CN112439423B

CN112439423B - 一种耐硫型no氧化规整结构催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112439423B
Application number: CN201910817329.XA
Authority: CN
Inventors: 孙天军; 陶平; 李涛; 汤立君; 赵宝刚; 孙玉清
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: CN112439423A

Abstract

本发明提供了一种用于含硫环境的NO选择性氧化催化剂及其制备方法；所述催化剂为复合金属氧化物负载的蜂窝整体结构催化剂，主要由蜂窝状规整结构载体I、复合金属氧化物载体II、活性组分与助剂构成；其中，所述复合金属氧化物载体含有氧化硅、氧化铝与氧化钛，活性组分为Mn与Fe，助剂为La、Ce、Mo与P；所涉及催化剂制备方法是首先获得La‑Mn‑Fe复合结构，然后将其与其他组分球磨成浆料，采用浸涂方式担载到蜂窝状规整结构载体I上。该催化剂在含硫氧化物较高的烟气环境中保持较好的NO选择性氧化性能，适用于烟气选择性氧化‑洗涤一体化脱硫脱硝过程。

Description

一种耐硫型NO氧化规整结构催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种耐硫选择性催化氧化催化剂，具体涉及一种含硫烟气中NO选择性氧化催化剂及制备方法，属于有害气体净化技术和环境功能材料制备领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展，交通与工业排放的烟气量也急剧增加，其中包含的SOx与NOx气体给自然环境与人体生命健康带来很大影响。烟气排放的主要危害，首先表现在危害人体健康，譬如对人体的眼睛和呼吸道系统有明显刺激作用，易诱发多种眼睛疾病、支气管炎与肺病等，浓度度过高还将危机生命安全；其次，形成酸雨，危害农田森林，导致森林退化、农田土壤酸化与粮食蔬菜大面积减产；此外，酸雨还将产生严重腐蚀作用，能加剧潮湿空气对多种工程材料和设备的腐蚀，造成严重的建筑物、工程设施与文物等损坏。国际上对酸雨造成的环境污染问题高度重视，我国也已将控制酸雨和污染物排放纳入《中华人民共和国大气污染防治法》，2015年，我国修订了《大气污染防治法(2015年)》，并定义为“清洁空气法”，持续强化了我国污染物排放管制法规。随着国民经济的高速发展，交通与工业排放气中SOx与NOx的脱除，已经成为我国大气污染治理的重中之重，形势依然严峻。

烟气脱硫技术研究始于19世纪50年代，20世纪60年代以来，美国、德国、日本等国开始了对烟气脱硫技术的大规模研究开发与应用，目前已有数百种烟气脱硫技术问世，有数千套烟气脱硫装置投入运行。烟气脱硫技术有湿法脱硫、干法脱硫和半干法脱硫三种方案。烟气脱硫中，湿法脱硫工艺设备投资小，工艺简单，过程效率高。国际上非常注重湿法脱硫的研究工作，尤其以日本、美国、德国等国的研究成果最多。其中较成熟的湿法脱硫工艺主要有：石灰石-石膏法、双碱法、氧化镁法、氨法、钠盐循环法与海水法吸收法等等。该方法脱硫效率高，尾气SOx排放浓度可稳定达到环保要求、运行状况稳定、实用业绩较多，但装置投资较大。随着国家对脱硫装置的开工率和排放指标要求越来越严，湿法脱硫技术越来越受到关注。

自上世纪70年代开始，发达国家就开始了脱硝技术研究，到目前为止，国内外已经开发出多种脱硝技术，常用的烟气脱硝技术包括：选择性催化还原烟气脱硝技术(SCR)、选择性非催化还原烟气脱硝技术(SNCR)、固体吸附法、液相络合吸收法、等离子体活化法和生物法等等，其中SCR与SNCR是常用的工业脱硝技术。选择性催化还原脱硝，通常是利用NH₃、尿素为还原剂，在高温催化剂的作用下，将NOx还原成N₂和H₂O；该技术最早由美国Engelhard公司开发，于1975年在日本示范后，奠定了其产业化基础，该工艺的脱硝效率一般可以达到85％以上，目前技术成熟、工程上应用最为广泛；然而，SCR脱硝技术也存在着催化剂易中毒失活、氨逃逸与氨安全问题、系统体积大与成本偏高问题。选择性非催化还原脱硝技术，与SCR脱硝的最大不同是不需要催化剂，将还原剂(如氨水、尿素等)直接喷入温度为800℃～1000℃的炉膛内，在高温下与烟气中的NOx直接进行反应生成N₂和H₂O；SNCR脱硝技术无需催化剂，成本相对较低，随着技术的不断完善，其应用越来越广泛；但是，SNCR也存在反应过程对温度条件要求苛刻、还原剂用量控制困难及其容易逃逸造成二次污染等缺点。

目前，工业上通常以独立的脱硫和脱硝技术分段脱除污染物，导致尾气净化成本增加，设备庞大、控制复杂与运行管理成本等费用。究其原因是当前最具竞争力的脱硫技术与成熟的选择性催化还原脱硝技术很难匹配，SCR脱硝技术需要合适的反应温度且容易出现硫中毒，而湿法脱硫后的烟气温度很低已经不能进行SCR脱硝反应。因此，开发出一套脱除效率高、占地面积小、工艺运行简单、成本低的同时脱硫脱硝烟气治理技术变得十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烟气中NO选择性氧化的复合金属氧化物负载型整体结构催化剂及其制备方法，解决了NO在含硫烟气中的选择性氧化问题，从而实现了NO的空气直接氧化，从而为催化氧化-吸收法高效一体化脱除氮氧化物与硫氧化物提供了解决方案。

本发明一方面提供了一种用于烟气中NO选择性氧化的复合金属氧化物负载型整体结构催化剂，所述催化剂包括蜂窝状规整结构材料载体I作为第一载体蜂窝结构材料、复合金属氧化物载体II、活性组分与助剂；

所述蜂窝状规整结构材料载体I为陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体；

所述复合金属氧化物载体II同时包含氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)与氧化钛(TiO₂)；氧化硅的作用是作为粘结剂提高催化剂涂层与第一载体的作用力，以强化催化剂的机械稳定性；氧化铝的作用是提高催化剂涂层的比表面积，同期起到分散其他组分的作用；氧化钛具有较好的半导体性能，可以提高活性组分的催化活性。

所述活性组分为氧化锰与氧化铁中的一种或两种组合；本领域技术人员可以根据所需催化剂活性与经济性，自行调整氧化锰与氧化铁实用的比例；所述助剂包括镧。

基于以上技术方案，优选的，所述助剂还包括铈、钼或磷元素中的一种或多种。助剂能和催化剂中其他元素形成化合物或以氧化物形式存在。

基于以上技术方案，优选的，所述复合金属氧化物载体II的质量为蜂窝状规整结构材料载体I质量的5～50％，优选为10～40％；当复合金属氧化物催化剂涂层含量过低时，催化剂活性不能满足要求；当复合金属氧化物载体II含量过高时，所形成的涂层过厚，容易龟裂脱落，影响催化剂的结构稳定性。活性组分与复合金属氧化物载体II的质量比为10～70％；助剂为活性组分与复合金属氧化物载体II的质量总和(活性组分和载体II)的0.01-80％，本发明所述活性组分的质量比均以氧化物形式计算的，助剂镧是以La₂O₃计，助剂铈以CeO₂计，助剂钼以MoO₃计，助剂磷以P₂O₅计，复合金属氧化物载体也是以氧化物计，氧化锰以Mn₂O₃计，氧化铁以Fe₂O₃计。

基于以上技术方案，优选的，所述复合金属氧化物载体II中，氧化硅重量为5～30％，氧化铝重量为10～50％，其余为氧化钛，优选为：氧化硅重量占比介于8～20％，氧化铝重量占比介于20～40％，其余为氧化钛；进一步优选为：氧化硅重量占比介于8～15％，氧化铝重量占比介于25～35％，其余为氧化钛。

本发明所涉及的第一载体蜂窝状结构材料，可以是堇青石陶瓷蜂窝、莫来石陶瓷蜂窝材料、碳化硅陶瓷蜂窝材料、氧化铝陶瓷蜂窝材料、不锈钢蜂窝材料等；从实用性与经济性的角度考虑，本发明推荐堇青石蜂窝陶瓷与不锈钢陶瓷材料，优先推荐可以和陶瓷蜂窝陶瓷材料具有良好结合力的堇青石蜂窝陶瓷材料作为第一载体。

所述的蜂窝陶瓷材料的孔道尺寸可以根据需求，本发明推荐吸水率大于20％的蜂窝陶瓷材料。此外，本领域技术人员可以根据催化剂使用环境选取蜂窝材料的孔数，当烟气中含尘量低于100mg/Nm³时，本发明推荐使用200孔/平方英寸以上的材料，提高单位体积催化剂效率；当烟气中含尘量较高，本发明推荐使用200孔/平方英寸以下的材料，防止烟尘堵孔；

基于以上技术方案，优选的，本发明所述的活性组分和助剂镧形成复合氧化物，最大的特征是氧化锰和/或氧化铁可以和助剂La形成LaMnO₃或LaFeO₃，所述复合氧化物中，LaMnO₃与LaFeO₃的总的质量比例介于10～90％，优选为30-90％，进一步优选为40-70％。LaMnO₃或LaFeO₃结构具有良好的热稳定性，可以起到充分分散活性组分的作用。同时，LaMnO₃或LaFeO₃结构具有良好的储放氧性能，可以大幅提高催化剂的活性。助剂Ce的作用是提高催化剂的氧迁移性能与结构稳定性，助剂Mo与P主要是提高催化剂的耐硫型能，总之本发明推荐使用多元金属元素助剂提高催化剂的氧迁移、稳定性与耐硫型能。

本发明另一方面还提供所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将水溶性活性组分与助剂镧前体化合物、燃烧剂和水按照一定比例混合搅拌溶解成胶，然后置于500℃～800℃下焙烧2-6h后，得到粉末；

所述燃烧剂为柠檬酸、EDTA、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上；

(2)将所得到的焙烧粉末、氧化铝前驱物、氧化硅前驱物、氧化钛和球磨液按照一定比例混合，球磨0.5小时～8小时，得到复合氧化物球磨料；所述球磨液为质量含量不高于10％的磷酸水溶液；

(3)将水溶性铈与钼的前体化合物加入所得球磨料，搅拌溶解，并用球磨液调整浆料，作为催化剂涂覆浆料；当助剂不包括铈与钼时，可以直接省略步骤(3)，将步骤(2)的复合氧化物球磨料用球磨液调整得到催化剂涂覆浆料进行后续步骤，助剂P的前驱体为磷酸，如果助剂不包含P元素时，可以采用相同摩尔比的硝酸水溶液代替磷酸水溶液作为球磨液。

(4)将所得催化剂涂覆浆料用浸涂法担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，在500℃焙烧2小时，得到所述耐硫NO氧化催化剂；

基于以上技术方案，优选的，氧化铝前驱物为γ-Al₂O₃、拟薄水铝石与氢氧化铝中的一种或两种以上，本发明特别推荐所述氧化铝前驱物采用γ-Al₂O₃与拟薄水铝石中的一种或两者组合。本发明推荐所述氧化硅前驱物为氨型硅溶胶，特别推荐浓度为25-40％的氨型硅溶胶。

基于以上技术方案，优选的，所述活性组分的水溶性前驱体的加入量以三氧化二锰和/或三氧化二铁计，所述助剂镧前体化合物的加入量以三氧化二镧计，氧化镧(三氧化二镧)的质量与活性组分氧化锰与氧化铁总质量比为1:0.1～2.0，优先推荐1:0.15～1.5，特别优先推荐1:0.3～1.0；氧化镧-氧化铁-氧化锰、氧化硅、氧化铝、氧化钛的质量比1:0.1～7:0.1～7:0.1～7，优先推荐1:0.1～2:0.15～3:0.15～3.5，特别优先推荐1:0.1～1:0.15～1.5:0.5～2.5。

基于以上技术方案，优选的，本磷元素的含量(以P₂O₅计)占除蜂窝状规整结构材料载体I以外所有组分总质量的0.01～10％，此处磷元素的含量(以P₂O₅计)是指P元素形成的P₂O₅的比例；优选为磷元素的含量(以P₂O₅计)占除蜂窝状规整结构材料载体I以外所有组分总质量的0.5～5％。

基于以上技术方案，优选的，铈元素的添加量，以CeO₂计，占焙烧粉末、氧化硅、氧化铝与氧化钛总重量的0.01～5％；优先推荐铈元素的添加量，以CeO₂计，占焙烧粉末、氧化硅、氧化铝与氧化钛总重量的0.5～3％。本发明还推荐钼元素添加量，以MoO₃计，占焙烧粉末、氧化硅、氧化铝与氧化钛总重量的0.01～5％；优先推荐钼元素添加量，以MoO₃计，占焙烧粉末、氧化硅、氧化铝与氧化钛总重量的2～5％。

基于以上技术方案，优选的，所述水溶性镧、锰与铁组分为其形成的可溶性硝酸盐、草酸盐、乙酸盐与甲酸盐中的一种或两种以上，本发明优选硝酸盐。

基于以上技术方案，优选的，所述铈与钼的水溶性前体化合物为其形成的可溶性硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐与草酸盐中的一种或两种以上，其中钼水溶性前体化合物还可以是钼酸铵；本发明优选硝酸铈、硝酸亚铈与硝酸铈铵中的一种或两种以上，特别优选硝酸铈与硝酸铈铵中的一种或两种组合；本发明还优先推荐钼水溶性前体化合物为钼酸铵。

本发明还提供一种用于烟气中NO氧化的复合金属氧化物负载型整体结构催化剂的应用，所述催化剂适用于含硫烟气中的NO选择性氧化过程，适用于350℃以下低温烟气一体化脱除氮氧化物与硫氧化物过程，适用于船舶烟气净化过程。优先推荐250℃以下低温烟气一体化脱除氮氧化物与硫氧化物过程。

本发明为烟气中NO选择性氧化提供了一种优良催化剂及其简便的制备方法，尤其是提供了一种廉价的、高效的、耐硫型的NO氧化催化剂及其制备方法；尤其是利用活性组分形成钙钛矿结构提高其氧迁移能力与长期稳定性，使用P与Mo增强了催化剂的耐硫性能。

有益效果

(1)本发明利用蜂窝结构整体载体形成整体结构催化剂，具有长直型微通道，具有压降低、传质面积大与通量高等特点，最重要的是降低了催化传质距离，可以大幅提高催化剂的使用效率，从而可以降低催化剂使用成本，尤其适用于大气量的催化反应过程。总之，利用本发明提供的整体结构催化剂技术，可以实现烟气中的NO选择性氧化。

(2)本发明涂层中含有适量的P元素或钼元素，可以有效提高涂层催化剂的抗硫性能，使催化剂在含硫氧化物较高的环境中可以较好的保持催化活性；此外涂层催化剂中活性组分以钙钛矿化合物的方式分散在第一载体中，既可以保持其长期稳定性，也实现了涂层能保持较高的比表面积，从而提高了NO选择性氧化性能。

(3)采用廉价的原料，利用简单的化学沉淀技术，制备了一种高效的耐硫型NO选择性氧化催化剂；

(4)本发明制备的催化剂在180-300℃的含硫烟气中NO氧化转化率大于60％，可以用于船舶与海事装备的含硫烟气的净化过程；

(5)本发明制备的催化剂可以替代传统NO氧化过程的氧化剂，大幅降低NO氧化成本，从而为满足当前日益增长的烟气高效净化，及其绿色船舶与海洋装备制造提供了保障。

附图说明

图1实施例中所得催化剂的性能图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

催化剂的活性及选择性的评价选用管式反应器，具体条件为：

催化剂预处理：空气空速5000h^-1，500℃焙烧2小时

催化反应：空速：25000h^-1；压力：20kPa；原料气NO 500ppm、SO₂150ppm、O₂ 10％与H₂O 4.5％，其余为氮气。

实施例1

(1)将4.2克六水硝酸镧、23.2克六水硝酸锰、7克九水硝酸铁、10克柠檬酸、1克聚乙烯醇和150毫升去离子水混合搅拌溶解，加热成胶，然后置于800℃下焙烧2小时至粉末状；

(2)将所得到的焙烧粉末、拟薄铝4克、30％的硅溶胶5.3克、偏钛酸4.9克、10％的磷酸水溶液6.5克与20毫升水混合，球磨4小时，得到复合氧化物球磨料；

(3)将1.5g六水硝酸铈与8.6克七钼酸铵加入所得球磨料，搅拌溶解，并用去离子水调整浆料，作为催化剂涂覆浆料；

(4)将所得催化剂涂覆浆料用浸涂法担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，在500℃焙烧2小时，浆料上载量29％，得到耐硫NO氧化催化NOCI，催化剂性能见图1。

实施例2

(1)将8.5克六水硝酸镧、23.2克六水硝酸锰、7克九水硝酸铁、12克柠檬酸、1克聚乙烯醇和150毫升去离子水混合搅拌溶解，加热成胶，然后置于700℃下焙烧2小时至粉末状；

(2)将所得到的焙烧粉末、拟薄铝3.2克、30％的硅溶胶5.3克、偏钛酸3.6克、10％的磷酸水溶液6.5克与20毫升水混合，球磨4小时，得到复合氧化物球磨料；

(4)将所得催化剂涂覆浆料用浸涂法担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，在500℃焙烧2小时，浆料上载量31％，得到耐硫NO氧化催化NOCII，催化剂性能见图1。

实施例3

(1)将6.4克六水硝酸镧、11克六水硝酸锰、25克九水硝酸铁、15克柠檬酸、1克聚乙烯醇和50毫升去离子水混合搅拌溶解，加热成胶，然后置于500℃下焙烧2小时至粉末状；

(2)将所得到的焙烧粉末、拟薄铝3.2克、30％的硅溶胶5.3克、偏钛酸4.4克、10％的磷酸水溶液10克与20毫升水混合，球磨4小时，得到复合氧化物球磨料；

(3)将1.0g六水硝酸铈与8.6克七钼酸铵加入所得球磨料，搅拌溶解，并用去离子水调整浆料，作为催化剂涂覆浆料；

(4)将所得催化剂涂覆浆料用浸涂法担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，在500℃焙烧2小时，浆料上载量27％，得到耐硫NO氧化催化NOCIII，催化剂性能见图1。

实施例4

(1)将6.4克六水硝酸镧、18.2克六水硝酸锰、25.3克九水硝酸铁、18克柠檬酸、1克聚乙烯醇和200毫升去离子水混合搅拌溶解，加热成胶，然后置于600℃下焙烧2小时至粉末状；

(2)将所得到的焙烧粉末、拟薄铝2.6克、30％的硅溶胶5.3克、偏钛酸2.4克、10％的磷酸水溶液10克与20毫升水混合，球磨4小时，得到复合氧化物球磨料；

(4)将所得催化剂涂覆浆料用浸涂法担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，在500℃焙烧2小时，浆料上载量28％，得到耐硫NO氧化催化NOCIV，催化剂性能见图1。

Claims

1.一种用于烟气中NO氧化的复合金属氧化物负载型整体结构催化剂，其特征在于，所述催化剂包括蜂窝状规整结构材料载体I、壁载于所述载体I的复合金属氧化物载体II、活性组分和助剂；

所述复合金属氧化物载体II包含氧化硅、氧化铝与氧化钛；

所述活性组分为氧化锰与氧化铁的组合；

所述助剂包括镧、铈、钼和磷元素；

所述活性组分氧化锰和氧化铁分别与助剂镧形成复合氧化物LaMnO₃和LaFeO₃；

所述复合金属氧化物载体II的质量为蜂窝状规整结构材料载体I质量的5～50％；活性组分与复合金属氧化物载体II的质量比为10～70％；助剂为活性组分与复合金属氧化物载体II的质量总和的0.01-80％；

所述复合金属氧化物载体II中，氧化硅重量为5～30％，氧化铝重量为10～50％，其余为氧化钛；

所述复合氧化物中，LaMnO₃与LaFeO₃总的质量比为10～90％；

所述磷元素的含量占复合金属氧化物载体II、活性组分和助剂总质量的0.01～10％。

2.一种权利要求1所述的复合金属氧化物负载型整体结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将活性组分的水溶性前驱体、助剂镧前体化合物、燃烧剂和水混合搅拌溶解成胶，然后置于500℃～800℃下焙烧2-6h后，得到粉末；

所述活性组分的水溶性前驱体的加入量以三氧化二锰和/或三氧化二铁计，所述助剂镧前体化合物的加入量以三氧化二镧计：三氧化二镧、氧化铁和/或氧化锰、燃烧剂、水的重量比1:0.1～2.0:0.1～7:0.1～30；

(2)将所述焙烧粉末、氧化铝前驱物、氧化硅前驱物、氧化钛和球磨液混合，球磨0.5小时～8小时，得到复合氧化物球磨料；所述球磨液为质量分数1-10％的磷酸水溶液；

所述氧化硅前驱体的加入量以氧化硅计，所述氧化铝前驱体的加入量以氧化铝计，所述焙烧粉末、氧化硅、氧化铝、氧化钛与球磨液的重量比为1:0.1～7:0.1～7:0.1～7:1～30；

(3)将助剂铈与钼的前体化合物加入所述复合氧化物球磨料，搅拌溶解，并用球磨液调整浆料，作为催化剂涂覆浆料；

铈元素的添加量，以CeO₂计，占焙烧粉末、氧化硅、氧化铝与氧化钛总重量的0～5％；

钼元素添加量，以MoO₃计，占焙烧粉末、氧化硅、氧化铝与氧化钛总重量的0～5％；

(4)将所得催化剂涂覆浆料用浸涂法担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，在500℃焙烧2小时，得到所述复合金属氧化物负载型整体结构催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝前驱物为γ-Al₂O₃、拟薄水铝石与氢氧化铝中的一种或两种以上；所述氧化硅前驱物为氨型硅溶胶。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分的水溶性前驱体为相应金属的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐与甲酸盐中的一种或两种以上；所述助剂La的前体化合物为金属La的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐与甲酸盐中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助剂铈前体化合物为金属Ce可溶性硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐与草酸盐中的一种或两种以上，所述助剂钼的前体化合物为金属Mo的可溶性硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和钼酸铵中的至少一种。

6.一种权利要求1所述复合金属氧化物负载型整体结构催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于含硫烟气中的NO选择性氧化。