CN102909020B - 一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法，耐硫催化燃烧催化剂，以蜂窝状载体为骨架，蜂窝状载体孔道表面具有双涂层结构，内部涂层为铝溶胶涂覆焙烧后的氧化铝涂层，外部涂层组成为：Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、TiO₂、V₂O₅；活性组分为Pt和/或Pd。制备时，先涂覆铝溶胶作为内部涂层，然后再涂覆所需组分氧化铝浆液作为外部涂层，最后采用浸渍法负载活性金属组分。与现有技术相比，本发明催化剂具有涂层不易脱落、比表面积大、耐硫和耐高温性能良好、贵金属活性组分有效利用率高的特点。该耐少量硫催化燃烧催化剂可用于不含或含少量硫有机废气的净化处理。

Description

一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，特别是耐少量硫的催化燃烧催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种用于含少量硫有机废气净化处理的催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

催化燃烧作为一种有机废气的治理方法，是指在催化剂的作用下，在催化剂表面发生有机物分子的深度氧化，使有机废气转化为无害的二氧化碳和水。因此催化燃烧又称为催化完全氧化或催化深度氧化。催化燃烧作为一种简便、实用的有机废气净化技术，越来越受到重视。

CN200910030474.X公开了一种“净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法”。这种催化剂以堇青石或者金属蜂窝材料作为载体，以钨-硅-钛复合氧化物，或者硅-钛复合氧化物，以及分子筛作为涂层，以Pt、Pd等铂族金属作为活性组分。该催化剂对柴油车尾气中的烃和一氧化碳的转化率高，并能阻止二氧化硫的氧化。CN96104057.2公开了一种“废气净化催化剂”。该催化剂包括由钛酸钾构成的催化剂载体和该载体上负载的一种贵金属。催化剂载体基本上不含氧化铝。该催化剂可用于净化柴油机废气，抑制颗粒和硫酸盐的排放，同时提高了烃和一氧化碳的转化率。CN03122008.8公开了一种“蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂”。这种催化剂由二氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末构成的蜂窝状废气处理催化剂，该催化剂具有有机卤化合物的高分解活性和高脱氮活性。CN89105594.0公开了一种“含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法”，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V₂O₅为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属相辅佐。该催化剂不但对含硫有机物的完全焚烧有较好的效果，也对 CO、烃类、含氧衍生物有明显的净化效果。

CN88100589公开了一种“净化废气的催化剂及其生产方法”，这种催化剂由单块结构的蜂窝状载体和涂覆其上的涂层组成，该涂层是由负载铂族金属的氧化锆、难熔无机氧化物和稀土金属氧化物组成的催化组合物。该催化剂的制法是以催化组合物的含水稀浆涂覆蜂窝载体并煅烧已涂覆的载体。这种催化剂及其制备方法的不足在于：由于直接使用混合氧化物制备涂覆涂层的含水稀浆，涂层与蜂窝陶瓷载体的结合不够牢固，在使用过程中易发生涂层脱落现象，从而降低催化剂的使用性能；而且铂族贵金属组分有相当一部分被金属氧化物覆盖，结果大大降低了贵金属的有效利用率。

EP20000303997公开了一种将铝、铈、镧、铂、钯涂在金属铋上的催化剂，这种催化剂能够降低汽油机尾气中的气体污染。KR2001-57064公开了一种能够降低和净化汽车尾气的催化剂，这种催化剂含有活性氧化铝、稀土金属氧化物、氧化钡助剂和贵金属附在陶瓷或多孔的金属载体上，含有1～5wt%的氧化镧，10～30wt%的氧化铈和10～20wt%氧化锆，贵金属为铂、钯和铑中的一种或多种。WO2002-FI398公开了一种含有的双层催化剂，外层为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化钕、氧化钆、氧化镧，内层为铂、钯和氧化铑、氧化铂、氧化钯的混合物，能够降废气中的烃、氮氧化物和硫氧化物。上述催化剂，大多用在小气量废气，汽车尾气的治理，有其局限性，不适合处理不同领域的含硫挥发性有机物废气。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种涂层与蜂窝陶瓷载体骨架结合牢固，在使用过程中涂层不易脱落，且比表面积大、贵金属有效利用率高的耐高温性能良好的耐少量硫催化燃烧催化剂，并给出该催化剂的制备方法。

本发明耐硫催化燃烧催化剂以蜂窝状载体为骨架，蜂窝状载体孔道表面具有双涂层结构，内部涂层为铝溶胶涂覆焙烧后的氧化铝涂层，外部涂层组成为：Al₂O₃ 30％～90%、CeO₂ 0.5％～50％、ZrO₂ 0.5％～50％、La₂O₃ 0.5％～50％、TiO₂ 0.5％～50％、V₂O₅ 0.2％～30％；活性组分为Pt和/或Pd。

本发明耐硫催化燃烧催化剂中，内部涂层为蜂窝陶瓷载体重量的5%～30%。外部涂层为蜂窝陶瓷载体重量的1%～20%。活性组分占催化剂总重量的0.05%～5%。

本发明耐硫催化燃烧催化剂中，活性组分通过浸渍法负载到双涂层结构中。

本发明耐硫催化燃烧催化剂中，蜂窝状载体骨架优选蜂窝状堇青石载体。

本发明耐硫催化燃烧催化剂的制备方法为：

（1）外部涂层液的制备，具体过程为：

首先将SB粉末（即拟薄水铝石粉末）和粘结剂混合，按所需比例加入助剂铈、锆、镧、钛、钒等金属氧化物或盐类，加入去离子水充分搅拌，然后研磨得到外部涂层浆液。外部涂层浆液的固体含量为每1000mL浆液中含50～450 g固体混合物。

（2）蜂窝载体的两次涂层过程为：蜂窝陶瓷载体骨架浸没在铝溶胶中，取出后先经压缩空气吹扫，再经干燥和焙烧处理，得到内部涂层；然后再将涂覆好内部涂层的基体放入外部涂层浆液中浸渍，取出后经压缩空气吹扫，再经干燥和焙烧处理后即制得具有双涂层的蜂窝陶瓷基体。铝溶胶可以采用市售铝溶胶产品，也可以按本领域常规方法制备。

（3）活性金属组分浸渍，具有双涂层的蜂窝陶瓷基体通过浸渍法担载贵金属活性组分Pt和/或Pd，然后经干燥、焙烧，最终制得本发明的耐硫催化燃烧催化剂。焙烧后催化剂还可以进行氢气还原过程。

本发明耐硫催化燃烧催化剂的涂层为多孔性大比表面积物质，其不仅提供了反应所必需的足够的表面积，而且使贵金属活性组分能够均匀分散在载体的外表面而发挥有效的作用。

本发明所述耐少量硫催化燃烧催化剂的优点为：用于内部涂层的铝溶胶负载量大，对蜂窝载体的附着力强，使催化剂的比表面积大；配制的外部涂层浆液具有较强的附着力，使涂层与基体表面结合牢固，因而在催化剂的使用过程中不易发生涂层脱落现象；双涂层结构及专门组成的外部涂层配方与贵金属活性组分配合，使催化剂具有良好的耐硫性能；外部涂层的适宜配方使催化剂具有较好的耐高温性能。因此，该催化剂能够抵抗和适应使用过程中经常发生的温度波动和高温冲击，在提高催化剂活性的同时，大大提高了催化剂的耐硫性能和稳定性，拓展了催化剂的适用领域范围。采用浸渍法担载贵金属活性组分，贵金属的有效利用率高。

具体实施方式

本发明的具有涂层结合牢固、耐硫性能、耐高温性能和稳定性，且贵金属活性组分可以有效利用的耐硫催化燃烧催化剂的制备方法包括以下具体步骤：

（1）将SB粉末和粘结剂混合，按比例加入助剂铈、锆、镧、钛、钒等金属的氧化物或盐，加入去离子水充分搅拌，然后研磨得到外部涂层浆液。

（2）蜂窝陶瓷载体骨架先在市售铝溶胶中浸没1～60分钟后取出，先经压缩空气吹扫，再经干燥和焙烧处理，吹扫时间为1～15分钟，干燥过程为在空气中60～150℃，干燥1～20小时，焙烧过程为在空气中400～650℃焙烧1～15小时，得到涂覆有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷载体，作为内部涂层。铝溶胶可以使用市售商品，也可以按本领域常规方法制备。

（3）将涂覆好内部涂层的基体放入配好的外部涂层浆液中浸渍1～60分钟时间后取出，经压缩空气吹扫，吹扫时间为1～15分钟；再经干燥和焙烧处理后，干燥过程为在空气中60～150℃干燥1～20小时，焙烧过程为在空气中400～650℃焙烧1～15小时，即制得具有双涂层的蜂窝陶瓷基体。

（4）活性金属组分浸渍，通过浸渍法担载贵金属活性组分Pt和/或Pd，然后经干燥、焙烧或/和氢气还原工艺，最终制得本发明的耐少量硫催化燃烧催化剂。浸渍时间为1～20分钟，吹扫时间为1～10分钟，干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～10小时，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间1～5小时。氢气还原为在400~700℃氢气存在下还原0.5~5小时，氢气量为1～50m³H₂/催化剂m³·h。活性金属组分浸渍液为：用铂和/或钯的化合物配成水溶液，如H₂PtCl₆或硝酸铂水溶液，PdCl₂或硝酸钯水溶液，将铂或者钯单独配成浸渍液，或二者配成混合液作为担载贵金属活性组分的浸渍液。

下面结合实施例更具体地对本发明的耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法加以详细说明。

实施例1

称取Al(NO₃)₃20g ，SB粉150g，CeO₂ 15g，ZrO₂20g，La₂O₃10g，TiO₂50g，NH₄VO₃15g加入准备好的容器中，补加净水至总体积1000mL，仔细研磨成此浆液，以此浆液作为外部涂层的涂覆液。

将尺寸为100×100×50mm的堇青石蜂窝陶瓷体在市售的铝溶胶中浸没10分钟后取出，用压缩空气将孔中的残留液吹扫干净，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，得到涂覆有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷载体；然后，再放入上述配制的外部涂层浆液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹扫5分钟，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，即制得具有涂层牢固且耐硫性和耐高温性能良好双涂层基体。配制1000mL浓度为0.8gPt/100mL的H₂PtCl₆水溶液，将涂覆有双涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中105℃干燥10小时，空气中500℃焙烧5小时，即制得催化燃烧催化剂。

实施例2

称取Al(NO₃)₃25g ，SB粉200g，CeO₂ 10g，ZrO₂15g，La₂O₃20g，TiO₂30g，NH₄VO₃10g加入准备好的容器中，补加净水至总体积为1000mL，仔细研磨成此浆液，以此浆液作为外部涂层的涂覆液。

将尺寸为100×100×50mm的堇青石蜂窝陶瓷体在市售的铝溶胶中浸没10分钟后取出，用压缩空气将孔中的残留液吹扫干净，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，得到涂覆有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷载体；然后，再放入上述配制的外部涂层浆液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹扫5分钟，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，即制得具有涂层牢固且耐硫性和耐高温性能良好双涂层基体。配制1000mL浓度为0.8gPt/100mL的硝酸铂水溶液，将涂覆有双涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中105℃干燥15小时，空气中600℃焙烧2小时，再采用氢气（15m³H₂/催化剂m³·h），在400℃还原3小时，即制得催化燃烧催化剂。

实施例3

称取Al(NO₃)₃35g ，SB粉180g，CeO₂ 5g，ZrO₂25g，La₂O₃5g，TiO₂40g，NH₄VO₃20g加入准备好的容器中，补加净水至总体积1000mL，仔细研磨成此浆液，以此浆液作为外部涂层的涂覆液。

将尺寸为100×100×50mm的堇青石蜂窝陶瓷体在市售的铝溶胶中浸没10分钟后取出，用压缩空气将孔中的残留液吹扫干净，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，得到涂覆有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷载体；然后，再放入上述配制的外部涂层浆液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹扫5分钟，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，即制得具有涂层牢固且耐硫性和耐高温性能良好双涂层基体。配制1000mL浓度为0.8gPd/100mL的硝酸钯溶液，将涂覆有双涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中105℃干燥15小时，空气中550℃焙烧5小时，即制得催化燃烧催化剂。

实施例4

称取Al(NO₃)₃35g ，SB粉160g，CeO₂ 35g，ZrO₂15g，La₂O₃15g，TiO₂20g，NH₄VO₃15g加入准备好的容器中，补加净水至总体积1000mL，仔细研磨成此浆液，以此浆液作为外部涂层的涂覆液。

将尺寸为100×100×50mm的堇青石蜂窝陶瓷体在市售的铝溶胶中浸没10分钟后取出，用压缩空气将孔中的残留液吹扫干净，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，得到涂覆有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷载体；然后，再放入上述配制的外部涂层浆液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹扫5分钟，在105℃空气中干燥10小时，在550℃空气中焙烧3小时，即制得具有涂层牢固且耐硫性和耐高温性能良好双涂层基体。配制1000mL浓度为0.8gPd/100mL PdCl₂溶液，将涂覆有双涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中105℃干燥15小时，空气中550℃焙烧2小时，再采用氢气（15m³H₂/催化剂m³·h），在400℃还原3小时，即制得催化燃烧催化剂。

实施例5

用浓度为0.8gPt/100mL的硝酸铂水溶液与浓度为0.8gPd/100mL溶液的硝酸钯水溶液的等体积混合液1000mL作为贵金属活性组分的浸渍液，其余同实施例1。

实施例6

用浓度为0.8gPt/100mL的H₂PtCl₆水溶液与浓度为0.8gPd/100mL溶液的PdCl₂水溶液的等体积混合液1000mL作为贵金属活性组分的浸渍液，其余同实施例2。

对比例1

称取Al(NO₃)₃20g ，SB粉250g，CeO₂ 10g，ZrO₂15g，La₂O₃20g加入准备好的容器中，补加净水至总体积1000mL，仔细研磨成此浆液，以此浆液作为外部涂层的涂覆液。其余同实施例1。

对比例2

称取Al(NO₃)₃25g ，SB粉300g，CeO₂ 30g加入准备好的容器中，补加净水至总体积1000mL，仔细研磨成此浆液，以此浆液作为外部涂层的涂覆液。其余同实施例2。

将本发明制备的催化燃烧催化剂装填于固定床催化燃烧反应器中，在反应器入口温度=250℃；体积空速SV＝40000h^-1；有机废气总烃浓度波动在2000～5000μL/L；废气中硫化氢浓度在30～50 mg/m³的条件下，用于有机废气净化处理。其结果见表1。

通过实验对比发现，本发明的催化燃烧催化剂在评价过程中，催化剂表面经历多次高温冲击以及温度的急剧变化。但在运转500小时后各催化剂仍保持较高的有机废气净化率，说明此催化剂具有很好的耐高温性能、抗热冲击性能和耐硫化物中毒能力。

对比例1和对比例2中制备的催化剂在反应开始时对有机废气也有较高的净化率，但反应活性下降较快，经过80h后，其净化率大幅度下降，仅为58～65％，而且出口硫化氢浓度也明显增加，说明催化剂的耐硫化物中毒能力很差。另外，对比例2中催化剂的涂层经反应过程的温度冲击后有明显的脱落现象，这是导致其有机废气净化率下降的另一个主要原因。

表1 催化燃烧催化剂的使用效果

实施例	运转初期	运转500h有机废气净化率，％	运转初期净化气体硫化氢浓度，mg/m3	运转500h净化气体硫化氢浓度，mg/m3
					实施例1	98.8	97.8	未检出	未检出
实施例2	98.6	97.7	未检出	未检出
					实施例3	98.0	97.0	未检出	未检出
实施例4	98.4	97.9	未检出	未检出
					实施例5	96.2	95.9	未检出	0.2
实施例6	97.0	96.2	未检出	0.1
					比较例1	90.4	65.2*	1.2	16*
比较例2	91.2	58.4*	3.6	20*

注：*为运转80小时结果。

Claims (10)

1.一种耐硫催化燃烧催化剂，以蜂窝状载体为骨架，其特征在于：蜂窝状载体孔道表面具有双涂层结构，内部涂层为铝溶胶涂覆焙烧后的氧化铝涂层，外部涂层组成为：Al₂O₃ 30％～90%、CeO₂ 0.5％～50％、ZrO₂ 0.5％～50％、La₂O₃ 0.5％～50％、TiO₂ 0.5％～50％、V₂O₅ 0.2％～30％；活性组分为Pt和/或Pd。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：内部涂层为蜂窝陶瓷载体重量的5%～30%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：外部涂层为蜂窝陶瓷载体重量的1%～20%。

4.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：活性组分占催化剂总重量的0.05%～5%。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分通过浸渍法负载到双涂层结构中。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：蜂窝状载体骨架为蜂窝状堇青石载体。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

外部涂层液的制备：首先将SB粉末和粘结剂混合，按所需比例加入助剂铈、锆、镧、钛、钒的金属氧化物或盐，加入去离子水充分搅拌，然后研磨得到外部涂层浆液；

蜂窝载体的两次涂层过程为：蜂窝陶瓷载体骨架浸没在铝溶胶中，取出后先经压缩空气吹扫，再经干燥和焙烧处理，得到内部涂层；然后再将涂覆好内部涂层的基体放入外部涂层浆液中浸渍，取出后经压缩空气吹扫，再经干燥和焙烧处理后即制得具有双涂层的蜂窝陶瓷基体；

活性金属组分浸渍，具有双涂层的蜂窝陶瓷基体通过浸渍法担载贵金属活性组分Pt和/或Pd，然后经干燥、焙烧，最终制得本发明的耐硫催化燃烧催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：蜂窝陶瓷载体骨架先在铝溶胶中浸没1～60分钟后取出，先经压缩空气吹扫，再经干燥和焙烧处理，吹扫时间为1～15分钟，干燥过程为在空气中60～150℃，干燥1～20小时，焙烧过程为在空气中400～650℃焙烧1～15小时，得到涂覆有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷载体，作为内部涂层。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：将涂覆好内部涂层的基体放入配好的外部涂层浆液中浸渍1～60分钟时间后取出，经压缩空气吹扫，吹扫时间为1～15分钟；再经干燥和焙烧处理后，干燥过程为在空气中60～150℃干燥1～20小时，焙烧过程为在空气中400～650℃焙烧1～15小时，即制得具有双涂层的蜂窝陶瓷基体。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：活性金属组分浸渍时间为1～20分钟，吹扫时间为1～10分钟，干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～10小时，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间1～5小时。