CN1042948C - 生产低倾点的重质润滑油的方法 - Google Patents

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Abstract

使用包括SSZ-32和至少一种Ⅷ金属的催化剂通过轻度裂化和异构化过程对重质含蜡油脱蜡。该重质油含仅包括少量正构烷烃的环烷蜡。含少量油的环烷蜡也可以用本发明的方法脱蜡。

Description

生产低倾点的重质润滑油的方法
本发明涉及一种利用中孔隙的硅铝酸盐，SSZ-32，降低炼油厂含蜡液流倾点的方法。
开发用于催化脱蜡的催化剂的新进展使从含蜡进料中高产率地生产低倾点的润滑油基础油料成为可能。当必须保持低温流动性的产品例如润滑油、燃料油和喷气发动机燃料中，要使用高度石蜡油时，就需要进行脱蜡。存在于这种油中的直链正构烷烃和低支链化烷烃取代基是造成油中高倾点和高浊点的蜡。在重质油中，具有石蜡烃侧链的环烷烃和芳族化合物也以蜡的形式存在。如果要得到满足要求的低倾点，就必须将这些蜡全部或部分除去，或将其转化为不含蜡的类似物。过去，曾采用各种溶剂脱蜡方法例如丙烷脱蜡和MEK脱蜡，但是，这些方法既费钱又费时。
已采用催化脱蜡来克服工业溶剂脱蜡法的缺陷。1980年9月16日颁发给Pelrine等人的美国专利4,222,855号叙述了一种使用ZSM-23或ZSM-35对沸程为450-1050°F(约232-566℃)的含蜡烃馏分脱蜡的方法。1983年11月8日颁发给Chester等人的美国专利4,414,097号公开了用ZSM-23对加氢裂化油脱蜡，该加氢裂化油是加氢裂化沸点高于343℃的烃原料油而衍生的。本发明方法所用的沸石，基本上具有与美国专利4,076,842号叙述的ZSM-23相同的X射线衍射图。在本发明中，铝含量比上述的高。由于晶体尺寸很小，该X射线衍射谱线很宽。
使用常规催化剂通过选择性地裂化蜡质组分脱蜡以生产低分子量的产品的催化脱蜡法，可将其中的一部分蜡通过蒸馏除去。例如含蜡烷烃可以被裂化为对油的含蜡性质不产生影响的包括丁烷、丙烷、乙烷和甲烷的轻质正构烷烃。因为这些轻质产品的价值通常低于较高分子量的材料，因此，最好限制催化脱蜡过程中发生的裂化度。
降低炼油厂液流倾点和浊点的方法的新进展，提供了中孔隙的分子筛来异构化和加氢异构化炼油厂液流中的石蜡烃组分。蜡的异构化法被优选来进行上述裂化反应，该方法可将蜡转化为与蜡的沸程相同的不含蜡组分。
美国专利4,734,539号公开了一种使用中孔径的沸石催化剂，例如H-菱钾沸石催化剂来异构化石脑油进料的方法。美国专利4,518,485号公开了一种通过氢化处理和异构化过程对含有石蜡烃的烃原料油脱蜡的方法。
在1989年3月21日颁发给Chen等人的美国专利4,814,543号中，讲述了具有碳原子数不大于20的石蜡烃含量并含有至少20ppm氮杂质，沸程为330-650°F(约166-343℃)原料油的石蜡烃的异构化。将ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35推荐作为这一用途的可供选择的加氢异构化催化剂。这些催化剂被认为在异构化条件下转化上述馏出物范围原料油时可以抗氮中毒。
美国专利4,689,138；4,859,311；4,921,594；以及5,149,421讲述了用于异构化含蜡烃组分的硅铝磷酸盐分子筛，其所公开的内容合并在此作为参考。
本发明涉及一种对特种油的脱蜡方法，该特种油所含的蜡中有少量正构烷烃。这种油的脱蜡需要选择性高的催化剂，以便保持润滑油基础油料产品的高产率。本发明提供了这种催化剂。在本发明的方法中采用的催化剂是中孔隙的硅铝酸盐沸石，SSZ-32。1991年10月1日颁发给S.I.Zones的通过选择性地除去直链石蜡烃对烃进料脱蜡的共同转让的美国专利5,053,373号中，已对SSZ-32作了说明。送入脱蜡过程的进料包括轻瓦斯油、重瓦斯油以及沸点大于350°F(约177℃)的拔顶油。该’373的SSZ-32加氢脱蜡催化剂可任选含有氢化金属。本发明具体涉及高含量非正构石蜡的炼油厂重质液流，并涉及在高选择性和高产率下降低这些液流倾点的方法。
因此，本发明陈述了一种将高沸点、高倾点的油转化为倾点较低的油的方法。更具体而言，本发明提供了一种从含蜡重质油中生产润滑油基础油料的方法，所述方法包括在轻度裂化和异构化条件下，将所述重质油与催化剂接触，该催化剂包括
(a)具有氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约20∶1至小于40∶1，且具有表1中的X射线衍射谱线的沸石；和
(b)至少一种Ⅷ族的金属，
其中所述蜡是环烷蜡，且其中所述润滑油基础油料的倾点低于所述重质油的倾点。
本文中所用的环烷蜡是指主要含环烷蜡组分的蜡，即不是正构烷烃的蜡组分。
在其它因素中，本发明是基于本发明人发现SSZ-32可以在高浓度的蜡状非正构烷烃的存在下选择性地异构化少量的正构烷烃。SSZ-32的这种特性提供了一种在润滑油基础油料高产率的情况下，高选择性地降低含环烷蜡的重质原料倾点的方法。
在本发明的方法中，含环烷蜡的重质油在轻度裂化和异构化条件下转化为低倾点油。接近和基本上包括纯蜡的高蜡含量的油，和含少量蜡的油都可以用本发明的方法处理。本文中所用的环烷蜡不同于石蜡之处在于，环烷蜡是石油衍生的蜡，它含有大量不同于正构烷烃的烃。通常，环烷蜡由C30和更大的烃分子组成。小于约50％(以重量计)，优选小于约40％(以重量计)，更优选小于35％(以重量计)的分子是正构烷烃(即正构石蜡烃)，其余主要为异链烷烃、不凝结的环烷烃和凝结的环烷烃。也可能有少量的苯和萘。每一种或所有的这些烃可能具有正构石蜡烃取代基，以增加特殊分子种类的蜡状特性。
当测定环烷蜡的组成时，通常需要从含蜡的油中分离蜡或从蜡中分离油。从少量蜡中分离出大量油和从大量蜡中除去少量油的方法可以在本技术领域中得到。环烷蜡的油含量可以使用例如ASTM D721的方法测定。
在本技术领域中有一些已知的定量测定环烷蜡中正构烷烃含量的方法，这些方法包括气相色谱法和质谱法。准备分析正构烷烃的环烷蜡优选含油不大于约25％(以重量计)，和更优选不大于约15％(以重量计)，最优选不大于约5％(以重量计)油。
可以用本发明的方法处理的进料的实例包括，例如原油、拔顶油、瓦斯油、润滑油料、脚子油、疏松石蜡、脱油蜡、含蜡光亮油以及微晶蜡。包括正构烷烃和环烷蜡的油的总蜡含量取决于生产所用的原油。总蜡含量为约0.5-100％(以重量计)的油可以用本发明的方法脱蜡。本发明方法的效益随着蜡含量的增加而提高。因此，总蜡含量大于5％(以重量计)的油是优选的，特别优选总蜡含量大于10％(以重量计)的油。这种油将会具有至少为0℃的倾点，优选至少为10℃，和更优选至少为20℃。通常，至少80％(以体积计)的重质油会在温度大于约800°F(约427℃)下沸腾，优选大于约850°F(约454℃)。
沸程约800-约1050°F(约427-566℃)的重质瓦斯油是可以用本发明的方法处理的一种重质油的具体实例。光亮油是另一种具体的实例。光亮油是从原油分馏柱而来的脱沥青渣油馏分。用来制备含蜡光亮油的脱沥青渣油具有标准沸程约为900-1300°F(约482-704℃)，优选约1000°F至约1250°F(约530-677℃)。
根据本发明的方法处理之前，烃进料可以在一个或多个包括氢化处理、加氢裂化、溶剂精制或脱沥青的前处理步骤中处理。这些预处理过程可以从进料中除去硫、氧和氮杂原子并提高进料的粘度指数。重质油的氮含量取决于若干因素，包括油的来源、油的沸程、以及在本发明的方法处理之前所经历的加工步骤。在本发明的方法中，重质油的氮含量通常低于约100ppm，然而，优选保持氮含量低于约50ppm，更优选低于约10ppm，此处，ppm表示百万分率(以重量计)。
如上所述，含大量蜡的重质油也可以用本发明的方法处理。这些含蜡高的油包括总蜡含量大于约50％(以重量计)的油。由高达100％的蜡组成的油也可以用本发明的方法处理。
由重质瓦斯油产生的疏松石蜡和重质微晶蜡是可以用本发明方法处理的环烷蜡的两个具体实例。疏松石蜡是通过本技术领域已知的方法例如通过溶剂脱蜡从重质瓦斯油中回收的。重质微晶蜡与石蜡可以通过固体蜡块中蜡晶体尺寸、通过微晶蜡难于从熔制它的油液中分离以及通过某些特征物理性能包括折射率、熔点和分子量来区分。重质微晶蜡主要由C40和C40以上的烃组成，C39和C39以下的烃低于10％。通常，重质微晶蜡的折射率大于1.434(在98.9℃下测定)，熔点大于约145℃。H.Bennett所著的IndustrialWaxes第1卷第1和第2章(1975年，Chemical Publishing Compa-ny,Inc.出版)和Kirk-Othmer:Encyclopedia of Chemical Tech-nology,John Wiley and Sons，第3版，第24卷，p.473-476中对微晶蜡作了叙述。
本发明方法与常规重质油脱蜡方法的不同之处在于，具有与原料相同沸程的高粘度指数润滑油基础油料的产率高。然而，本发明的方法并不局限于与原料相同沸程的产品。根据处理条件和被处理原料的类型，本发明可以生产沸程远低于进料沸程的润滑油基础油料，包括沸点为或低于650°F的基础油料。本发明方法的产品润滑油基础油料具有的倾点低于重质油原料的倾点。润滑油基础油料的倾点优选低于约-10℃。本发明方法也可以达到低于-25℃的超低倾点。本发明的方法特别适宜于制备高粘度指数的基础油料。因此，当用本发明的方法处理重质含蜡油时，基础油料产品的粘度指数通常会大于95。当含蜡油主要是纯蜡或含蜡百分率高的油时，基础油料产品的粘度指数可以大于115，且根据被处理油的类型，可以高达140和140以上。
                   SSZ-32
本发明方法所用的沸石称为SSZ-32。合成的新型SSZ-32沸石具有的晶体结构其X射线粉末衍射图显示出以下特征线：
             表1
        d/n    Lnt.I/I。
        11.05    26
        10.05    10
        7.83     17
        4.545    71
        4.277    71
        3.915    100
        3.726    98
X射线粉末衍射图采用标准方法测定。辐射线是铜的K-α/偶极子(doublet)，并采用装有条带式笔绘记录器的闪烁计数管谱仪。峰值高度I和峰位(2θ的函数，此处，θ是布喇格角)可以从光谱图读出。从这些测定值可以计算出相对强度，100I/Io(此处，Io是最强线或峰值的强度)，和对应于记录线以埃计的晶面间距d。表1的X射线粉末衍射图是新型SSZ-32沸石的特征。通过存在于沸石中的金属或其它阳离子与不同的其它阳离子交换而产生的沸石基本上可产生相同的衍射图，不过，晶面间距可能有少量偏移且相对强度也有少量变化。衍射图的少量变化也可以由制备时所用的有机化合物的变化以及不同样品中硅与铝的摩尔比的变化造成。
煅烧也可以造成X射线粉末衍射图的少量偏移。虽然有这些少量的波动，但是基本的晶格结构仍保持不变。
美国专利5,053,373号公开了制备SSZ-32的一些方法，这些公开的方法合并在此作为参考。
可以采用合成法或热处理法(煅烧)制备的合成沸石。通常，最好通过离子交换或与氢、氨、或任一种合适的金属离子置换将碱金属阳离子除去。可以用螯合剂例如EDTA或稀酸溶液浸出沸石以提高二氧化硅与氧化铝的摩尔比。也可以汽蒸沸石；汽蒸有助于稳定晶格防止酸的腐蚀。可以采用与氢化组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或贵金属如钯或铂密切结合的沸石应用于希望氢化-脱氢作用的用途。
典型的置换阳离子可以包括一些金属阳离子，例如稀土元素、ⅡA族和Ⅷ族金属，以及它们的混合物。在置换金属阳离子中，一些金属阳离子，例如稀土元素、锰、钙、镁、锌、镉、铂、钯、镍、钛、铝、锡、铁和钴是特别优选的。采用氢型的沸石SSZ-32可以获得高转化率。
可以将氢、铵、和金属组分交换到沸石内。也可以用金属浸渍沸石，或采用本技术领域已知的标准方法将金属与沸石物理地密切混合。此外，可以将制备SSZ-32的反应混合物中所含的以离子状态存在的合适金属夹杂在晶格内。
典型的离子交换方法包括将合成沸石与含有适合于置换的阳离子或一些阳离子的盐溶液接触。虽然可以使用各种盐，然而，特别优选氯化物和其它的卤化物、硝酸盐、和硫酸盐。在许多专利包括美国专利3,140,249；3,140,251；和3,140,253中都公开了具有代表性的离子交换方法。离子交换可以在煅烧沸石之前或之后进行。
在与适合的置换阳离子的盐溶液接触后，用水洗涤沸石并在65℃至约315℃下干燥。洗涤后，可以将沸石在空气中或惰性气体中于约200-820℃下煅烧1-48小时，或更长的时间，以生产特别适用于氢转化法的催化活性的产品。
与存在于合成形式的沸石中的阳离子无关，构成沸石基本晶格的原子的空间排列基本上保持不变。阳离子的交换对沸石晶格结构的影响即使有一点也极小。
在本发明的实施中，优选使用较小晶体尺寸的沸石。优选平均晶体尺寸不大于约0.5微米，更优选不大于约0.1微米，最优选不大于约0.05微米。
在煅烧后和呈氢型时，SSZ-32的形状选择性通过优选大于12，和更优选13或更大的约束指数值(如J.Catalysis 67,p.218中所作的解释)表示。约束指数的测定也在美国专利4,481,177号中公开。
″约束指数″可按以下步骤在大气压下连续地将等重的正己烷和3-甲基戊烷混合物通过沸石样品进行测定。将沸石样品制成粒状。将这些颗粒稍加破碎，并将20-40目的筛分粒级在1000°F(约538℃)下在流动空气中干燥至少30分钟。在反应管中装入0.47克干燥的沸石样品。在9.4立方厘米/分钟的流量下将氦气引入催化剂装料，并将该装料在800°F下加热。然后，将1∶1重量比的正己烷和3-甲基戊烷混合物在8微升/分钟的流量下通过沸石。采用在线气相色谱仪分析流出的样品以测定两种烃中保持不变的部分。
″约束指数″按下式计算：
Figure C9419138500151
硅铝酸盐可以形成各种物理形状。一般而言，沸石可以呈粉末状、颗粒、或模压产品，例如具有粒度足以通过2目(泰勒筛)并留存在400目(泰勒筛)上的挤出物。在催化剂模压的情况下，例如掺以有机粘合剂挤压成形，硅铝酸盐可以在干燥前，或干燥后或部分干燥后挤压。沸石可以和其它耐热和耐有机转化过程中采用的其它条件的材料组合。这种基体材料包括活性的和非活性的材料及合成的或天然产生的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和金属氧化物。后者可以是天然产生的或可以呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶状沉淀物、溶胶、或凝胶的形式。采用活性材料与合成沸石结合，即与其组合，有助于在某些有机转化过程中提高催化剂的转化率和选择性。非活性材料适合于作为稀释剂以控制给定过程中的转化量，从而可以经济地获得产品而不必采用其它方法来控制反应速率。
通常，已将沸石材料掺入天然产生的粘土，例如蒙脱石和高岭土中。这些材料即粘土、氧化物等可以部分起催化剂的粘合剂作用。最好能提供具有抗压强度高的催化剂，因为在石油精制过程中催化剂常常会受到粗鲁的处理。这样，就容易使催化剂破裂成粉末，从而导致处理中的问题。
可以和本发明的合成沸石组合的天然产生的粘土包括蒙脱石和高岭土族，这些族包括变班脱岩和通常称为Dixie,McNamee,Georgia and Florida的高岭土或其中主要矿物成分是多水高岭石、高岭石、地开石、珍珠石、或富硅高岭石的其它粘土。纤维状粘土例如海泡石和硅镁石也可以用作载体。这些粘土可以采用最初开采的原态或可以一开始就进行煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外，SSZ-32沸石可以与多孔基体材料和基体材料例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化锆以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆的混合物组合。该基体可以呈共凝胶状态。
SSZ-32沸石也可以与其它的沸石例如合成的和天然的八面沸石(例如，X和Y)、毛沸石、和丝光沸石组合。它们也可以与纯合成的沸石例如ZSM系列的沸石组合。沸石的组合物也可以用多孔的无机基体组合。
SSZ-32加氢脱蜡催化剂含有通常在脱蜡催化剂中使用类型的Ⅷ族氢化组分。氢化组分可以选自一种或多种Ⅷ族的金属，包括含有这种金属的盐、配合物和溶液。优选的氢化催化剂是至少一种选自至少一种铂、钯、铑、铱及其混合物的金属、盐和配合物。参考催化活性金属或一些金属旨在将呈元素状态或呈某种形式例如氧化物、硫化物、卤化物、羧化物和类似化合物的金属或一些金属包括在内。
为了提供有效的加氢脱蜡催化剂，氢化组分宜达到有效含量，优选约0.1-5％(以重量计)。
实施本发明异构化/脱蜡过程的条件通常包括温度约392°F(约200℃)至约887°F(约475℃)，优选约482°F(约250℃)至约842°F(约450℃)。压力约15至约3000磅/平方英寸(表压)，优选约200至约3000磅/平方英寸(表压)，更优选约200至约2000磅/平方英寸(表压)。在接触过程中，液体时空速通常为约0.1至约20小时-1，更优选约0.2至约10小时-1。优选在氢存在下进行接触。供入的氢通常为约500至约30,000 SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1,000至约20,000 SCF/bbl。
本发明的方法也可以与常规脱蜡方法联合使用以获得具有特别适合特性的润滑油。例如，可以使用本发明的方法使润滑油的倾点降低到满意的程度。然后，可以用常规的脱蜡方法进一步降低倾点。在这种情况下，立即继续进行本发明的异构化过程，润滑油就可以具有大于15°F的倾点。此外，采用本发明方法生产的润滑油的倾点，可以通过向其中添加倾点抑制剂组合物降低。
通常希望在脱蜡后使用称为加氢精制的轻度氢化来生产更稳定的润滑油。加氢精制也可以在脱蜡步骤之前进行。加氢精制通常在温度约190至约340℃、压力约400至约3000磅/平方英寸(表压)、空间速度(LHSV)约0.1至约20小时-1以及氢循环率约400至约1500 SCF/bbl的条件下进行使用的氢化催化剂必须是活性的，不仅足以氢化润滑油馏分内的烯烃、二烯属烃和发色体，而且还可以降低芳族的含量。在制备稳定性满意的润滑油时，加氢精制步骤是有利的。
适合的氢化催化剂包括常规的金属氢化催化剂，特别是Ⅷ族金属例如钴、镍、钯和铂。这些金属通常与载体例如铝土矿、氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝组合物以及结晶硅铝酸盐沸石结合在一起。钯是特别优选的氢化金属。必要时，Ⅷ族非贵金属可以钼酸盐使用。可以使用金属氧化物或硫化物。适宜的催化剂公开在美国专利3,852,207；4,157,294；3,904,513；以及4,673,487中。
通过下列实施例将对本发明作进一步的说明，这些实施例仅仅用来作为本发明的示例。
                    实施例
下列实施例中陈述的蜡含量按以下步骤测定：用4∶1的甲基·乙基酮和甲苯(在冰箱中冷却到-20℃)按50/50(以体积计)的比例稀释300克油。将该混合物用Whatman 3号滤纸于-15℃下在Coors漏斗中过滤。从过滤器中移出蜡，放置在涂焦油的2立升烧瓶中。在加热铁板上除去溶剂，并将蜡称重。
下列实施例中陈述的环烷蜡的正构烷烃的分析，使用以下气相色谱法(GC)测定。做了基线测试以测定C20-C40正构烷烃的已知混合物的停留时间。为了进行这项测定，将约5毫升二硫化碳添加到2打兰(dram)小瓶中的已称重的已知混合物中。将2微升CS2/已知样品注入HP-5711气相色谱仪中，该气相色谱仪使用下列参数进行操作：载气-氦                        柱-15米×0.32毫米内径分流流量-50毫升/分             用DB-1涂覆的熔融硅石
                           毛细管进口压力-30磅/平方英寸(表压)   可从J&W Scientific购买补充气体-氮补充气体流量-25毫升/分         烘炉温度程序-
(@ 8磅/平方英寸(表压))         (开始150℃，延迟4分钟，FID氢-20毫升/分                速率4℃/分，
(@ 16磅平方英寸(表压))         最终温度270℃，FID空气-300毫升/分             最终温度保持26分钟)
(40磅/平方英寸(表压))注射器温度-350℃检测器温度-300℃
所产生的GC谱图的峰与已知混合物中每种正构烷烃的一致。
然后，对未知蜡的样品重复进行气相色谱分析。将已称重的未知蜡溶解于5毫升CS2溶液中，然后，将该溶液注入气相色谱仪，该气相色谱仪使用上列的参数进行操作。所产生的GC谱图分析如下：
(a)鉴定存在于蜡中的每一种正构烷烃Cx所引起的每一峰
(b)采用标准的积分方法测定每一种正构烷烃的每一峰的相对面积。应当指出，包括在该积分中的只是直接起因于正构烷烃的峰，而排除在峰底包围的其它烃的峰。
(c)代表蜡样品中每一种烃Cn(正构或非正构)总量的相对面积，通过从Cn-1正构烷烃峰的末端至Cn峰的末端的峰积分测定。蜡中每种正构烷烃的重量百分率通过正构烷烃峰的面积与起因于蜡中每种碳原子数组分的总面积之比测定。
超出气相色谱温度范围沸腾的蜡的正构烷烃含量，可参考具有相似物理特性的蜡的文献进行估计。
实施例1
将1400毫升水和56.5克KOH在Hastelloy C衬里、用顶桨叶式搅拌器搅拌的1加仑高压釜中混合。加入23.3克Reheis-F2000氧化铝(50wt％ Al2O3)，将混合物搅拌直至清澈为止。然后，添加62克异丁基胺和200毫摩尔N,N’二异丙基咪唑嗡氢氧化物(1M水溶液)。然后，在搅拌下增量地添加253克Cabosil M-5。另外搅拌30分钟后，该混合物的pH值为13.2-13.3。
将反应混合物在75rpm下搅拌，并加热到170℃历时5天。将该反应产物洗涤和干燥后，用X射线衍射仪分析所得产物，测出该产物为SSZ-32。
将未煅烧的沸石按以下步骤与氧化铝结合：将180克沸石和97克Catapal氧化铝在Baker Perkins混合器中混合。在足量的水中将8.3克70％HNO3加入混合的粉末中，使沸石中，氧化铝中的总水量以及HNO3为269克。将含硝酸的混合粉末在挥发物总量约为45％下混合30分钟，然后用0.113英寸的模具挤压。将挤出物在250°F(约121℃)下干燥8小时，并在1SCFH干燥空气中于1150°F(约621℃)下煅烧1小时。然后，在1M溶液中依次进行4次NH4HNO3离子交换，在100℃下每次2小时。
结合交换的沸石用0.325％(以重量计)由四氨基硝酸铂而来的铂按如下步骤浸渍：采取将6.44克Pt(NH3)4(NO3)2与337克水和48.2克稀NH4OH(按1/100体积稀释含28.5％NH3的浓NH4OH)混合制备铂溶液。采取将100克沸石(以无挥发物为基础计)与1048克去离子水和201克1/100稀释的NH4OH混合制备浆体。将该沸石浆体与铂溶液接触24小时。然后，将沸石浆体过滤，用10/l重量比的去离子水再制浆洗涤两次，在空气中干燥30分钟，并在强制空气中于250°F(约121℃)下干燥4小时。然后，将沸石在250°F(约121℃)下煅烧2小时，然后，按100°F/小时(约56℃/小时)的升温速率加热至550°F(约288℃)，在550°F(约288℃)，1SCFH干燥空气中下保持3小时。
在用重质含蜡油原料测试催化剂之前，将该催化剂在流动氢气中于400°F(约204℃)，2300磅/平方英寸(表压)压力下还原4小时以平衡其活性。
                 实施例2
将实施例1的SSZ-32沸石用具有下列特性的疏松石蜡测试：比重，°API                 21.2硫，ppm                     30氮，ppm                     ＜1倾点，℃                    63浊点，℃                    77粘度，cSt @ 100℃           8.473油含量，wt％(ASTM D-721)    30模拟蒸馏(ASTM D-2887)
10％头馏分              886°F(约474℃)
50％头馏分              963°F(约517℃)
90％头馏分              1028°F(约553℃)脱油蜡的正构烷烃含量，wt％  30
反应试验的反应条件和产品特性如下：
测试编号                           1          2
反应条件
温度，°F(℃)                  670(354)   580(304)
WHSV                             0.49       0.47
气体流量，SCFB                   7070       7242
进口氢压力，磅/平方英寸(表压)    2242        392
产品特性
粘度，cSt(校正为500°F闪点)
@40℃       52.92      56.50
粘度指数    133        132倾点，℃        -27        -18浊点，℃        -7         -7折射率
@20℃       1.4666     1.4684产率，wt％      63.3       68.6
实施例3
将实施例1的SSZ-32沸石用具有下列特性的微晶蜡测试：比重，°APT                 32.1硫，ppm                     6氮，ppm                     0.62倾点，℃                    81浊点，℃粘度，cSt @ 100℃           21.13油含量，wt％(ASTM D-721)    6.7
模拟蒸馏(ASTM D-2887)
10％头馏分              1052°F(567℃)
50％头馏分              1160°F(627℃)
95％头馏分              1238°F(670℃)正构烷烃含量(估计)，wt％    25
反应试验的反应条件和产品特性如下：测试编号                        3        4反应条件温度，°F(℃)               680(360)  600(316)WHSV                          0.40      0.41气体流量，SCFB                7953      7833进口氢压力，磅/平方英寸(表压) 2272      405产品特性粘度，eSt(校正为500°F 闪点)
@ 40℃                    134.1     166.6
粘度指数                  127       120倾点，℃                      -39       -42浊点，℃                      -5         4折射率
@ 20℃                    1.4655    1.4704产率，wt％                    25.1      31.4
                 实施例4
将实施例1的SSZ-32沸石用具有下列特性的重质加氢裂化油测试：比重，°API                29.6硫，ppm                    10氮，ppm                    4.36倾点，℃                   54浊点，℃                   60粘度，cSt @ 70℃           25.98粘度，cSt @ 100℃          11.05蜡含量，wt％               18.0蜡的正构烷烃含量，wt％     29
模拟蒸馏(ASTM D-2887)
10％头馏分             866°F(463℃)
50％头馏分             953°F(512℃)
95％头馏分             1025°F(552℃)
反应试验的反应条件和产品特性如下：测试编号               5            6反应条件
温度，°F(℃)    660(349)    700(371)WHSV                             2.16    2.17气体流量，SCFB                   4991    4965进口氢压力，磅/平方英寸(表压)    2227    2208产品特性粘度，cSt(校正为500°F 闪点)
@ 40℃                       102.5   99.72
粘度指数                     100     98倾点，℃                         -21     -30浊点，℃                         -7      -62折射率
@ 20℃                       1.4781  1.4777产率，wt％                        89.1   86.3
以上实施例表明采用SSZ-32对重质含蜡油脱蜡可以获得高产率和极好的粘度指数。

Claims (29)

1．一种从含蜡重质油生产润滑油基础油料的方法，所述方法包括将所述重质油在轻度裂化和异构化条件下与催化剂接触，所述接触是在温度为204℃-454℃，反应压力为0.10MPa-20.7MPa以及液时空速为0.1-20小时-1下进行的，该催化剂包括
(a)具有氧化硅与氧化铝的摩尔比为20∶1至40∶1，且具有以下X射线衍射谱线的沸石；
 d/n   Int.I/Io
11.05    26
10.05    10
7.83     17
4.545    71
4.277    71
3.915    100
3.726    98
以及，(b)至少一种Ⅷ族的金属，
其中所述蜡含环烷蜡，且其中所述润滑油原料油的倾点低于所述重质油的倾点。
2．根据权利要求1的方法，其中该重质油至少含5wt％蜡。
3．根据权利要求2的方法，其中该重质油至少含10wt％蜡。
4．根据权利要求1的方法，其中该环烷蜡含小于50wt％正构烷烃。
5．根据权利要求4的方法，其中该环烷蜡含小于40wt％正构烷烃。
6．根据权利要求1的方法，其中至少80vol％重质油在大气压下温度高于427℃沸腾。
7．根据权利要求1的方法，其中该重质油是重质瓦斯油。
8．根据权利要求1的方法，其中所述重质油是加氢裂化油。
9．根据权利要求1的方法，其中所述重质油是溶剂精制油料。
10．根据权利要求1的方法，其中至少80vol％重质油在大气压下温度高于538℃沸腾。
11．根据权利要求10的方法，其中该重质油是光亮油。
12．根据权利要求11的方法，其中该光亮油至少含5wt％蜡。
13．根据权利要求1的方法，其中所述压力为0.69MPa-17.2MPa。
14．根据权利要求1的方法，其中该液体液时空速为0.1-5。
15．根据权利要求1的方法，其中所述接触是在71.3-1430m3H2/m3原料油存在下进行。
16．根据权利要求1的方法，还包括加氢精制该脱蜡润滑油。
17．根据权利要求16的方法，其中加氢精制在190℃至340℃，压力2.76MP--20.7MPa的条件下进行。
18．根据权利要求16的方法，其中加氢精制在金属的氢化催化剂存在下进行。
19．根据权利要求1的方法，其中所述重质油是一种选自原油、瓦斯油、润滑油料、脚子油、疏松石蜡、脱油蜡、含蜡光亮油料以及微晶蜡的一种材料或其混合物。
20．根据权利要求19的方法，其中该重质油含大于70wt％蜡。
21．根据权利要求20的方法，其中该重质油含大于80wt％蜡。
22．根据权利要求20的方法，其中该蜡含小于50wt％正构烷烃。
23．根据权利要求22的方法，其中该蜡含小于40wt％正构烷烃。
24．根据权利要求19的方法，其中该蜡是由重质瓦斯油产生的疏松石蜡。
25．根据权利要求19的方法，其中该蜡是由光亮油产生的重质微晶蜡。
26．根据权利要求1的方法，其中Ⅷ族金属是铂、钯、或其混合物。
27．根据权利要求1的方法，其中Ⅷ族金属的含量为0.1-5wt％。
28．根据权利要求1的方法，其中该沸石具有晶粒尺寸小于0.5微米。
29．根据权利要求1的方法，其中该沸石具有的约束指数大于12。
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