KR20060023175A - 탄화수소 전환 공정 및 촉매 - Google Patents

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비르기테 알. 비베르그
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Abstract

본 발명은 변성 베타 제올라이트 및 변성 Y 제올라이트, 비정질 무기 산화물 및 수소화 성분을 포함하는 탄화수소 전환 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 중간 증류물로 수소화 분해하는 방법을 제공하며, 상기 중간 증류물은 저 방향족 함량 및/또는 저 유동점을 갖는 것을 특징으로 한다.
베타 제올라이트, Y 제올라이트, 비정질, 수소화, 수소화 분해, 탄화수소, 전환, 촉매, 증류물, 유동점

Description

탄화수소 전환 공정 및 촉매{HYDROCARBON CONVERSION PROCESS AND CATALYST}
본 발명은 공급원료와 비교하였을 때 활용도가 크고 가치가 높은 생성물로의 석유 탄화화수소의 정제에 관한 것이다.
촉매 물질을 사용하여 탄화수소를 유용한 생성물로 전환시키는 것은 수 년 동안 실시되어 왔다. 최근에, 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 많은 경우에서 알루미나, 실리카-알루미나 등과 같은 비정질 무기 산화물 물질을 함유하는 촉매보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 많은 제올라이트 물질이 촉매로서 유용한 것으로 밝혀졌지만, 특정 공정에 따라서, Y, X, 오메가, ZSM-5, 베타 및 L과 같은 제올라이트들이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명은 탄화수소 전환에 유용한 촉매 조성물, 특히 탄화수소 분해 반응, 예컨대 접촉 분해 및 수소화 분해에서의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일정한 제올라이트의 조합 및 금속 수소화 성분을 포함하는 조성물과 수소화 분해 공정에서의 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수소화 성분과 함께 베타 및 Y 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물 및 탄화수소의 수소화 분해에서의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 특수 변성 베타 제올라이트 및 변성 Y 제올라이트를 포함하여, 탄화수소 전환 반응, 특탄화수소 원료에서 중간 증 류물로의 전환에서 개선된 성능을 제공하는 촉매 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
석유 정제기는 흔히 높은 비점의 탄화수소를 낮은 평균 분자량 및 비점을 가진 탄화수소의 생성물로 수소화 분해함으로써 가솔린 및 중간 증류물과 같은 바람직한 생성물을 생성한다. 일반적으로, 수소화 분해는 적당한 반응기 용기 내에서 가스유 또는 다른 탄화수소 원료를, 고온 및 고압, 그리고 수소 존재를 비롯한 적당한 조건 하에 적당한 수소화 분해 촉매에 접촉시킴으로써 달성되며, 특정 범위의 비점을 가진 소정의 생성물의 실질적인 부분, 예를 들면 비점이 85℃ 내지 215℃ 범위인 가솔린 또는 비점이 150℃ 내지 425℃ 범위인 중간 증류물을 포함하는 탄화수소 생성물이 얻어진다.
보통, 수소화 분해는 단일 반응 용기 또는 단일 촉매를 이용하는 일련의 수 개의 반응 용기에서 실시된다. 그러한 시나리오에서, 촉매는 탄화수소 원료를 수소화 분해할 뿐만 아니라, 동시에 또는 연속적으로 유기 질소 및 유기 황 함유 화합물을 암모니아 및 황화수소로 전환시킨다. 정상 또는 거의 정상인 파라핀의 일부 이성체화도 동시에 일어날 수 있다.
또한, 수소화 분해는 "완전 작동"이라고 하는 방법에 의한 통상적인 수소화 처리와 함께 수행될 수 있다. 이 공정에서, 탄화수소 원료, 통상적으로 비점이 소정 종점 이상, 예를 들면 특정 가솔린의 경우 215℃인 성분의 실질적인 부분을 함유하는 오일은 접촉 수소화 처리 구역으로 도입되며, 여기서 적당한 촉매, 예컨대 대부분 흔히 알루미나로 구성된 다공성, 무기, 내화 산화물 촉매 지지체 상의 VIII 족 금속 성분 및 VIB 금속 성분을 포함하는 제올라이트 또는 시브 무함유 미립자 촉매의 존재 하에, 고온(에컨대, 250℃ 내지 540℃) 및 고압(예컨대, 0.7 내지 35 MPa)을 비롯한 적당한 조건 하에서, 반응물로서 수소를 사용하여 공급원료에 함유된 유기 질소 및 유기 황 성분을 각각 암모니아 및 황화수소로 전환시킨다. 이어서, 수소화 처리 구역에서 제거되는 전체 유출물은 고온, 고압 및 수소 분압의 적당한 조건 하에 유지되고, 적당한 수소화 분해 촉매를 함유하는 수소화 분해 구역에서 처리되어, 고비점 공급물 성분의, 비점이 소정의 종점 이하인 생성물 성분으로의 실질적인 전한이 얻어진다. 보통, 완전 작동에서 수소화 처리 및 수소화 분해 구역은 별개의 반응기 용기 내에서 유지되지만, 경우에 따라서, 수소화 처리 촉매 입자의 상부 베드 및 수소화 분해 입자의 하부 베드를 함유하는 단일의 하강 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 완전 작동의 예는 미국 특허 제3,132,087호; 제3,159,564호; 제3,655,551호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 모두는 그 전체를 본 명세서에서 참고 인용한다.
두 개의 별개의 용기 내에 두 개의 촉매를 사용하는 경우, 생성된 암모니아, 황화수소 및 경질 가스 탄화수소를 수소화 분해 반응기로의 공급물에서 제거하도록 제1 반응기(수소화 처리)의 생성물을 분별(또는 분리)하는 것이 종종 바람직하다. 그러한 분리는 두 개의 유사 촉매를 사용하는 경우에도 이루어질 수 있다.
일부 완전 작동 정제 공정, 특히 중질 가스유로부터 가솔린을 생성하도록 설계된 것에서, 완전 작동으로부터 얻어진 비교적 높은 비율의 생성물 탄화수소는 소정의 종점보다 높은 비점을 가질 것이다. 예를 들면, 전체적으로 300℃ 이상에서 비등하는 가스유로부터 215℃ 범위까지 C4에서 비등하는 가솔린 생성물의 생성에서, 종종 완전 작동에서 얻어진 생성물의 30 내지 60 부피% 정도가 215℃ 이상에서 비등하는 경우가 있을 수 있다. 이러한 고비점 성분을 215℃ 이하에서 비등하는 탄화수소 성분으로 전환시키기 위하여, 석유 정제기는 통상적으로 수세 작동에 의하여 암모니아를 먼저 제거한 후, 완전 작동에서 얻어진 다른 생성물로부터의 215℃+ 고비점 성분, 고압 분리에 의한 수소 함유 재순환 가스 및 저압 분리에 의한 H2S 함유 C1 내지 C3 저급 BTU 가스로 분리한다. 그 다음, 이 215℃+ 비점 저부 분획은 단단계 작동으로 수소화 분해 반응기로 재순환시키거나, 또는 소정의 C4를 215℃ 생성물로 더 전환시키는 제2 수소화 분해 구역으로 도입함으로써 수소화 분해를 더 행한다.
상기 이단계 공정에서, 두 수소화 분해 구역은 종종 동일 조성의 수소화 분해 촉매를 함유한다. 그러한 용도에 적당한 한 가지 촉매는 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 미국 특허 제3,897,327호 및 제3,929,672호의 실시예 16에서 촉매 A로서 개시되어 있으며, 상기 촉매는 팔라듐 교환된, 증기 안정화 Y 제올라이트 수소화 분해 성분으로 구성된다. 두 수소화 분해 구역에 사용되는 촉매가 동일 조성 및 동일 촉매 특성을 가질 수 있지만, 제2 수소화 분해 반응 구역에 요구되는 수소화 분해 조건은 첫번째 것에서 요구되는 것보다 덜 혹독하다. 이러한 이유는 암모니아가 제2 수소화 분해 반응 구역에 존재하지 않는 반면에(수세로 인하여), 상당량의 암모니아가 제1 수소화 분해 구역에 존재한다는 것이다. 작동 조건의 차 이를 고려하면, 암모니아가 제1 반응 구역의 촉매 중의 제올라이트의 산성을 중화시키거나, 아니면 방해함으로써 정제기로 하여금, 예를 들면 고온과 같은 비교적 혹독한 작동 조건을 사용하게 하는 것으로 믿어진다. 반면에, 제2 수소화 분해 반응 구역의 암모니아 결핍 분위기에서, 소정 생성물로의 고 전환율이, 종종 제1 수소화 분해 반응 구역에 요구되는 것보다 낮은 약 50℃ 내지 110℃의 작동 온도로 비교적 온화한 조건 하에서 얻을 수 있다.
이단계 수소화 분해 작동의 추가 설명은 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 미국 특허 제4,429,053호 및 제4,857,169호에서 찾아볼 수 있으며, 상기 특허들은 통상적인 이단계 수소화 분해 공정에 대한 공정도를 제공한다.
단단계 수소화 분해에서, 또는 상기 논의된 이단계 수소화 분해 공정의 제1, 제2 또는 양자에서 효율적으로 사용될 수 있는 몇 가지 유형의 시판 수소화 분해 촉매가 존재하지만, 수소화 분해에 의한 가솔린 및/또는 중간 증류물을 생성하기 위한 우수한 전체 활성, 선택성 및 안정성을 가진 새로운 촉매에 대한 요구가 항상 존재한다.
WO 특허 출원 제92/16293호에는 특히 가솔린 및 제트 연료의 생성을 위한 수소화 분해 공정이 개시되어 있다. 단위 셀 크기가 약 24.40 Å 이상인 제올라이트 베타 및 Y 제올라이트, 바람직하게는 각각의 제올라이트 15 중량%를 함유하는 촉매는 1 이상의 수소화 성분과 조합하여 사용된다. 그러나, 이러한 촉매는 저 방향족 함량을 가진 중간 증류물의 제조에 사용하기에는 적당하지 않으며, 저 품질의 생성물을 초래할 것으로 예상된다.
본 발명의 목적은 신규한 촉매 및 촉매 지지체와 소정의 반응을 촉진하기 위해 상기 촉매를 사용하는 신규한 산 촉매 작용 화학 전환 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소 전환 촉매 및 변성 제올라이트 베타 및 변성 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 지지체상의 수소화 성분(들)을 포함하는 상기 촉매를 사용하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 공급원료 함유 유기 화합물의 반응 생성물로의 산 촉매 화학 전환, 특히 탄화수소의 산 촉매 전환 및 가장 바람직하게는 수소화 분해에 사용하기 위한 조성물을 제공한다. 촉매 및/또는 촉매 지지체일 수 있는 조성물은 변성 제올라이트 베타 및 변성 제올라이트 Y를 포함한다. 1 이상의 비정질 무기 내화 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나 또는 다른 무기 산화물도 조성물에 존재할 수 있다. 수소화 분해를 위하여, 촉매는 수소화 성분, 에컨대 1 이상의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 성분같은 수소화 촉매를 요하며, 상기 수소화 촉매는 일반적으로 변성 제올라이트 베타, 변성 제올라이트 Z 및 비정질 산화물로 구성된 촉매 지지체 물질 상에 배치된다.
특히, 촉매는 변성 베타 제올라이트 및 변성 Y 제올라이트를 포함하는 촉매 지지체를 갖는 것을 특징으로 하며, Y 제올라이트는 단위 셀 크기가 24.40 Å 미만이고, 둘 다 분해 반응을 촉진하는 활성을 가진다.
촉매는 종래 기술보다 중간 증류물 생성물 내 저급 방향족을 생성하기에 보다 활성이고 보다 효율적인 것으로 밝혀졌다. 그러한 촉매를 사용하는 중간 증류물 생성물도 저 유동점을 가진다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 신규한 촉매 및/또는 촉매 지지체 및 소정의 반응을 촉진하기 위하여 그러한 촉매를 사용하는 신규한 산 촉매 작용 화학 전환 공정에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 수소화 분해 촉매 및, 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 포함하는 지지체 상에 수소화 성분을 포함하는 상기 촉매를 사용하는 수소화 분해 방법에 관한 것이며, Y 제올라이트는 단위 셀 크기가 24.40 Å 미만이다.
예기치 않게, 본 발명의 수소화 분해 촉매는 두 성분의 계산된 평균을 포함하는 촉매보다 저급 방향족 생성물을 생성한다. 제올라이트의 바람직한 형태는 알칼리 이온을 저 레벨로 제거하도록 이온 교환되고, 바람직하게는 수소화 열 처리되며, 보다 바람직하게는 산 세척되거나, 또는 실라카 대 알루미나 비율을 증가시키도록 처리된 것이다.
본 발명의 촉매는 종래 기술보다 더 활성이고, 동시에 중간 증류물 생성물 내 저급 방향족을 생성하는 것으로 나타났다. 그러한 촉매를 사용하는 생성물은 또한 저 유동점을 가진다.
제올라이트 베타는 그 조성 및 X선 분말 회절 분석이 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 미국 특허 재발행 제28,341호에 개시되어 있는 결정형 제올라이트이다. 이 제올라이트 베타는 실리카 대 알루미나 몰비가 25 내지 30이고, 강제 지수가 2 미만, 바람직하게는 0.6 내지 1.0인 큰 공동 제올라이트이다. SiO2:Al2O3 몰비가 25 내지 30인 제올라이트 베타의 표준 제법은 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 "제올라이트 물질의 검증된 합성"의 제2 개정판(H. Robson (Editor) and K.P. Lillerud (XRD Patterns), Elsevier 2001)에 개시되어 있다. 제올라이트 베타는 일본에 소재하는 도시 코포레이션; 네덜란드에 소재하는 제올라이트 인터내셔널; 또는 독일에 소재하는 쥐드 케미 AG와 같은 회사에서 시판하는 것을 구입할 수 있다.
초기에 제조된 바와 같이, 제올라이트는 대체로 알칼리 금속 형태이고, 유기 주형제를 함유한다. 이 형태에서, 제올라이트는 낮은 산 촉매 작용 전환 반응, 예를 들면 분해 반응을 가진다. 따라서, 일반적으로 제올라이트는 하소에 의하여 주형제를 분해 및 제거한 후, 암모늄 양이온으로 염기 교환하여 알카리 금속 함량을 실질적으로 감소시키고, 이어서 최종적으로 다시 하소하여 암모늄 교환된 제올라이트를 수소 형태로 전환시킴으로써 보다 활성인 형태로 전환시킨다. 나트륨 형태로 초기에 제조된 제올라이트 베타의 경우, 활성 형태로 전환시 바람직한 나트륨 함량은 Na2O로 산출하였을 때 1.0 중량%(무수) 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량%(무수) 미만이다.
제올라이트 베타의 특성을 더 논의하는 문헌으로는 미국 특허 제3,308,069호; 제3,923,641호; 제4,676,887호; 제4,812,223호; 제4,486,296호; 제4,601,993호 및 제4,612,108호가 있으며, 이들 모두는 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다. 베타 제올라이트는 실리카-알루미나 비가 25 이상, 보다바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 250 이상이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 혼합물의 다른 성분은 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y 또는 다른 천연 또는 합성 포저사이트이다. 초기에 제조된 바와 같이, 제올라이트 Y는 대체로 실리카 대 알루미나 몰비가 약 5인 알칼리 금속 형태이다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 Y 제올라이트는 이와 관련된 원래의 양이온이 당업계에 널리 알려진 기술에 따른 매우 다양한 다른 양이온으로 치환된다. 통상의 치환 양이온으로는 수소, 암모늄 및 금속 양이온, 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 있다. 치환 양이온 중에서, 암모늄 및 수소의 양이온이 바람직하다.
통상의 이온 교환 기술은 특정 제올라이트를 소정의 치환 양이온 또는 양이온들의 염의 용액과 접촉시키는 것이다. 매우 다양한 염을 사용할 수 있지만, 염화물, 질산염 및 황산염이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 제올라이트는 초안정 제올라이트 Y이다. 본 명세서에 개시된 초안정성 제올라이트는 당업자에게 널리 알려져 있다. 예를 들면, 문헌(Zeolite Molecular Sieve, Donald W. Breck, John Wiley & Sons, Inc. 1974) 507 내지 522 페이지 및 527 내지 528 페이지에 기재되어 있으며, 미국 특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 예시되어 있다. 상기 이들 두 특허 및 문헌(Breck)은 본 명세서에서 참고 인용한다. 이러한 저 소다, 초안정성 제올라이트는 그 중에서도 W.R. 그레이스 & 컴파니, 제올리스 인코포레이티드, 도시 인코포레이티드에서 입수할 수 있다. Y 제올라이트의 수소화 열 처리 및 이온 교환을 변형함으로써 얻어지는 많은 다른 제올라이트도 이용 가능하다. 그러한 물질은 촉매의 잠재적 성분으로서 구현된다.
공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 물질에 제올라이트를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 매트릭스 물질로는 무기 물질, 예를 들면 실리카 및 금속 산화물과 같은 합성 및 천연 물질이 있다. 후자는 천연 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 젤라틴 침전물 또는 젤 형태일 수 있다. 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류의 것을 비롯한 제올라이트로 구성될 수 있다. 점토는 원래 채굴된대로의 원 상태로 사용되거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변성 처리된다.
본 발명의 제올라이트 Y는 SiO2:Al2O3 몰비가 5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이다.
본 발명에 따르면, 금속 수소화 성분, 변성 제올라이트 베타 및 단위 셀 크기가 24.40 Å인 변성 Y 제올라이트를 함유하는 촉매는, 오랫 동안 여전히 많은 수소화 분해 촉매 중에서 선택되는 성분을 형성하는, 필적할 만한 Z 제올라이트보다 중간 증류물에 대하여 상당히 더 활성이고 선택적이다. 혼합된 제올라이트를 함유하는 촉매는 동시에 베타 제올라이트 촉매보다 덜 방향족을 함유하는 증류물을 생성한다. 또한, 이 조성물은 우수한 유동점 특성을 가진 증류물을 생성하는 데 사용될 수 있다.
수소화 분해 촉매에 베타 제올라이트를 사용하는 것은 수 년에 걸쳐서 보고되었지만, 상업적 개발은 적은 것으로 보인다.
미국 특허 제3,926,641호(Morrison)에는 베타 제올라이트를 사용하는 C5+ 나프타의 C4 탄화수소로의 수소화 분해가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,128,024호(La Pierre et al.)에는 동시 수소화 분해 및 탈납을 위한, SiO2:Al2O3 몰비가 280:1 이하인 베타 제올라이트 함유 촉매의 사용이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,284,573호(La Pierre et al.)에는 수소화 처리 및 탈납을 위한, SiO2:Al2O3 비가 500:1 이하인 베타 제올라이트 함유 촉매의 사용이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,612,108호(Angevine et al.)에는 중간 증류물 생성에 관한 베타 제올라이트를 이용하는 수소화 분해가 개시되어 있다. 이 특허에는 촉매 중의 베타 제올라이트 농도가 베드 깊이에 따라 증가하는 선별된 베드의 사용에 의한 개선점이 설명되어 있다.
미국 특허 제5,980,859호(Gajda et al.)에는 이온 교환에 의해 질산암모늄으로 스팀 또는 추출하는 베타 제올라이트의 변성이 개시되어 있다. 변성 제올라이트는 적외선 분광계에 특징이 있다. 상기 특허는 접촉 분해, 수소화 분해, 이성화, 교차 알킬화 및 알킬화에서의 사용을 제시하였지만, 그 사용은 벤젠 알킬화에 특정된다. 수소화 분해에 의한 중간 증류물, 특히 저 방향족 중간 증류물의 생성은 제시하지 못하였다.
수소화 분해 촉매 중의 제올라이트 Y의 사용은 많은 시판 수소화 촉매 중에서 바람직한 제올라이트 화합물이다.
미국 특허 제4,401,556호(Bezman)에는 Y 제올라이트가 이온 교환 및 수소화 열 처리에 의해 변성된, 수소화 분해를 위한 Y 제올라이트 함유 촉매의 사용이 개시되어 있다. 중간 증류물은 주요 바람직한 생성물이다. 참고 인용하는 이 특허는 변성 Y 제올라이트를 개시하는 많은 특허 중의 일례이다.
미국 특허 제4,894,142호(Steigleder)에는 수소화 분해를 위한 수소화 열 변성 Y 제올라이트가 개시되어 있다. 중간 증류물 생성물에 대한 선택성은 변성 제올라이트의 산성을 조절함으로써 영향을 받는다.
미국 특허 제4,820,402호(Partridge et al.)에는 고비점 증류물 생성물을 생성하기 위한, SiO2:Al2O3 비가 200 이하인 수소화 분해용 베타 제올라이트의 사용이 개시되어 있다. 데이터는 SiO2:Al2O3 비가 3 내지 300인 Y, X, 베타 및 ZSM-20과 같은 제올라이트의 범위에 대한 SiO2:Al2O3 몰비에 따른 증류물 선택성의 연속 변화를 설명한다.
미국 특허 제3,758,402호(Oleck et al.)에는 X 또는 Y와 같은 대형 기공 제올라이트 및 ZSM-5형의 소형 기공 제올라이트를 포함하는 촉매 혼합물을 사용하는 수소화 분해 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,486,296호(Oleck)에는 제올라이트 베타 및 Y 제올라이트, 예컨대 희토류 교환된 X 및 Y, 초안정성 Y, 제올라이트의 산 형태 또는 천연 또는 합성 포저사이트 제올라이트를 포함하는 수소화 분해 및 탈랍 촉매 및 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 비점이 650℉ 이상인 가스유과 같은 중질 원료를 비점이 650℉ 미만인 증류물 생성물로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면, 단지 베타 제올라이트만을 함유하는 유사한 촉매에 비하여 고(70%) 전환율로 훨씬 더 높은 수소화 분해 활성, 대략 동일하거나 더 높은 탈랍 활성, 대략 동일한 증류물 선택성을 결과한다.
미국 특허 제4,757,041호(Oleck et al.)에는 X 및 Y 제올라이트 및 천연 또는 합성 제올라이트 및 제올라이트 베타로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 제올라이트의 혼합물을 포함하는 탄화수소 분획을 수소화 탈랍 및 수소화 분해하기 위한 촉매 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,350,501호(Ward)에는 약 200 ppmv 암모니아 이하를 함유하는 분위기 하에 베타 제올라이트 및, 단위 셀크기가 24.20 내지 24.35 옹그스트롬이고, 25℃의 수증기 흡수 용량 및 p/po 값이 약 10 중량% 이하인 Y 제올라이트 15 내지 50 중량%를 포함하는촉매로 탄화수소 원료를 수소화 분해하는 공정이 개시되어 있다. 조성물은 가솔린 또는 중간 증류물 생성물, 특히 가솔린을 생성하는 데 유용하다.
본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제5,447,623호 및 제5,536,687호(Ward)에는 베타 제올라이트 및 단위 셀 크기가 약 24.40 옹그스트롬 미만인 Y 제올라이트를 포함하는 물질의 방법, 촉매 및 조성물이 기재되어 있다. 바람직하게는 암모니아의 존재 하에 가솔린 및 터빈 연료를 생성하는 데 적당한 수소화 분해 촉매가 더 기재되어 있다.
미국 특허 제5,133,186호(Gosselink et al.)에는 실리카-알루미나 비가 120 이상인 제올라이트 베타 및, 직경이 0.6 nm 이상인 기공을 가진 결정형 분자체 중에서 선택되는 제2 성분 및/또는 점토를 포함하는 촉매 조성물을 실행하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은
(i) 졸 형태인 제1 분해 성분 및 제2 분해 성분을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(ii) 혼합물을 촉매 압출물로 압출하는 단계, 및
(iii) 압출물을 하소하는 단계
를 포함한다.
상기 조성물에 대한 탄화수소 원료의 전환이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,853,566호(Kraushaar-Czarnetzki)에는 크기가 20 내지 95 nm인 결정 형태이고, 50 이상의 실리카-알루미나 비율을 가지며, 제2 분해 성분이 0.6 nm 이상인 기공을 기진 베타 제올라이트, (ii) 직경이 1.3 nm 이상인 기공을 가진 결정형 중간 다공성 알루미나 실리케이트 및 (iii) 점토 및 1 이상의 수소화 성분을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 탄화수소 원료를 저비점 물질로 전환시키는 데 유용하다고 한다.
미국 특허 제6,399,845호(Raulo et al.)에는 개선된 온도 특성 및 출발 물질로부터 유래하는 저 함량의 방향족 화합물을 가진, 디젤 연료로서 적당한 중간 증류물의 생성이 개시되어 있으며, 상기 방법은 상기 공급물 원료를 단일 반응 단계로 수소의 존재 하에 고온 및 고압에서 하기를 포함하는 이작용성 촉매와 접촉시킨다:
(a) 1 종의 수소화 금속으로 구성된 수소화 금속 성분,
(b) 분자체 및
(c) 방향족의 동시 제거 및 파라핀의 이성화를 위한 캐리어.
상기 특허는 중간 기공 크기를 가진 분자체를 포함하는 조성물로 한정되고, Y 제올라이트는 제외되며, 또한 귀금속인 것인 바람직한 단일 수소화 성분으로 한정된다.
출발 탄화수소는 150℃ 내지 400℃ 범위에서 비등하는 중간 증류물이다. 적당한 촉매는 왁스 제거를 위한 임의의 시판 촉매로 기재되어 있다. 특정한 수소화 금속 레벨은 0.01 내지 10 중량% 범위이다. 11 내지 13의 베타 제올라이트 Si/Al 비는 톨유 지방산을 이성화시키는 것으로 나타났다. 베타 촉매의 이성화 활성은 필적할 만한 SAPO 11 촉매의 것보다 훨씬 낮았다. 이중 제올라이트 촉매의 언급은 보고된 바 없다.
상기 특허 중 어느 것도 저 방향족 및/또는 저 유동점 중간 증류물의 생성을 위한 수소화 분해에서 베타 및 Y 제올라이트의 혼합물을 포함하는 촉매의 사용을 개시하지 않았다.
발명의 개시
본 발명은 특히, 분해 활성을 갖도록 변성된 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 포함하는 촉매 및 촉매 지지체에 관한 것이다.
변성 베타 및 Y 제올라이트가 본 발명의 핵심 성분이지만, 일반적으로 촉매 또는 촉매 지지체는 산성 비정질 성분 및 최적으로 결합제와 치밀하게 혼합한 변성 제올라이트를 포함한다. 비정질 무기 산화물은 널리 알려진 산성 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 산화인 및 이들의 조합 등으로부터 선택될 수 있다. 촉매 지지체의 조성물은 약 0.5 내지 50 중량% 변성 제올라이트 베타, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량% 변성 제올라이트 베타를 함유할 수 있다. 또한, 지지체는 변성 Y 제올라이트 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량% 변성 Y 제올라이트를 포함한다.
변성 제올라이트 베타의 SiO2:Al2O3 몰비는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이어야 한다.
본 발명의 촉매 및 촉매 지지체에 요구되는 변성 제올라이트 베타, 변성 Y 및 비정질 성분은 두 성분을 함유하는 입자로 통합된다. 아마도, 개별 미립자로 두 성분을 물리적으로 통합하는 가장 편리한 방법은 성분의 습윤된 혼합물을 공분쇄한 다음, 공분쇄된 물질을, 소정의 단면 크기 및 형상, 예컨대 원형, 세잎 클로버, 네잎 클로버 등의 소형 개구가 안에 있는 다이를 통하여 압출하고, 압출된 물질을 적당한 길이로 단절 또는 절단하며, 압출물을 건조시킨 후, 온도, 예컨대 480℃ 이상에서 하소하여 고온 화학 전환 반응에서 사용하기에 적당한 물질을 생성하는 것일 것이다. 전술한 바와 같이, 상이한 단면 형상, 예컨대 구형, 다중 갈래 디자인, 예컨대 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 미국 특허 제4,028,227호의 도 8 및 10에 각각 도시된 바와 같은 세잎 또는 네입 형상의 클로버 잎 형상이 가능하다. 통상적으로, 촉매 지지체의 촉매 특성에 기여하는 것 이외에도 비정질 산화물은 변성 제올라이트 베타 및 변성 제올라이트 Y에 대한 결합제 역할을 한다. 알루미나 및 다른 종래의 비정질, 무기 내화 산화물 결합제 성분이 요망될 수 있다.
비정질 내화 산화물 성분이 촉매 지지체 내에 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 비정질 산화물을 함께 유지시키는 결합재 물질로 사용되는 지 여부와는 무관하게, 그러한 성분은 어떤 유형의 촉매 활성을 소유하건, 소유하지 않건, 예를 들면 무기 내화 산화물 희석제를 포함하는 공압출된 혼합물로 통합될 수 있다.
그러한 희석제의 예로는 점토, 알루미나, 실리카-알루미나 및 미분 실리카-알루미나 입자의 알루미나 매트릭스의 균질한 분산체가 있으며, 그 분산체는 미국 특허 제4,097,365호; 제4,419,271호 및 제4,857,171호에 상세하게 설명되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. 추가 및 대안으로, 수소화 성분 전구체도 혼합물로 공분쇄될 수 있으며, 이하에서 보다 상세하게 논의될 것이다.
이 때, 촉매 지지체는 점토를 피하는 것이 바람직하다.
변성 베타 및 변성 Y 제올라이트 성분이 별개의 입자에 통합될 수 있다는 것은 더 계획되고 있다. 그러한 경우, 촉매는 이들이 혼합된 후 반응기에 함유될 수 있다.
본 발명의 촉매는 탄화수소 및 다른 유기 화합물을 산 촉매 작용 반응, 예컨대 알킬화, 교차 알킬화, 탈알킬화, 이성화, 탈히드로고리화, 탈수소화, 수소화, 분해, 수소화 분해, 탈랍, 수소화 탈랍, 올리고머화, 방향족화, 알콜 전환 반응, 합성 가스의 탄화수소의 혼합물로의 전환 등에 의해 보다 가치있는 반응 생성물로 전환시키는 데 사용할 수 있다.
촉매 또는 촉매 지지체가 변성 제올라이트 베타 및 변성 Y 제올라이트를 함유하지만, 수소화 성분이 없는 경우, 수소가 첨가된 반응물이 아닌 다수의 산 촉매 작용 탄화수소 전환 반응 중 어느 것, 예를 들면 이성화, 알킬화, 교차 알킬화, 분해, 탈랍, 올리고머화 등에 유용하다. 그러나, 현재 고려되고 있는 본 발명의 주요 이점은 수소화 분해, 수소가 첨가된 반응물인 공정과 같은 수소화 처리에 있기 때문에, 이 목적을 위한 촉매는 1 이상의 수소화 성분을 더 요할 것이며, 그러한 경우 임의의 수소화 금속 성분을 배제한 촉매의 일부는 수소화 성분(들)이 분산된 촉매 지지체로 고려된다.
임의로, 무기 내화 산화물 결합제 및/또는 희석제를 포함할 수 있는, 변성 제올라이트 베타 및 변성 Y 제올라이트 미립자가 그 자체로 촉매로서 또는 수소화 금속을 위한 촉매 지지체(지지체 성분)로서 사용되는 여부에 따라, 변성 제올라이트 베타, 변성 제올라이트 Y 및 존재하는 다른 성분의 양은 입자가 사용되는 특정 공정에 대체로 따를 것이다.
변성 제올라이트 베타 및 변성 Y 제올라이트 미립자가 수소화 분해 공정에서 중간 증류물을 선택적으로 생성하는 데 사용되는 경우, 통상적으로 촉매 지지체는 건조 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만의 변성 제올라이트 베타 및 변성 Y 제올라이트를 함유하며, 나머지의 50 중량%, 바람직하게는 100 중량%는 비정질, 무기 내화 산화물 결합제 및 희석제의 조합이다.
수소화 분해와 같은 수소화 처리리에 사용하는 경우, 촉매는 원소 주기율표의 VIB족 및/또는 VIII족으로 구성된 군 중에서 선택되는 금속을 함유하는 1 이상의 수소화 성분을 함유하며, 통상적으로 상기 성분은 유리 금속 또는 그 각각의 산화물 및 황화물 형태이고, 후자의 두 가지가 바람직하다.본 명세서에서 사용되는 "원소 주기율표"는 문헌("Handbook of Chemistry and Physics" 59th Edition, 1979, Chemical Rubber Company)의 표지 안쪽에서 찾아볼 수 있는 버전이다. VIII족 금속의 백금족(또는 귀금속) 금속을 사용할 수 있지만, 베이스(또는 비귀금속) 금속, 예를 들면 니켈 및 코발트가 바람직하고, 특히 니켈이 그 중에서도 가장 바람직하다. VIB족 금속 중에서 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 촉매가 가솔린 수소화 분해에 사용되는 경우 몰리브덴이 가장 바람직하며, 촉매가 중간 증류물 수소화 분해에 사용되는 경우 텅스텐이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 촉매는 비귀금속 VIII족 성분 및 VIB족 금속 성분 둘 다를 포함하며, 니켈 및 몰리브덴 또는 니켈 및 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다.
본 발명의 수소화 분해 촉매는 금속으로 산출하였을 때 수소화 성분 0.2 중량%를 함유한다. 귀금속을 사용하는 경우, 일반적으로 수소화 성분은 비교적 낮은 비율, 예를 들면 0.2 중량% 내지 2 중량%로 존재한다. 베이스 또는 비귀금속의 경우, 그 비율은 대체로 더 높다. 통상적으로, 비귀금속 VIII족 금속 성분은 각각의 일산화물로 산출하였을 때 약 2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량% 비율로 사용된다. 일반적으로, VIB족 금속 성분은 각각의 삼산화물로 산출하였을 때, 약 5 중량% 내지 35 중량% 비율, 바람직하게는 8 중량% 내지 30 중량% 범위로 사용된다. 수소화 금속 성분에 대해 상기 주어진 비율은 마무리된 촉매를 기준으로 하는 반면에, 변성 제올라이트 베타 및 변성 제올라이트 Y 미립자에 대한 상기 나타낸 비율은 수소화 금속 성분의 부재 하의, 즉 촉매 지지체에 대해서만의 값임을 이해해야 한다. 본 명세서에서 이에 대한 용어 "촉매 지지체"는 수소화 금속 성분을 제외한 촉매 내 모든 물질로 정의한다.
수소화 성분은 제올라이트를 포함하는 촉매 성분과 수소화 성분을 조합하는 분야에 알려진 많은 방식 중 임의의 방식으로 촉매에 혼입할 수 있다. 한 가지 그러한 방법은 먼저, 예를 들면 하소된 형태로 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 비정질 무기 내화 산화물을 함유하는 압출물로서 촉매 지지체를 제조한 다음, 용해된 형태로 소정 금속(들)을 함유하는 용액으로 촉매 지지체를 함침시키는 것이다. 통상적으로, 첨가된 증기의 부재 하에, 고온, 예를 들면 425℃ 이상, 바람직하게는 475℃ 이상에서 공기 중에 하소시키면 산화물 형태로 금속을 함유하는 소정 촉매가 생성된다. 마찬가지로, 다른 구체예에서, 소정의 금속(들)은 전술한 제올라이트 베타 및 제올라이트 Y 비정질 산화물 혼합물에 상기 금속(들)을 함유하는 화합물을 공분쇄한 다음, 성형(예컨대, 다이를 통한 압출)하고, 건조시키며, 증기의 부재 하에, 예를 들면 약 425℃ 내지 550℃의 온도에서 하소하여 촉매의 산화물 형태를 제조함으로써 혼입된다. 한 가지 바람직한 촉매에 대하여, 공압출은 몰리브덴의 공급원으로서 암모늄 헵타몰리브데이트 및 니켈의 공급원으로서 질산니켈로 수행되며, 양 화합물은 일반적으로 수요액 형태로 분쇄 혼합물로 혼입된다. 다른 금속은 용해된 수용성 형태와 같이 비금속 원소, 예를 들면 인에 유사하게 혼입될 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 산화물 형태로 수소화 성분을 함유하는 촉매는 촉매를 수소화 분해에 사용하기 전에 금속을 황화물 형태로 전환시키도록 처리된다. 이것은 촉매를 사용 전에 고온, 예를 들면 150℃ 내지 375℃에서 10 부피% H2S 및 90 부피% H2로 구성된 혼합물로 예비황화시킴으로써 달성된다. 대안으로, 촉매는 문헌("SulphicatR: Offsite Presulphiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurocat", J.H. Wilson and G. Berrebi, Catalysts 87, Studies in Surface Science and Catalysts #38, p. 393 참조)에서와 같이 다양한 황화 공정에 의하여 계외 예비황화시킬 수 있다. 대안으로, 황화는 계내, 즉 촉매를 산화물 형태로 사용하여 고온 고압 및 수소 존재를 비롯한 수소화 분해 조건 하에서 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화 분해시킴으로써 달성된다.
본 발명에 따른 수소화 분해 촉매는 매우 다양한 탄화수소 공급원료를 더 낮은 평균 비점 및/또는 분자량의 탄화수소 생성물로 전환시키는 데 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 수소화 분해될 수 있는 공급원료로는 모든 광물유 및 합성 오일(예컨대, 혈암유, 타르 샌드 생성물 등) 및 이들의 분획이 있다. 예시적인 공급원료로는 직류 가스유, 진공 가스유, 코커 가스유 및 캣크래커 증류물이 있다. 그러나, 통상적인 수소화 분해 원료는 생성물의 소정 종점 이상에서 비등하는, 실질적인 비율의 성분, 보통 50 부피% 이상, 흔히 75 부피% 이상을 함유하며, 종점은 가솔린의 경우 대체로 약 190℃ 내지 215℃ 범위이고, 중간 증류물의 경우, 통상적으로 340℃ 내지 425℃ 범위이다. 통상적으로, 공급원료는 285℃ 이상에서 비등하는 가스유 성분도 함유하며, 매우 유용한 결과는 315℃ 내지 600℃ 사이에서 비등하는 성분 30 부피%를 함유하는 공급물로 달성된다.
수소화 분해의 최상의 결과를 위하여, 본 발명의 촉매는 수소화 분해 반응기 용기 내에 촉매 미립자의 고정 베드로서 사용되며, 상기 용기에는 수소 및 공급원료가 도입되고, 하류 방향으로 통과한다. 반응기 용기 내 작동 조건은 공급원료를 소정의 생성물로 전환시키도록 선택되며, 한 가지 바람직한 구체예에서, 예를 들면 85℃ 내지 215℃ 범위에서 비등하는 가솔린 성분의 실질적인 비율을 함유하는 탄화수소 생성물이다. 그러나, 150℃ 내지 425℃ 범위에서 비등하는 중간 증류물과 같은 다른 생성물도 매우 바람직할 수 있으며, 그 조건은 소정의 생성물(또는 생성물의 분포)에 따라 조절되어야 한다. 미전환 오일, 예를 들면 중간 증류물 분획보다 더 높은 온도에서 비등하는 탄화수소는 윤활유 혼합 연료, 유체 분해 반응탑 공급원료 또는 에틸렌 분해 반응탑 공급원료의 생산에 사용될 수 있다. 소정의 상황에 요구되는 정확한 조건은 공급원료의 성질, 사용되는 특정 촉매 조성 및 소정의 생성물(들)에 의존한다. 일반적으로, 수소화 분해의 작동 조건은 다음 통상적이고 바람직한 범위 안에 있다.
조건 통상 조건 바람직한 조건
온도, ℃ 230-455 260-430
압력, MPa 4-30 5-20
LHSV, h-1 0.3-0.5 0.5-3.5
H2/공급원료, N㎥/㎥ 200-2000 500-1500
상기 표 1은 단단계 또는 이단계 작동의 각 단계에 대한 적당하고 바람직한 수소화 조건을 보여준다. 그러나, 이단계 공정의 두 단계의 작동 조건은 반드시 동일할 필요는 없음을 이해해야 한다. 사실, 전술한 바와 같이, 이단계 작동의 두 수소화 분해 반응기 용기의 조건의 주요 차이점은 제1 단계에서 약 2000 vol ppm보다 10 배 많은 실제량의 암모니아의 존재 및 제2 단계에서 덜 가혹한 조건을 허용하는, 제2 단계에서 그 실질적인 부재, 즉 200 vol ppm 미만, 바람직하게는 약 20 vol ppm 미만이다. 그러나, 임의의 특정 상황에서의 다른 조건차도 있을 수 있다.
현재 이용 가능한 데이터에 기초하면, 본 발명의 촉매는 별도로 유사한 Y 제올라이트 및 유사한 베타 제올라이트를 함유하는 단일 촉매와 비교하였을 때, 중간 증류물 생성 및 저 방향족 함량 생성물 생성에 실질적으로 더 활성인 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용한 수소화 분해의 증류물 생성물은 우수한 유동점 특성을 나타낸다. 이러한 달성 등은 하기 실시예로 설명하는데, 이는 예시 목적으로 제공되는 것이며, 청구범위로 정의된 바와 같은 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
실시예에서, 모든 조성은 건조 기준으로 측정하였다.
실시예 1
촉매 지지체는 도시사의 5 중량% 베타 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 1500:1)와 도시 Y 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 30:1, A0 = 24.27 Å) 5% 및 35 중량% 비정질 실리카-알루미나(고 알루미나) 및 55 중량% 알루미나를 함께 혼합함으로써 제조하였다.
생성된 혼합물은 1/16" 압출물을 형성하도록 압출하였다. 압출물을 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에 하소하였다. 하소된 압출물은 질산니켈 및 암모늄 메타텅스테이트를 함유하는 수용액에 함침하였다. 습윤된 압출물을 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에 하소하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 2
촉매 지지체는 도시사의 5 중량% 베타 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 1500:1)와 도시 Y 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 30:1, A0 = 24.29 Å) 5 중량% 및 35 중량% 실리카-알루미나(고 알루미나) 및 55 중량% 알루미나를 함께 혼합함으로써 제조하였다.
생성된 혼합물은 1/16" 압출물을 형성하도록 압출하였다. 압출물을 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에 하소하였다. 하소된 압출물은 질산니켈 및 암모늄 메타텅스테이트를 함유하는 수용액에 함침하였다. 습윤된 압출물을 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에 하소하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 3
촉매 지지체는 제올리스트사의 5 중량% 베타 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 300:1), 5 중량% Y 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 30:1, A0 = 24.29 Å), 35 중량% 실리카-알루미나(고 알루미나) 및 55 중량% 알루미나를 함께 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물은 1/16" 압출물을 형성하도록 압출하였다. 압출물을 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에 하소하였다. 하소된 압출물은 질산니켈 및 암모늄 메타텅스테이트를 함유하는 수용액에 함침하였다. 습윤된 압출물을 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에 하소하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 4
촉매 지지체는 실시예 1의 절차에 의하여 도시사의 10 중량% 제올라이트 Y(SiO2:Al2O3 몰비 30:1, A0 = 24.27 Å)와 35 중량% 실리카-알루미나(고 알루미나) 및 55 중량% 알루미나를 함께 혼합함으로써 제조하였다. 촉매 지지체는 실시예 1에서와 같이 함침하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 5
촉매 지지체 및 촉매는 실시예 1에서와 같이 제조하였으나, 다만 도시사로부터 입수한 10 중량% 베타 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 1500:1)를 사용하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 6
촉매 지지체 및 촉매는 실시예 1에서와 같이 제조하였으나, 다만 제올리스트사로부터 입수한 10 중량% 제올라이트 베타(SiO2:Al2O3 몰비 30:1, A0 = 24.29 Å)를 사용하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 7
촉매 지지체 및 촉매는 실시예 1에서와 같이 제조하였으나, 다만 제올리스트사로부터 입수한 10 중량% 제올라이트 베타(SiO2:Al2O3 몰비 300:1)를 사용하였다. 최종 촉매는 6 중량% 산화니켈 및 22 중량% 삼산화텅스텐을 함유하였다.
실시예 8
실시예 4 및 5의 촉매 입자를 등량으로 혼합하여 2 촉매 입자의 균일한 혼합물을 형성하였다.
실시예 9
실시예 4 및 5의 촉매 입자를 Y 제올라이트 함유 촉매 입자 60 중량부 및 베타 제올라이트 함유 촉매 입자 40 중량부의 비율로 함께 혼합하였다.
실시예 10
실시예 1 내지 7에서 제조한 촉매는 다음 조건에 따라 테스트하였다. 테스트에 앞서, 촉매는 150℃ 내지 360℃의 온도에서 수소 및 황화수소의 존재 하에 황화하였다. 공급물 A(성질은 표 2에 제공함)는 카보런덤과 균일하게 혼합된 촉매 입자 를 함유하는 등온 반응기를 1회 통과시켰다. 촉매를 다음 작동 조건 하에서 테스트하였다: LHSV 0.5-1.0 h-1, 총 압력 14.2 MPa 및 수소 가스/공급물 비율 1500-1800 Nl/l. 반응기의 온도는 공급원료 내 >360℃ 분획의 75 중량% 전환율을 제공하도록 조절하였다. 소정의 전환 레벨을 얻는 데 요구되는 온도는 380 내지 400℃였다. 중간 증류물 생성물에 대한 선택도는 160 내지 360℃ 범위에서 비등하는 360℃ 마이너스 생성물 분획의 분획 백분율로서 측정하였다. 전환율 및 선택도는 ASTM D 2887에 따라서 생성물의 가스 크로마토그래피 비등 범위 분석으로부터 산출하였다.
실시예 11
실시예 8 및 9의 촉매는 실시예 10의 테스트 조건 하에 평가하였다. 중간 증류물 생성물은 저 방향족 함량 및 저 유동점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
모든 촉매의 테스트 결과는 표 3에 제공한다. 변성 제올라이트 베타 및 변성 Y 제올라이트를 함유하는 촉매 대 단지 제올라이트 Y 및 베타 제올라이트를 함유하는 촉매(컬럼 4)에 대한 측정치 평균의 비교는 본 발명의 촉매가 예상보다 더 낮은 방향족 함량을 가진 중간 증류물에 대한 선택도에 관하여 더 우수한 것으로 나타났다. 생성물의 황 및 질소 함량은 공급원료보다 훨씬 더 낮았다. >360℃ 생성물 유분의 유동점은 공급원료 내 동일 분획의 유동점과 비교하였을 때 공정 중에 상당히 감소하였다.
공급물 A 공급물 B
비중 0.8785 0.8816
황, D-4294, 중량% 0.84 0.55
질소, D-4629, 중량ppm 641 601
수소, D-4804, 중량% 12.95 13.05
방향족, IP-391, 중량%
모노 12.9 15.4
디 5.1 4.6
트리+ 6.6 6.1
유동점, D-5949, ℃ 30 30
점도, 40℃, cSt 13.79
점도, 50℃, cSt 11.5
점도, 100℃, cSt 3.229 3.506
증류, ℃, D-2887
IBP/5 168/264 209/274
10/20 296/326 308/344
30/40 354/371 366/383
50/60 387/402 399/413
70/80 416/432 425/437
90/95 456/477 451/462
FBP 514 489
>360℃, 중량% 66.7 72.6
>360℃ 유분
유동점, D-5949, ℃ 36
비중 0.8869
실시예 A
촉매 4 1 5 측정치
공급물 A A A A
반응기 온도(℃) 베이스 1.4 3.6 1.8
총 액체 생성물 S(중량 ppm) 상대 모노 방향족(중량%) 10 베이스 7 0.76 1 3.22 5.5 1.61
160-220℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 베이스 0.14 2.00 1.00
220-270℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.26 -6 3.31 -2 1.65 -1
270℃-360℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.73 -10.5 3.61 -17 1.80 -8.5
>360℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.75 -18 2.35 -30 1.18 -15
실시예 B
촉매 6 2 5 측정치
공급물 A A A A
반응기 온도(℃) 베이스 -2.4 6.3 1.8
총 액체 생성물 S(중량 ppm) 상대 모노 방향족(중량%) 4 베이스 4 -0.47 1 2.10 2.5 1.05
160-220℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 베이스 -1.66 0.49 0.24
220-270℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 -1.61 -10 1.75 -5 0.87 -2.5
270℃-360℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.35 -8 3.46 -17 1.73 -8.5
>360℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.50 -11 2.32 -32 1.168 -16
실시예 C
촉매 6 3 7 측정치
공급물 A B A A
반응기 온도(℃) 베이스 -3.4 -1.0 -0.3
총 액체 생성물 S(중량 ppm) 상대 모노 방향족(중량%) 4 베이스 3 -0.58 3 1.19 3.5 0.60
160-220℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 베이스 -1.67 -0.67 0.34
220-270℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 -1.57 -10 0.02 -11 0.01 -5.5
270℃-360℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.41 -10 2.96 -14 1.48 -7
>360℃ 생성물 상대 모노 방향족(중량%) 상대 유동점(℃) 베이스 베이스 0.60 -15 2.68 -25 1.34 -12
혼합 제올라이트 촉매의 산술 평균은 독립적인 성분들보다 실질적으로 더 활성이다.
표 3의 성능 데이터의 비교는 본 발명의 혼합 제올라이트 촉매에 대한 방향족 함량이 성분으로부터 계산된 촉매 조성물의 것(예컨대, 실험 1 대 계산치 조성물, 실험 2 대 계산치 조성물, 실험 3 대 계산치 조성물)보다 유의적으로 더 낮았음을 보여준다.
비교 평가로부터의 생성물의 유동점도 개별 성분 또는 그 산술 평균에 대한 것보다 혼합 제올라이트 촉매에 대하여 더 낮았다.
본 발명이 산업에 어떻게 이용될 수 있는지 보다 명확해져야 하겠지만, 다음과 같이 요약할 수 있다: 본 발명은 석유 정제 산업, 보다 구체적으로 촉매를 요하는 석유 정제 산업에 사용되는 공정에서 그 용도를 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 촉매는 접촉 분해, 접촉 이성화, 접촉 알킬화 및 접촉 교차 알킬화와 같은 공정에서 수소화 성분없이 가장 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 접촉 수소화 분해, 접촉 수소화 탈질소화, 접촉 이성화, 윤활유 탈랍 또는 접촉 수소화 탈황이 요하는 경우 1 이상의 수소화 성분과 함께 가장 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 감소된 방향족 성분 및/또는 유동점으로 150℃ 내지 420℃ 범위에서 비등하는 중간 배럴 생성물의 고 수율을 얻기 위하여 가스유 등의 수소화 분해에 특히 유용하고, 그러한 수소화 분해의 경우, 가장 바람직한 촉매는 변성 Y 제올라이트 및 변성 베타 제올라이트, 실리카-알루미나, 알루미나 및 결합제로 주로 구성된 촉매 지지체 상에 황화된 니켈 및 텅스텐 성분을 포함한다.
본 발명의 촉매를 사용하면, 전반적으로 우수한 활성 및 생성물 특성을 얻는다. 본 발명의 특정 구체예를 설명하였지만, 많은 자명한 변형이 일어날 수 있기 때문에, 본 발명을 이것으로 한정한다고 말해서는 안되며, 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 바와 같이 임의의 그러한 변형이 이 정의 내에 포함하는 것으로 한다.

Claims (11)

  1. 수소의 존재 하에 탄화수소 공급원료를 저 방향족 함량 중간 증류물로 수소화 분해하는 방법으로서, 공급원료를, 고온 및 고압에서 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, Y 제올라이트는 단위 셀 크기가 24.40 Å 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, Y 제올라이트는 단위 셀 크기가 24.30 Å 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Y 제올라이트 및/또는 베타 제올라이트는 실리카-알루미나 비율이 출발 제올라이트의 비율보다 더 크도록 변성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소화 분해 촉매 조성물은 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬, 이들의 산화물 및 황화물 중에서 선택되는 1 이상의 수소화 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코늄 및 이들의 2원 및 3원 화합물 중에서 선택되는 1 이상의 비정질 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 베타 제올라이트의 실리카-알루미나 비율은 약 100 이상, 바람직하게는 약 250 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, Y 제올라이트의 실리카-알루미나 비율은 8 이상, 바람직하게는 약 15 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매는 베타 제올라이트와 Y 제올라이트 입자의 물리적 혼합물의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 증류물 생성물은 유동점이 공급원료에 함유된 동일한 분획의 유동점보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 증류물 생성물은 방향족 화합물의 함량이 공급원료에 함유된 동일한 분획의 함량보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 그 유기질소 및 황 함량을 감소시키도록 수소화 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169291B1 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
US20080011647A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011649A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
CN101134172B (zh) * 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
FR2910485B1 (fr) * 2006-12-22 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole Procedes d'hydrotraitement d'un melange constitue d'huiles d'origine animale ou vegetale et de coupes petrolieres avec stripage intermediaire
US7955401B2 (en) * 2007-07-16 2011-06-07 Conocophillips Company Hydrotreating and catalytic dewaxing process for making diesel from oils and/or fats
SG188100A1 (en) * 2008-02-01 2013-03-28 Johnson Matthey Plc Process for the conversion of fatty acids and derivatives thereof
CN101632938B (zh) * 2008-07-24 2011-12-07 中国石油天然气股份有限公司 一种中间馏分油型加氢裂化催化剂
GB0913193D0 (en) 2009-07-29 2009-09-02 Johnson Matthey Plc Deoxygenation process
SG182268A1 (en) 2010-01-21 2012-08-30 Shell Int Research Hydrocarbon composition
US8562817B2 (en) * 2010-01-21 2013-10-22 Shell Oil Company Hydrocarbon composition
WO2011091211A2 (en) 2010-01-21 2011-07-28 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
WO2011091200A2 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Shell Oil Company Hydrocarbon composition
US8840779B2 (en) * 2010-02-09 2014-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts
WO2012122208A1 (en) * 2011-03-07 2012-09-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite y and associated hydrocarbon conversion processes
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8882993B2 (en) * 2011-03-07 2014-11-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y
US8778171B2 (en) 2011-07-27 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y associated hydrocarbon conversion processes
KR101883882B1 (ko) * 2017-01-24 2018-08-02 한국화학연구원 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법
CN110038624B (zh) * 2018-01-16 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂的制法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ204090A (en) * 1982-05-18 1986-02-21 Mobil Oil Corp Hydrocracking catalyst containing large pore zeolite,which exhibits improved distillate selectivity
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
WO1995028459A1 (en) * 1994-04-14 1995-10-26 Mobil Oil Corporation Process for cetane improvement of distillate fractions
TW324668B (en) * 1995-08-08 1998-01-11 Shell Int Research A catalyst composition for use in a hydroconversion process
US5853566A (en) 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
FR2778345B1 (fr) * 1998-05-06 2000-11-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe y contenant du bore et/ou du silicium, utilisable en hydrocraquage
CN1108356C (zh) * 2000-10-26 2003-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法

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US7641788B2 (en) 2010-01-05
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US20060175231A1 (en) 2006-08-10
PL1651738T3 (pl) 2012-03-30
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WO2005001000A1 (en) 2005-01-06
JP2007506809A (ja) 2007-03-22

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