CN1839195A - 碳氢化合物转化方法与催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种使用含有改性的β沸石和改性的Y沸石、无定形无机氧化物和氢化组分的碳氢化合物转化催化剂用于使烃原料加氢裂化为中间馏分的方法，其中所述中间馏分特征为具有低的芳族化合物含量和/或低的倾点。

Description

碳氢化合物转化方法与催化剂
                       技术领域
本发明涉及石油碳氢化合物转化为与原料相比较具有更大用途和更高价值的产物。
多年来已经实践采用催化材料使碳氢化合物转化为有用的产物。近年来，已经发现使用含有沸石材料的催化剂在许多情况中优于含有无定形无机氧化物材料(例如氧化铝、硅铝等)的催化剂。已经发现许多沸石材料用作催化剂，但是依具体的方法而定，已经发现沸石例如Y、X、ω、ZSM-5、β和L是特别有利的。
本发明通常涉及用于碳氢化合物转化的催化组合物，特别涉及它们在碳氢化合物裂化反应例如(催化裂化和加氢裂化)中的用途。更具体地讲，本发明涉及包含一些沸石和金属氢化组分的组合的组合物及它们在加氢裂化方法中的用途。特别地，本发明涉及含有与氢化组分联合的β和Y沸石的催化组合物及它们在碳氢化合物的加氢裂化中的用途。本发明另外涉及所述组合物和含有具体改性的β沸石及改性的Y沸石的催化组合物的用途，其在碳氢化合物转化反应尤其是在碳氢化合物原料转化为中间馏分中提供增强的性能。
石油精炼机通常制备合乎需要的产品，例如通过使高沸点碳氢化合物催化加氢裂化为更低平均分子量和沸点的产物碳氢化合物得到的汽油和中间馏分。加氢裂化通常通过在合适的反应器容器中使瓦斯油或其它碳氢化合物原料与合适的加氢裂化催化剂在合适的条件(包括升高的温度和升高的压力)下及在氢气存在下接触以致于得到含有要求的产物沸点在指定范围(例如汽油沸点在85至215℃或中间馏分沸点在150至425℃范围内)的实质部分的碳氢化合物产物来完成。
通常，加氢裂化在单独的反应容器或几个串联反应容器中使用单独的催化剂实施。在这样的情况中，所述催化剂不仅加氢裂化碳氢化合物原料，而且同时或序贯地使含有有机氮和有机硫的化合物转化为氨和硫化氢。也可同时发生正链烷或近正链烷的一些异构化。
加氢裂化也可与通常经称作“整体操作”的方法的加氢处理联合实施。在这个方法中，碳氢化合物原料(通常为含有相当比例的沸点高于要求的终点(例如在某些汽油的情况下为215℃)的组分的瓦斯油)加入到催化加氢处理区域，其中在合适的催化剂(例如在多孔无机耐火的最通常由氧化铝组成的氧化物催化剂载体上含有VIII族金属组分和VIB族金属组分的沸石或无筛网、颗粒催化剂)存在下，和在包括升高的温度(例如250至540℃)和升高的压力(例如0.7至35MPa)的合适的条件下并且伴随氢气作为反应物，包含在原料中的有机氮组分和有机硫组分分别转化为氨和硫化氢。随后，从加氢处理区域除去的全部流出物在维持在升高的温度、压力和氢分压的合适条件下以及含有合适的加氢裂化催化剂的加氢裂化区域中处理，以致于实现高沸点的原料组分实质上转化为沸点低于要求的终点的产物组分。通常，整体操作中的加氢处理和加氢裂化区域在独立的反应器容器中维持，但是有时使用含有加氢处理催化剂颗粒的上部床和加氢裂化颗粒的下部床的单独的下行式反应器容器可以是有利的。整体操作的实例可发现于美国专利3132087、3159564、3655551和4040944中，所有这些文献通过引用结合到本文中。
当在两个独立的容器中使用两种催化剂时，分馏(或分离)第一个反应器(加氢处理)的产物以从进入加氢裂化反应器的原料中除去生成的氨、硫化氢和轻气态烃。当使用两种类似的催化剂时也可进行这样的分离。
在一些整体操作炼油工艺中，尤其是在设计从较重质瓦斯油生产汽油的那些炼油工艺中，得自整体操作的相对高比例的产物碳氢化合物具有高于要求的终点的沸点。例如，在自沸点全部高于300℃的瓦斯油生产沸点在C4至215℃范围内的汽油产物中，通常情况可以是30至60％体积的得自整体操作的产物沸点高于215℃。为了使这些高沸点组分转化为沸点低于215℃的碳氢化合物组分，通常在首先经水洗操作除去氨，经高压分离除去含氢循环气体和经低压分离除去含H2S的C1至C3低BTU气体以后，石油精炼机使215℃+高沸点组分与得自整体操作的其它产物分离。然后通过循环至单一步骤操作的加氢裂化反应器中或通过加入到其中仍然进一步发生转化为要求的C4至215℃产物的第二个加氢裂化区域，使这种215℃+沸腾的底部馏分受到进一步的加氢裂化。
在上述两阶段方法中，所述两个加氢裂化反应区域经常含有相同组成的加氢裂化催化剂。一种适用于这样用途的催化剂在美国专利3897327和3929672的实施例16中作为催化剂A而公开，这两个专利通过引用结合到本文中，其催化剂包含钯-交换的、蒸汽稳定的Y沸石加氢裂化组分。但是尽管在所述两个加氢裂化反应区域中使用的催化剂可以具有相同的组成和相同的催化性质，在第二个加氢裂化反应区域中要求的加氢裂化条件没有在第一个反应区域中要求的加氢裂化条件剧烈。对此的原因是在第二个加氢裂化反应区域中不存在氨(由于水洗)，而在第一个加氢裂化区域存在显著量的氨。为了说明在操作条件方面的差别，确信氨中和或干扰第一个反应区域的催化剂中的沸石的酸性，因此促使精炼机使用相对强烈的操作条件例如提高温度。另一方面，在第二个加氢裂化反应区域中缺乏氨的氛围下，在相对温和的条件下可得到转化为要求的产物的高的转化率，通常伴随操作温度为比在第一个加氢裂化反应区域中要求的低约50℃至100℃。
两阶段加氢裂化操作的进一步描述可发现于美国专利4429053和4857169中，其在此通过引用结合到本文中，其专利提供了对一般两阶段加氢裂化方法的工艺流程图。
尽管存在几种类型的可有效用于单一阶段加氢裂化或者第一、第二或以上讨论的两阶段加氢裂化方法的两个阶段的市售加氢裂化催化剂，对经加氢裂化制备汽油和/或中间馏分总是需要具有优良的总体活性、选择性和稳定性的新的催化剂。
WO专利申请92/16293公开了特别用于制备汽油和喷气燃料的加氢裂化方法。包含具有大于约24.40的晶胞尺寸的沸石β和Y沸石的催化剂优选15％重量的每一种沸石与一种或多种氢化组分联合使用。然而，这种催化剂不适用于制备具有低的芳族化合物含量的中间馏分并且其预期导致产品低品质。
本发明的一般目的涉及新的催化剂和催化剂载体和使用这样的催化剂促进要求的反应的新的酸催化的化学转化方法。本发明特别涉及碳氢化合物转化催化剂和使用这样的在含有改性的沸石β和改性的沸石Y的催化剂载体上包含氢化组分的催化剂的碳氢化合物转化方法。
                      发明概述
本发明提供了用于使含有有机化合物的原料的酸催化化学转化为反应产物，特别是用于酸催化转化碳氢化合物和最特别是用于加氢裂化的组合物。所述组合物(可为催化剂和/或催化剂载体)包含改性的沸石β和改性的沸石Y。在所述组合物中也可存在一种或多种无定形的无机耐火氧化物例如氧化铝、硅铝或其它的无机氧化物。为了加氢裂化目的，所述催化剂需要氢化组分例如一种或多种VIB族和/或VIII族金属组分，所述氢化组分通常分散在由改性的沸石β、改性的沸石Y和无定形氧化物组成的催化剂载体材料上。
所述催化剂特征具体为具有包含改性的β沸石和改性的Y沸石的催化剂载体，所述Y沸石具有小于24.40的晶胞尺寸并且两者具有促进裂化反应的活性。
已经发现所述催化剂比现有技术的那些催化剂更具活性和更有效制备更低芳族化合物含量的中间馏分产物。使用这样催化剂的中间馏分产物也具有低的倾点。
                      发明详述
本发明涉及新的催化剂和/或催化剂载体及使用这样的催化剂促进要求的反应的新的酸催化的化学转化方法。
本发明特别涉及加氢裂化催化剂和使用这样的含有在包含β沸石和Y沸石的载体上的氢化组分的催化剂的加氢裂化方法，所述Y沸石具有小于24.40的晶胞尺寸。
本发明加氢裂化催化剂出乎意外地比含有计算的平均值的所述两种组分的催化剂制备更低芳族化合物产物。优选形式的沸石为已经离子交换除去碱性离子至低含量并且更优选已经水热处理和仍然更优选酸洗涤或者处理以增加二氧化硅/氧化铝比例的那些沸石。
本发明催化剂已经显示比现有技术更具活性并同时制备更低芳族化合物含量的中间馏分产物。使用这样催化剂的产物也具有低的倾点。
沸石β为结晶沸石，其组成和X-射线粉末衍射分析公开于美国再颁专利28341中，其在此通过引用结合到本文中。这种沸石β为大孔沸石，具有25至30的摩尔二氧化固氧化铝比率和低于2，优选0.6至1.0的约束指数。沸石β的制备已经公开于美国再颁专利28341中。具有25至30的SiO2∶Al2O3摩尔比率的沸石β的标准制备方法已经在“Verified Syntheses of Zeolitic Materials(沸石材料验证合成)”的第二版修订版，H.Robson(编辑)和K.P.Lillerud(XRD图案)，Elsevier 2001中得到描述，其在此通过引用结合到本文中。沸石β可市售得自Tosoh Corporation，日本；Zeolyst International，荷兰或Süd-Chemie AG，德国等公司。
如起初制备的，沸石β通常以碱金属形式存在并且含有有机模板剂。在这种形式中，所述沸石对促进酸催化的转化反应例如裂化反应具有低的催化活性(即使有)。因此，通过煅烧以分解和驱除模板剂，随后与铵阳离子碱交换以实质上减少碱金属含量，最后进行另一次煅烧以使铵交换的沸石转化为氢气形式，可使所述沸石通常转化为更具活性的形式。对于起初以钠形式制备的沸石β，转化为活性形式后作为Na2O计算的优选钠含量低于1.0％(无水重量)，优选为低于约0.5％(无水重量)。
进一步讨论沸石β的性质的出版物包括美国专利3308069、3923641、4676887、4812223、4486296、4601993和4612108，在此通过引用结合到本文中。所述β沸石具有至少25，更优选至少100，最优选至少250的硅-铝比率。
如先前提及的，本发明催化剂混合物的另一种组分为沸石例如沸石Y、超稳Y型沸石或者其它天然或合成的八面沸石。如起初制备的，沸石Y通常以碱金属形式存在并且摩尔二氧化硅/氧化铝比率约为5。
用于本发明的所述Y沸石通常具有最初的阳离子，伴随被本领域熟知的技术中广泛种类的其它阳离子置换。一般的置换阳离子包括氢、铵和包括上述的混合物的金属阳离子。在置换阳离子中，特别优选铵和氢阳离子。
一般的离子交换技术是使特定的沸石与要求的置换阳离子的盐溶液接触。尽管可以使用广泛种类的盐，特别优选氯化物、硝酸盐和硫酸盐。
可使用的沸石是超稳Y型沸石。在此公开的超稳沸石是本领域技术人员熟知的。例如，它们描述于Zeolite Molecular Sieves(沸石分子筛)的507至522页和527与528页，Donald W.Breck，John Wiley&Sons，Inc.1974并且在美国专利3293192和3449070中举例说明。以上这两项专利和Breck参考文献在此通过引用结合到本文中。这些低苏打、超稳定沸石尤其可市售得自W.R.Grace & Company，Zeolyst Inc.，Tosoh Inc.。通过改性Y沸石的水热处理和离子交换得到的许多其它沸石目前是可以得到的。这样的材料预计为所述催化剂的潜在组分。
将沸石加入耐受所述方法中使用的温度和其它条件的材料中可以是合乎需要的。这样的基质材料包括合成的和天然存在的物质例如无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。后者可以是天然存在的或者以包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶状沉淀或者凝胶的形式存在。天然存在的粘土可由包括蒙脱土和高岭土家族的沸石组成。所述粘土可以如起初开采的原状态使用或起初经煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。
本发明的沸石Y应具有至少5，更优选至少8，仍然更优选至少15的摩尔SiO2∶Al2O3比率。
按照本发明，已经发现含有金属氢化组分改性的沸石β和改性的Y沸石的催化剂(所述Y沸石具有小于24.40的晶胞尺寸)比已经多年并且仍然成为许多加氢裂化催化剂的选择的组分的可比较的Y沸石对制备中间馏分明显更具活性和选择性。同时含有混合沸石的催化剂比β沸石催化剂制备包含更少芳族化合物的馏分。所述组合物也可用于制备具有优良的倾点性质的馏分。
β沸石在加氢裂化催化剂中的用途已经报导多年，尽管商业开发的可能性很小(即使有)。
Morrison的美国专利3923641公开了使用β沸石使C5+粗汽油加氢裂化为C4碳氢化合物。
La Pierre等的美国专利5128024公开了含有β沸石并伴随SiO2∶Al2O3的摩尔比率为高达280∶1的催化剂用于同时加氢裂化和脱蜡的用途。
La Pierre等的美国专利5284573公开了含有β沸石并伴随SiO2∶Al2O3的比率为高达500∶1的催化剂用于加氢处理和脱蜡的用途。
Angevine等的美国专利4612108公开了用β沸石加氢裂化进行中间馏分制备。所述公开举例说明了经使用粒级层的改进，其中催化剂中β沸石的浓度随床层深度而增加。
Gajda等的美国专利5980859公开了通过汽蒸和用硝酸铵经离子交换进行提取的β沸石的改性。所述改性沸石通过红外光谱表征。所述公开提出了用于催化裂化、加氢裂化、异构化、烷基转移作用和烷基化的用途，尽管所述用途特别涉及苯烷基化。未涉及制备中间馏分，特别是经加氢裂化制备低芳族化合物含量的中间馏分。
在加氢裂化催化剂中使用的沸石Y已为在许多市售加氢裂化催化剂中的优选的沸石化合物。
Bezman的美国专利4401556公开了含有Y沸石的催化剂用于加氢裂化的用途，其中Y沸石已经离子交换和水热处理改性。中间馏分是主要要求的产物。这个专利(通过结合引用)是公开改性的Y沸石的许多专利的例证。
Steigleder的美国专利4894142公开了用于加氢裂化的水热处理的改性Y沸石。中间馏分产物的选择性受控制改性沸石的酸度影响。
Partridge等的美国专利4820402公开了伴随SiO2∶Al2O3比率为高达200的用于加氢裂化制备高沸点馏分产物的β沸石的用途。所述数据举例说明了对于多种伴随SiO2∶Al2O3比率为3至300的沸石例如Y、X、β和ZSM-20，馏分选择性随SiO2∶Al2O3摩尔比率连续变化。
Oleck等的美国专利3758402公开了使用含有大孔沸石(例如X或Y)和ZSM-5型的小孔沸石的催化剂混合物用于加氢裂化的方法。
Oleck的美国专利4486296公开了含有沸石β和Y沸石例如稀土交换X和Y、超稳Y型、沸石Y的酸形式或者其它天然或合成的八面沸石的加氢裂化和脱蜡催化剂及方法。所述方法能够使重质原料例如沸点高于650的瓦斯油转化为沸点低于650的馏分产物。与仅含有β沸石的类似催化剂相比较，使用本发明的催化剂组合物导致高得多的加氢裂化活性，大约相同或更高的脱蜡活性，具有高转化率(70％)的大约相同的馏分选择性。
Oleck等的美国专利4757041公开了含有一种或多种选自X和Y沸石及其它天然或合成的沸石以及沸石β的沸石的混合物的用于加氢脱蜡和加氢裂化碳氢化合物馏分的催化剂组合物。
Ward的美国专利5350501公开了在含有不多于约200ppmv氨的气氛下用包含β沸石和15至50％重量的具有大小在24.20至24.35埃的晶胞和25℃和少于约10％重量的p/p。值的水汽吸附容量的Y沸石的催化剂用于加氢裂化碳氢化合物原料的方法。所述组合物用于制备汽油或中间馏分产品，尤其是汽油。
Ward的美国专利5447623和5536687(两者在此通过引用结合到本文中)公开了包含β沸石和具有大小小于约24.40埃的晶胞的Y沸石的物质的方法、催化剂和组合物。适用于制备汽油和喷气燃料的加氢裂化催化剂得到进一步描述，优选在氨存在下。
Gosselink等的美国专利5133186公开了使用包含具有大于120的硅-铝比例的沸石β和选自具有大于0.6nm的直径的孔隙的结晶分子筛和/或粘土的第二种组分的催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备包含第一种裂化组分和第二种裂化组分的混合物，所述第一种裂化组分以溶胶的形式存在，
(ii)挤压所述混合物成为催化剂挤出物，和
(iii)煅烧所述挤出物。
公开了经以上组合物转化碳氢化合物原料。
Kraushaar-Czarnetzki的美国专利5853566公开了包含具有至少50的硅-铝比例并以大小在20至95nm的结晶形式存在的β沸石、具有大于0.6nm的直径的孔隙的第二种裂化组分，(ii)具有至少1.3nm的直径的孔隙的微晶中孔硅酸铝，和(iii)粘土和至少一种氢化组分的催化剂。所述催化剂指明用于使烃原料转化为低沸点材料。
Raulo等的美国专利6399845公开了从碳氢化合物原料作为原料制备具有改善的低温性质和低含量的芳族化合物的适于用作柴油的中间馏分，其包括使所述原料在单独反应步骤中于氢气存在下和在升高的温度与压力下与包含以下的双功能催化剂接触：
(a)由一种氢化金属组成的氢化金属组分，
(b)分子筛，和
(c)用于同时除去芳族化合物和石蜡的异构化物的载体。
所述公开局限于含具有中级孔大小的分子筛的组合物，其排除Y沸石并且也局限于简单的氢化组分，其优选为贵金属。
所述起始碳氢化合物为沸点为150℃至400℃的中间馏分。合适的催化剂描述为用于脱蜡的任何市售的催化剂。所指定的氢化金属含量为0.01至10％重量。Si/Al比率为11至13的β沸石显示使妥尔油脂肪酸异构化。所述β催化剂的异构化活性比类似的SAPO 11催化剂低得多。未报导双沸石催化剂。
以上专利中没有一项公开了含有β和Y沸石的混合物的催化剂在制备低含量芳族化合物和/或低倾点的中间馏分的加氢裂化中的用途。
                    发明公开
本发明特别涉及催化剂和含有β沸石与Y沸石的催化剂载体，已经改性以具有裂化活性。
尽管改性的β与Y沸石是本发明的关键组分，但是所述催化剂或催化剂载体通常包含与酸性无定形组分紧密混合的改性沸石和任选的粘合剂。所述无定形无机氧化物可选自熟知的酸性氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化硼、含磷氧化物以及组合等。所述催化剂载体的组合物可含有约0.5至50％重量的改性沸石β，优选1至30％重量，更优选1至15％重量改性沸石β。所述载体也包含约0.5至50％重量的改性Y沸石，优选1至30％重量，更优选1至15％重量的改性Y沸石。
所述改性沸石β的SiO2∶Al2O3摩尔比率应为至少50，更优选至少100。
在本发明的催化剂和催化剂载体中需要的改性沸石β、改性Y和无定形组分包含在含有两种组分的颗粒中。也许使所述两种组分物理汇集到单独颗粒中的最便利的方法是共研细(comull)所述组分的润湿混合物，随后通过具有要求的截面大小和形状(例如圆形、三叶形、四叶形等)的小的开口的模具挤出共研细的材料，使挤出的物质折断或切断成合适的长度，干燥挤出物，然后在温度例如480℃或更高温度下煅烧以制备适合在高温化学转化反应中使用的材料。如以上指出的不同的截面形状是可能的，例如球形、多叶形设计的三叶形，例如三叶形或四叶形形状，例如分别在美国专利4028227的图8和10中显示的那样，在此通过引用结合到本文中。一般地，所述无定形氧化物除了有助于催化剂载体的催化性质以外还用作所述改性沸石β与改性沸石Y的粘合剂。氧化铝和其它的常规无定形、无机耐火氧化物粘合剂组分可以是合乎需要的。
无论是否无定形、无机耐火氧化物组分用作粘合剂材料以在催化剂载体中使沸石β、沸石Y和无定形氧化物保持在一起，应该理解其它这样的组分也可加入到共研细的混合物中，包括例如无机耐火氧化物稀释剂，其可以或不可具有一些类型的催化剂活性。
这样稀释剂的实例包括粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和细分的二氧化硅-氧化铝颗粒在氧化铝基质中的不均匀分散物，所述分散物在美国专利4097365、4419271和4857171中得到详细描述，其公开在此通过引用结合到本文中。另外的和可供选择的氢化组分前体也可共研细到所述混合物中，如同在下文中更详细讨论的。
此时，优选催化剂载体不含粘土。
进一步预计改性β与改性Y沸石组分可以独立的颗粒形式加入。在这样的情况中，所述催化剂可在混合后包含在反应器中。
本发明的催化剂可通过酸催化反应例如烷基化、烷基转移、脱烷基化、异构化、脱氢环化、脱氢、氢化、裂化、加氢裂化、脱蜡、加氢脱蜡、寡聚反应、芳构化、醇转化反应、使合成气转化为碳氢化合物的混合物等用于使碳氢化合物和其它的有机化合物转化为更有价值的反应产物。当所述催化剂或催化剂载体包含改性的沸石β和改性的Y沸石，但无任何氢化组分，它可用于多种酸催化的碳氢化合物转化反应的任何一种，其中氢不是所加入的反应物，例如异构化、烷基化、烷基转移、裂化、脱蜡、寡聚反应等。然而，因为如目前所期待的本发明的主要益处是加氢处理例如加氢裂化，其中氢为所加入的反应物的方法，用于这个目的的所述催化剂另外要求一种或多种氢化组分，在此情况中，排除任何氢化金属组分的催化剂部分看作是所述氢化组分分散于其上面的催化剂载体。
如果所述改性的沸石β与改性的Y沸石颗粒(可任选包括无机耐火氧化物粘合剂和/或稀释剂)用作催化剂本身或者作为氢化金属的催化剂载体(或者载体组分)，存在的所述改性沸石β、所述改性沸石Y和其它组分的量一般依所述颗粒使用的具体方法而定。
当所述改性的沸石β与改性的Y沸石颗粒在加氢裂化方法中用于选择性制备中间馏分时，所述催化剂载体一般基于干基准含有少于50％重量，优选少于30％重量，更优选少于15％重量的改性的沸石β和改性的Y沸石，和余量的至少50％重量，优选100％重量为无定形、无机耐火氧化物粘合剂和稀释剂的组合。
对于在加氢处理例如加氢裂化中的用途，所述催化剂包含一种或多种含有选自元素周期表的VIB族和/或VIII族金属的氢化组分，这样的组分一般以游离金属或它们相应的氧化物和硫化物的形式存在，后两者是最优选的。在此使用的“元素周期表”指在由ChemicalRubber Company在1979年出版的“Handbook of Chemistry andPhysics(物理化学手册)”，第59版的内封面可见的版本。可使用VIII族金属的铂系(或贵)金属，但是目前优选碱(或非贵)金属，例如特别是镍和钴，镍是所有中最优选的。在所述VIB族金属中，钼和钨是优选的，当所述催化剂用于汽油加氢裂化时钼是最优选的，当所述催化剂用于中间馏分加氢裂化时钨是最优选的。最高度优选的催化剂包含VIII族非贵金属组分和VIB族金属组分两者，最优选组合包含镍和钼或者镍和钨。
本发明的加氢裂化催化剂含有作为金属计算的至少0.2％重量的氢化组分。如果使用贵金属，所述氢化组分通常以相对低的比例存在，例如0.2％重量至2％重量。对于碱或非贵金属，所述比例通常更高。VIII族非贵金属组分一般以作为相应的一氧化物计算的约2％重量至15％重量，优选3％重量至10％重量的比例使用。所述VIB族金属组分一般以作为相应的三氧化物计算的约5％重量至35％重量，优选8％重量至30％重量的比例使用。应该理解以上对于氢化金属组分所给出的比例是基于成品催化剂，而以上对改性的沸石β与改性的沸石Y颗粒所表示的比例是在不存在氢化金属组分(即仅对于催化剂载体)时的值。对于此目的，术语“催化剂载体”定义为催化剂中除氢化金属组分以外的所有材料。
所述氢化组分可以本领域已知的使氢化组分与含有沸石的催化剂载体联合的许多方法中的任何一种方法加入到催化剂中。一种这样的方法是首先制备催化剂载体，例如为含有沸石β、沸石Y和以煅烧形式存在的无定形、无机耐火氧化物的挤出物，然后用含有以溶解形式存在的要求的金属的溶液浸渍所述催化剂载体。一般在没有附加蒸汽存在下于升高的温度例如高于425℃，优选高于475℃下，用空气煅烧制备要求的含有以氧化物形式存在的金属的催化剂。同样，在另一个实施方案中，所要求的金属通过在先前描述的沸石β和沸石Y无定形氧化物混合物中共研细含有这样的金属的化合物而加入，随后成形(例如通过模具挤出)，干燥并在基本上不存在蒸汽下，例如在约425℃至550℃的温度下煅烧以制备氧化物形式的催化剂。对于一种优选的催化剂，所述共研细用作为钼源的七钼酸铵和作为镍源的硝酸镍来实现，这两种化合物通常以水溶液的形式加入到研细混合物中。其它金属可以溶解的含水形式类似地加入，非金属元素例如磷也是同样。
催化剂(含有以如上描述的氧化物形式的氢化组分)在加氢裂化中使用催化剂前通常经处理以使所述金属转化为硫化物形式。这可通过使用前在升高的温度例如150℃至375℃下用例如由10％体积的H2S和90％体积的H2的混合物使所述催化剂预硫化来实现。或者，所述催化剂可通过多种硫化方法外部预硫化；作为例证，参见J.H.Wilson和G.Berrebi的“SulphicatR：Offsite Presulphiding of HydroprocessingCatalysts from Eurocat(由Eurocat器外预硫化加氢处理催化剂)”，Catalysts 87，Studies in Surface Science and Catalysts(催化剂87，表面科学与催化剂研究)#38第393页。或者，实现原位硫化，即在包括升高的温度和压力和在氢存在下的加氢裂化条件下通过使用氧化物形式的催化剂加氢裂化包含硫化合物的碳氢化合物原料。
本发明加氢裂化催化剂用于使广泛种类的碳氢化合物原料转化为更低平均沸点和/或分子量的碳氢化合物产物。可受到本发明方法加氢裂化的原料包括所有的矿物油和合成油(例如页岩油、焦油砂产物等)及其馏分。举例说明的原料包括直馏瓦斯油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油和催化裂化装置馏分。然而，一般的加氢裂化原料含有通常至少50％体积，经常至少75％体积沸点高于产物的要求的终点的实质比例的组分，所述终点在汽油的情况中通常为约190℃至215℃，在中间馏分的情况中一般为340℃至425℃。通常，所述原料也含有沸点高于285℃的瓦斯油组分，对于含有至少30％体积的沸点为315℃至600℃的组分的原料可实现高度有用的结果。
为得到最好的加氢裂化结果，本发明的催化剂作为加氢裂化反应器容器中的催化颗粒固定床使用，加入氢气和所述原料并向下通过该反应器。选择反应器容器中的操作条件以使所述原料转化为要求的产物，其在一个优选的实施方案中为含有沸点例如为85℃至215℃的相当比例的汽油组分的碳氢化合物产物。然而，其它的产物例如沸点为150℃至425℃的中间馏分也是高度需要的，条件必须按照所要求的产物(或产物分布)进行调节。未转化的油(例如在高于中间馏分的温度下沸腾的碳氢化合物)可用于制备润滑油调和油料、流体裂化装置原料或乙烯裂化装置原料。在给定情况下要求的精确条件依原料的性质、所使用的具体催化剂组合物和要求的产物而定。通常，用于加氢裂化的操作条件处于以下常见和优选的范围内。
                     表1
    条件     常见     优选
    温度，℃压力，MPaLHSV，h-1H2/原料，Nm3/m3     230-4554-300.3-5.0200-2000     260-4305-200.5-3.5500-1500
上述表1显示了用于单一阶段或两阶段操作中每一阶段的合适和优选的加氢裂化条件。然而，应该理解在所述两阶段方法中的两个阶段的操作条件不必相同。事实上，如以上提及的，在两阶段操作的两个加氢裂化反应器容器中条件的主要差别是在第一个阶段中存在通常大于约2000体积ppm的实质量的氨而在第二个阶段基本上不存在(即少于200体积ppm，优选少于约20体积ppm)使得第二个阶段的条件不很剧烈。然而，在任何具体情况下仍然存在其它条件的差别。
基于目前可得到的数据，当与含有独立的类似的Y沸石和类似的β沸石的单个催化剂相比较时，发现本发明的催化剂实质上对中间馏分制备更具活性，并且制备低芳族化合物含量的产物。用本发明催化剂加氢裂化的馏分产物也呈现优良的倾点性质。这些成绩等在以下实施例中得到举例说明，其提供用于举例说明目的并不限制由权利要求定义的本发明。
实施例
在所述实施例中所有组合物以干基准测定。
实施例1
通过使5％重量来自Tosoh的β沸石(摩尔SiO2∶Al2O3比率1500∶1)与5％的Tosoh Y沸石(摩尔SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.27)和35％重量无定形二氧化硅-氧化铝(高铝)及55％重量氧化铝混合在一起制备催化剂载体。
将生成的混合物挤出形成1/16”挤出物。干燥所述挤出物并在550℃下用空气煅烧2小时。使煅烧的挤出物用含有硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液浸渍。干燥所述湿挤出物并在550℃下用空气煅烧2小时。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例2
通过使5％重量来自Tosoh的β沸石(摩尔SiO2∶Al2O3比率1500∶1)与5％重量的Tosoh Y沸石(摩尔SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.29)和35％重量二氧化硅-氧化铝(高铝)及55％重量氧化铝混合制备所述催化剂载体。
将生成的混合物挤出形成1/16”挤出物。干燥所述挤出物并在550℃下用空气煅烧2小时。使煅烧的挤出物用含有硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液浸渍。干燥所述湿挤出物并在550℃下用空气煅烧2小时。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例3
通过使5％重量来自Zeolyst的沸石β(摩尔SiO2∶Al2O3比率300∶1)、5％重量沸石Y(摩尔SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.29)、35％重量二氧化硅-氧化铝(高铝)和55％重量氧化铝混合制备所述催化剂载体。将生成的混合物挤出形成1/16”挤出物。干燥所述挤出物并在550℃下用空气煅烧2小时。使煅烧的挤出物用含有硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液浸渍。干燥所述挤出物并在550℃下用空气煅烧2小时。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例4
通过使10％重量来自Tosoh的沸石Y(摩尔SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.27)与35％重量二氧化硅-氧化铝(高铝)和55％氧化铝经实施例1的方法混合制备所述催化剂载体。如在实施例1中那样浸渍所述催化剂载体。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例5
如在实施例1中那样制备所述催化剂载体和催化剂，不同之处在于使用得自Tosoh的10％重量β沸石(摩尔SiO2∶Al2O3比率1500∶1)。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例6
如在实施例1中那样制备所述催化剂载体和催化剂，不同之处在于使用得自Tosoh的10％重量Y沸石(摩尔SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.29)。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例7
如在实施例1中那样制备所述催化剂载体和催化剂，不同之处在于使用得自Zeolyst的10％重量沸石β(摩尔SiO2∶Al2O3比率300∶1)。最终的催化剂含有6％重量氧化镍和22％重量三氧化钨。
实施例8
使实施例4和5的催化剂颗粒等量混合形成两种催化剂颗粒的均匀混合物。
实施例9
使实施例4和5的催化剂颗粒以60重量份含有Y沸石的催化剂颗粒与40重量份含有β沸石的催化剂颗粒的比例混合在一起。
实施例10
按照以下条件试验在实施例1至7中制备的所述催化剂。试验前，在氢气和硫化氢存在下，于150℃至360℃的温度下使所述催化剂硫化。使原料A(性质在表2中给出)一次通过含有与金刚砂均匀混合的催化剂颗粒的等温反应器。在以下操作条件下试验所述催化剂：0.5至1.0h-1的LHSV、总压力14.2MPa和1500至1800 Nl/l的氢气/原料比率。调整反应器的温度以提供原料中＞360℃馏分的75％重量的转化率。用于得到要求的转化深度所要求的温度为380至400℃。对中间馏分产物的选择性作为360℃馏分的百分数减去沸点在160至360℃的产物馏分测量。所述转化率和选择性按照ASTM D 2887通过气相色谱法产物沸点范围分析计算。
实施例11
在实施例10的实验条件下评价实施例8和9的所述催化剂。所述中间馏分产物发现具有低的芳族化合物含量和低的倾点。
在表3中给出所有催化剂的试验结果。含有改性沸石β和改性Y沸石的催化剂与仅含有沸石Y和β沸石(4栏)的催化剂的计算平均值的比较显示本发明的所述催化剂具有非常优良的中间馏分选择性，伴随比预期更低的芳族化合物含量。产物中硫和氮的含量比原料低得多。＞360℃的产物馏分的倾点与原料中相同馏分的倾点相比较在加工期间显著减小。
                     表2
                   原料性质
    原料A     原料B
    比重硫，D-4294，％重量氮，D-4629，重量ppm氢，D-4804，％重量芳族化合物，IP-391，％重量单二三+倾点，D-5949，℃粘度@40℃，cSt粘度@50℃，cSt粘度@100℃，cSt蒸馏，℃，D-2887IBP/510/2030/4050/6070/8090/95FBP＞360℃，％重量＞360℃馏分倾点，D-5949，℃比重     0.87850.8464112.9512.95.16.63013.793.229168/264296/326354/371387/402416/432456/47751466.7360.8869     0.88160.5560113.0515.44.66.13011.53.506209/274308/344366/383399/413425/437451/46248972.6
                           表3
                          实施例A
催化剂   4 1 5 计算
原料   A A A A
反应器温度(℃)   基准 1.4 3.6 1.8
总液体产物S(重量ppm)相对的单芳族化合物(％重量) 10基准 70.76 13.22 5.51.61
160至220℃产物相对的单芳族化合物(％重量) 基准 0.14 2.00 1.00
220至270℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.26-6 3.31-2 1.65-1
270至360℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.73-10.5 3.61-17 1.80-8.5
＞360℃相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.75-18 2.35-30 1.18-15
                                表3
                             实施例B
催化剂 6  2  5  计算
原料 A  A  A  A
反应器温度(℃) 基准  -2.4  6.3  3.15
总液体产物S(重量ppm)相对的单芳族化合物(％重量) 4基准 4-0.47 12.10 2.51.05
160至220℃产物相对的单芳族化合物(％重量) 基准 -1.66 0.49 0.24
220至270℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 -1.61-10 1.75-5 0.87-2.5
270至360℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.35-8 3.46-17 1.73-8.5
＞360℃相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.50-11 2.32-32 1.16-16
                             表3
                           实施例C
催化剂 6 3 7 计算
原料 A B A A
反应器温度(℃) 基准 -3.4 -1.0 -0.3
总液体产物S(重量ppm)相对的单芳族化合物(％重量) 4基准 3-0.58 31.19 3.50.60
160至220℃产物相对的单芳族化合物(％重量) 基准 -1.67 -0.67 0.34
220至270℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 -1.57-10 0.02-11 0.01-5.5
270至360℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.41-10 2.96-14 1.48-7
＞360℃产物相对的单芳族化合物(％重量)相对的倾点(℃) 基准基准 0.60-15 2.68-25 1.34-12
所述混合沸石催化剂的算术平均数实质上比所述各独立组分更具活性。
在表3中的性能数据的比较显示本发明的混合沸石催化剂的芳族化合物含量明显低于由所述组分计算的催化剂组合物(例如实施例1与计算的组合物比较，实施例2与计算的组合物比较，实施例3与计算的组合物比较)。
对于混合沸石催化剂来自比较性评价值的所述产物的倾点也低于对独立组分或它们的算术平均值。
尽管关于本发明如何用于工业应该不仅是清楚的，而且可被总结如下：本发明在炼油工业中发现其用途，更具体地讲在需要催化剂的炼油工业中使用的那些方法中具有用途。
按照本发明制备的催化剂在不使用氢化组分的这样的方法例如催化裂化、催化异构化、催化烷基化和催化烷基转移中是最有用的。当需要催化加氢裂化、催化加氢脱氮、催化异构化、润滑油脱蜡或催化加氢脱硫时，本发明的催化剂最有用地与一种或多种氢化组分一起使用。本发明的催化剂特别用于加氢裂化瓦斯油等以制备沸点为150℃至420℃的伴随减少的芳族化合物含量和/或倾点的高产率的中间馏分产物，并且对于这样的加氢裂化，所述最优选的催化剂包含在基本上由改性Y沸石和改性β沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和粘合剂组成的催化剂载体上的硫化镍和钨组分。
使用本发明催化剂制备普遍优良的活性和产物性质。当描述本发明具体的实施方案时，显然本发明不限于此，因为可以作出许多显而易见的改进并且打算包括在这个定义中的任何这样的改进包含于附加的权利要求范围内。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种用于在氢气存在下使碳氢化合物原料加氢裂化为低芳族化合物含量的中间馏分的方法，所述方法包括使所述原料在260至430℃和5至20MPa的升高的温度和压力下与含有β沸石和Y沸石的催化剂接触，所述Y沸石具有大小小于24.40的晶胞和至少15的摩尔SiO2∶Al2O3比率，所述β沸石具有至少约250的二氧化硅/氧化铝比率。
2.权利要求1的方法，其中所述Y沸石具有大小小于24.30的晶胞。
3.权利要求1的方法，其中所述加氢裂化催化剂组合物另外包含一种或多种选自镍、钴、钼、钨和铬、它们的氧化物和硫化物的氢化组分。
4.权利要求3的方法，其中所述氢化组分选自镍和钨、它们的氧化物和硫化物。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物另外包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、锆及其二元和三元化合物的无定形组分。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂为β沸石与Y沸石颗粒的物理混合物的形式。
7.以上权利要求中任一项的方法，其中所述碳氢化合物原料已经受到加氢处理以减少其有机氮和硫含量。

Claims (11)

1.一种用于在氢气存在下使碳氢化合物原料加氢裂化为低芳族化合物含量的中间馏分的方法，所述方法包括使所述原料在升高的温度和压力下与含有β沸石和Y沸石的催化剂接触，所述Y沸石具有大小小于24.40的晶胞。
2.权利要求1的方法，其中所述Y沸石具有大小小于24.30的晶胞。
3.权利要求1的方法，其中所述Y沸石和/或β沸石已经改性以致于具有大于起始沸石的二氧化硅/氧化铝比率。
4.权利要求1的方法，其中所述加氢裂化催化剂组合物另外包含一种或多种选自镍、钴、钼、钨和铬、它们的氧化物和硫化物的氢化组分。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物另外包含至少一种选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、锆及其二元和三元化合物的无定形组分。
6.权利要求1的方法，其中所述β沸石的二氧化硅/氧化铝比率为至少约100，优选至少约250。
7.权利要求1的方法，其中所述Y沸石的二氧化硅/氧化铝比率为至少8，优选至少约15。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂为β沸石与Y沸石颗粒的物理混合物的形式。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述中间馏分产物具有低于所述原料中包含的相同馏分的倾点。
10.以上权利要求中任一项的方法，其中所述中间馏分产物具有低于所述原料中包含的相同馏分的芳族化合物含量。
11.以上权利要求中任一项的方法，其中所述碳氢化合物原料已经受到加氢处理以减少其有机氮和硫含量。
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