における水素化処理の対象となる炭化水素油には原油、常圧蒸留留出油、減圧蒸留軽油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、頁岩油、石炭液化油などがあるが、特に好ましい炭化水素油は減圧蒸留軽油である。
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を限定するものではない。
〔Ｉ〕触媒の製造
〔実施例１〕
（Ａ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のｐＨを８.５、温度を６０℃とした。この加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。
〔実施例１〕
（Ａ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のｐＨを８.５、温度を６０℃とした。この加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
アルミナ水和物のゲル１７kgに対して正リン酸水溶液（純度７５％、以下同様）７３４ｇを加え、水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６１％だった。
アルミナ水和物のゲル１７kgに対して正リン酸水溶液（純度７５％、以下同様）７３４ｇを加え、水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６１％だった。
その後、成型機を用いて直径１.４〜１.６mm、長さが３〜３.５mmの断面が四つ葉型の形状の粒子に押し出し成形した。成形したものを５５０℃で１.５時間焼成して粒子状のアルミナ系担体を得た。得られたアルミナ系担体中のリンの量は、Ｐ2Ｏ5換算で８.０質量％であった。
アルミナ系担体７００ｇに対して、ホウ酸アンモニウム八水和物７９ｇを溶解した水溶液を調製し、アルミナ系担体にこの溶液を含浸し、得られた担持物を５５０℃で１.５時間、キルンで焼成した。
（Ｂ）触媒の製造
上記のようにホウ酸アンモニウム八水和物を添加して処理したアルミナ系担体に対して、三酸化モリブデン２３３.３ｇ、炭酸コバルト（ＣｏＯとして５６.５％、以下同様）７４ｇ、硝酸ランタン六水和物１３ｇ、及び正リン酸水溶液３０.３ｇを溶解した水溶液を調製した。この水溶液にモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）１１３.１ｇを混合し、上記アルミナ系担体に該溶液を含浸した。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１５.５質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
上記のようにホウ酸アンモニウム八水和物を添加して処理したアルミナ系担体に対して、三酸化モリブデン２３３.３ｇ、炭酸コバルト（ＣｏＯとして５６.５％、以下同様）７４ｇ、硝酸ランタン六水和物１３ｇ、及び正リン酸水溶液３０.３ｇを溶解した水溶液を調製した。この水溶液にモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）１１３.１ｇを混合し、上記アルミナ系担体に該溶液を含浸した。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１５.５質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
〔比較例１〕
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において実施例１と同様のアルミナ水和物のゲルを得た。
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において実施例１と同様のアルミナ水和物のゲルを得た。
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。実施例１と同様に正リン酸水溶液を加え、次いで水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６８％だった。
その後、成型機を用いて直径１.４〜１.６mm、長さが３〜３.５mmの断面が四つ葉型の形状の粒子に押し出し成形した。成形したものを５５０℃で１.５時間焼成して粒子状のアルミナ系担体を得た。得られたアルミナ系担体中のリンの量は、Ｐ2Ｏ5換算で８.０質量％であった。
（Ｂ）触媒の製造
アルミナ系担体５００ｇに対して、三酸化モリブデン１６９.３ｇ、炭酸コバルト５２.３ｇおよび正リン酸水溶液２２ｇを溶解した水溶液を調製した。これにモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）８２.１ｇを混合したものをアルミナ系担体に含浸した。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１６.７質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
アルミナ系担体５００ｇに対して、三酸化モリブデン１６９.３ｇ、炭酸コバルト５２.３ｇおよび正リン酸水溶液２２ｇを溶解した水溶液を調製した。これにモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）８２.１ｇを混合したものをアルミナ系担体に含浸した。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１６.７質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
〔比較例２〕
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において実施例１と同様のアルミナ水和物のゲルを得た。
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において実施例１と同様のアルミナ水和物のゲルを得た。
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
アルミナ水和物のゲル１７kgに対して正リン酸水溶液７３４ｇを加え、水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６１％だった。
アルミナ水和物のゲル１７kgに対して正リン酸水溶液７３４ｇを加え、水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６１％だった。
その後、成型機を用いて直径１.４〜１.６mm、長さが３〜３.５mmの断面が四つ葉型の形状の粒子に押し出し成形した。成形したものを５５０℃で１.５時間焼成して粒子状のアルミナ系担体を得た。得られたアルミナ系担体中のリンの量は、Ｐ2Ｏ5換算で８.０質量％であった。
（Ｂ）触媒の製造
アルミナ系担体７００ｇに対して、三酸化モリブデン２３４.８ｇ、炭酸コバルト７２.５ｇ、正リン酸水溶液３０.５ｇおよび硝酸ランタン六水和物１８.８ｇを溶解した水溶液を調製した。これにモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）１１３.９ｇを混合し、アルミナ系担体に含浸させた。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１６.７質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
アルミナ系担体７００ｇに対して、三酸化モリブデン２３４.８ｇ、炭酸コバルト７２.５ｇ、正リン酸水溶液３０.５ｇおよび硝酸ランタン六水和物１８.８ｇを溶解した水溶液を調製した。これにモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）１１３.９ｇを混合し、アルミナ系担体に含浸させた。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１６.７質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
〔比較例３〕
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において実施例１と同様のアルミナ水和物のゲルを得た。
（Ａ）担体の製造
実施例１（Ａ）の担体の製造において実施例１と同様のアルミナ水和物のゲルを得た。
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
アルミナ水和物のゲル１７kgに対して正リン酸水溶液７３４ｇを加え、水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６３％だった。
アルミナ水和物のゲル１７kgに対して正リン酸水溶液７３４ｇを加え、水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６３％だった。
その後、成型機を用いて直径１.４〜１.６mm、長さが３〜３.５mmの断面が四つ葉型の形状の粒子に押し出し成形した。成形したものを５５０℃で１.５時間焼成して粒子状のアルミナ系担体を得た。得られたアルミナ系担体中のリンの量は、Ｐ2Ｏ5換算で８.０質量％であった。
アルミナ系担体７００ｇに対して、ホウ酸アンモニウム八水和物７９ｇを溶解させた水溶液を調製した。アルミナ系担体にこの溶液を含浸し、得られた担持物を５５０℃で１.５時間、キルンで焼成した。
（Ｂ）触媒の製造
上記アルミナ系担体に対して、三酸化モリブデン２６７.４ｇ、炭酸コバルト８２.６ｇおよび正リン酸水溶液３４.８ｇを溶解した水溶液を調製した。これにモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）１２９.７ｇを混合したものをアルミナ系担体に含浸させた。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１６.３質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
上記アルミナ系担体に対して、三酸化モリブデン２６７.４ｇ、炭酸コバルト８２.６ｇおよび正リン酸水溶液３４.８ｇを溶解した水溶液を調製した。これにモリブデンとコバルトのモル数の０.２５倍に相当するモル数のポリエチレングリコール（平均分子量２００）１２９.７ｇを混合したものをアルミナ系担体に含浸させた。
この担持物を、乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥して触媒を完成させた。完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合は１６.３質量％であった。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
〔比較例４〕
（Ａ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、水ガラスを一定量加え、アルミン酸ソーダ水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のｐＨを８.５、温度を６０℃とした。この加混合によってシリカアルミナ水和物のゲルが生じた。
（Ａ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、水ガラスを一定量加え、アルミン酸ソーダ水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のｐＨを８.５、温度を６０℃とした。この加混合によってシリカアルミナ水和物のゲルが生じた。
前記工程で得られたシリカアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
次に、シリカアルミナ水和物の水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６５％だった。
その後、成型機を用いて直径１.４〜１.６mm、長さが３〜３.５mmの断面が四つ葉型の形状の粒子に押し出し成形した。
最後に、成形したものを６００℃で１.５時間焼成して粒子状のシリカアルミナ担体を得た。得られたシリカアルミナ担体中のシリカ含有量は１０質量％であった。
次に、シリカアルミナ水和物の水分率を調節するため加熱しながら混練機を用いて混練してゲルの成形性を向上させた。混練後のゲルの水分率は６５％だった。
その後、成型機を用いて直径１.４〜１.６mm、長さが３〜３.５mmの断面が四つ葉型の形状の粒子に押し出し成形した。
最後に、成形したものを６００℃で１.５時間焼成して粒子状のシリカアルミナ担体を得た。得られたシリカアルミナ担体中のシリカ含有量は１０質量％であった。
（Ｂ）触媒の製造
シリカアルミナ担体１００ｇに対して、モリブデン酸アンモニウム四水和物２２６.５ｇ、炭酸コバルト９.２ｇ、炭酸ニッケル六水和物３ｇおよびクエン酸を溶解した水溶液液を調製した。これをシリカアルミナ担体に含浸させた。
この担持物を、乾燥機を用いて１２０℃で３０分間乾燥させた後、５８０℃で１.５時間、キルンで焼成した。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
シリカアルミナ担体１００ｇに対して、モリブデン酸アンモニウム四水和物２２６.５ｇ、炭酸コバルト９.２ｇ、炭酸ニッケル六水和物３ｇおよびクエン酸を溶解した水溶液液を調製した。これをシリカアルミナ担体に含浸させた。
この担持物を、乾燥機を用いて１２０℃で３０分間乾燥させた後、５８０℃で１.５時間、キルンで焼成した。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表１に示す通りである。
〔II〕水素化処理
水素化処理を行う炭化水素油として、下記の表２に記載された性状の減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油として使用した。
この原料油の硫黄含有量は約３質量％、窒素含有量は約１０００質量ppmであり、日本国内の製油所において極めて広く用いられている典型的な減圧軽油の性状である。
水素化処理を行う炭化水素油として、下記の表２に記載された性状の減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油として使用した。
この原料油の硫黄含有量は約３質量％、窒素含有量は約１０００質量ppmであり、日本国内の製油所において極めて広く用いられている典型的な減圧軽油の性状である。
上記実施例１、比較例１〜４で製造した触媒それぞれについて性能試験を行った。
触媒を固定床式の反応装置に充填した。
表２に記載した性状の原料油を液相中、５.０ＭＰａで、全液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity、LHSV) １.０hr-1及び平均温度３７５℃及び３９５℃で、供給する水素と原料油の比（H2/Oil）を４８０Nl/ｌとして固定床に導入し、生成油を得た。
触媒を固定床式の反応装置に充填した。
表２に記載した性状の原料油を液相中、５.０ＭＰａで、全液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity、LHSV) １.０hr-1及び平均温度３７５℃及び３９５℃で、供給する水素と原料油の比（H2/Oil）を４８０Nl/ｌとして固定床に導入し、生成油を得た。
生成油を捕集し分析して水素化処理によって脱離した硫黄、及び窒素の質量比を算出し、下記計算式に基づいて比活性(Relative Volume Activity; RVA)を求め、表３および表４に示した。比活性（ＲＶＡ）は、水素化脱硫反応および水素化脱窒素反応についてそれぞれの反応次数を用いて計算される、比較例４の触媒での反応速度定数ｋを基準にしたときの比とした。
下記の表３、表４の結果から、実施例１は比較例４に対して、脱硫活性は同等以上の性能を示しながらも特に脱窒素活性が大きく向上していることが分かる。
〔III〕ＦＣＣ評価
本実施例１及び比較例４で得られた処理油を用いて、小型ＦＣＣ評価装置を用いて、流動床式接触分解の評価を行った。評価条件を表５に、評価結果を表６に示した。
本実施例１及び比較例４で得られた処理油を用いて、小型ＦＣＣ評価装置を用いて、流動床式接触分解の評価を行った。評価条件を表５に、評価結果を表６に示した。
表６の結果から、実施例１で得られた処理油は比較例に比べてガソリンのオクタン価を損なうことなく、高ガソリン収率と低ボトム収率を示していることが分かる。
Claims (4)
- 多孔質のアルミナ系担体に、酸化物触媒質量基準で触媒成分として
(1) 周期表第VIA族金属の酸化物が１５〜２５質量％、
(2) 周期表第VIII族金属の酸化物が３〜７質量％、
(3) リンが酸化物として０.１〜９質量％、
(4) ホウ素が酸化物として０.１〜７質量％、
(5) ランタノイドが酸化物として０.１〜３質量％、及び
(6) 水溶性有機物が上記周期表第VIA族金属および周期表第VIII族金属の合計モル数に対して０.０１〜３倍量、担持され、
触媒の
(a) 比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
(b) 全細孔容積が０.３５〜０.５５ml／ｇ、
(c) 水銀圧入法で求めた細孔径分布において、第１のピークが直径７０〜１００Å、第２のピークが直径１００〜２００Åの範囲にあり、
(d) 第１のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合が５〜３５％であり、
(e) 第２のピークの細孔直径±１０Åの細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５〜６５％、
である炭化水素油の水素化処理触媒。 - 周期表第VIA族金属が、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
周期表第VIII族金属が、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
ランタノイドが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタノイドであり、
水溶性有機物がアルコール類、グリコール類、カルボン酸類、糖類およびキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機物である請求項１記載の水素化処理触媒。 - 酸化物触媒質量基準で、リンを酸化物で０.１〜９質量％含む多孔質のアルミナ系担体に、ホウ素を酸化物で０.１〜７質量％を担持させた後、
周期表第VIA族金属の酸化物１５〜２５質量％、周期表第VIII族金属の酸化物３〜７質量％、ランタノイドを酸化物として０.１〜３質量％および水溶性有機物を周期表第VIA族および周期表第VIII族金属の合計モル数に対して０.０１〜３倍量担持させ、
次いで、完成触媒を５５０℃、空気中で１時間加熱したときの質量減少割合が少なくとも５質量％以上となる条件で乾燥処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。 - 炭化水素油を、温度３５０〜４５０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、液空間速度０.１〜３ｈｒ-1の条件で水素存在下、請求項１記載の水素化処理触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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