DE69424660T2

DE69424660T2 - Verfahren zur herstellung eines schweren schmieröls mit niedrigem fliesspunkt

Info

Publication number: DE69424660T2
Application number: DE69424660T
Authority: DE
Inventors: S. Santilli; I. Zones
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2014-02-26
Also published as: US5376260A; JPH08508767A; JP3578216B2; DE69424660D1; ES2145827T3; CN1122607A; CA2158832A1; SG54249A1; EP0693102B1; EP0693102A1; CN1042948C; WO1994022981A1; CA2158832C; KR960701974A; KR100302506B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absenkung des Gießpunkts eines wachshaltigen Raffineriestroms durch den Gebrauch eines mittelporigen Aluminiumsilicats, SSZ-32.

Hintergrund der Erfindung

Jüngste Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatoren zur katalytischen Entwachsung haben es ermöglicht, Schmieröl-Grundstoffe mit niedrigem Gießpunkt in hoher Ausbeute aus wachshaltigen Beschickungen herzustellen. Die Entwachsung ist erforderlich, wenn hoch paraffinhaltige Öle in Produkten verwendet werden sollen, die bei niedrigen Temperaturen beweglich bleiben müssen, z. B. Schmieröle, Heizöle und Düsentreibstoffe. Die geradkettigen normal- und leicht-verzweigten paraffinischen Substituenten, die in Ölen dieser Art vorkommen, sind Wachse, die hohe Gießpunkte und hohe Trübungspunkte in den Ölen verursachen. In Schwerölen, cyclischen Paraffinen und Aromaten mit paraffinischen Seitenketten liegen sie auch als Wachs vor. Sollen angemessen niedrige Gießpunkte erreicht werden, müssen diese Wachse ganz oder teilweise entfernt werden oder zu nicht-wachshaltigen Analogen umgewandelt werden. Bislang wurden verschiedene Lösungsmittel-Entfernungsverfahren eingesetzt wie die Propanentwachsung und die MEK-Entwachsung; diese Verfahren sind jedoch teuer und zeitintensiv.
Die katalytische Entwachsung wurde zur Überwindung der Nachteile herkömmlicher Lösungsmittel-Entwachsungsverfahren eingesetzt. Das US-Patent 4 222 855 von Pelrine et al., erteilt am 16. September 1980, beschreibt ein Verfahren zum Entwachsen einer wachshaltigen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die zwischen etwa 232ºC und 566ºC (450ºF und 1050ºF) siedet, durch den Gebrauch von ZSM-23 oder ZSM-35. Das US-Patent 4 414 097 von Chester et al., erteilt am 8. November 1983, beschreibt das Entwachsen von hydrogecracktem Material mit ZSM-23, wobei das Hydrocrack- Material gewonnen wird durch Hydrocracken einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, die über 343ºC siedet. Der in diesem Verfahren verwendete Zeolith hat im Wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie ZSM-23, beschrieben im US-Patent 4 076 842. In vorliegender Erfindung ist der Aluminiumgehalt höher als bisher beschrieben. Die Röntgenbeugungslinien sind aufgrund der sehr geringen Kristallgröße recht breit.
Katalytische Entwachsungsverfahren mit herkömmlichen Katalysatoren entfernen Wachse durch das selektive Cracken der Wachsbestandteile, so dass niedermolekulare Produkte entstehen, von denen sich manche durch Destillation entfernen lassen. Wachshaltige Paraffine können bspw. zu leichteren n-Paraffinen gecrackt werden, einschließlich Butan, Propan, Ethan und Methan, die nicht zur wachshaltigen Beschaffenheit des Öls beitragen. Da diese leichteren Produkte im Allgemeinen weniger wertvoll sind als die hochmolekularen Materialien, ist es wünschenswert, das Ausmaß des Crackens während des katalytischen Entwachsungsverfahrens zu begrenzen.
Jüngste Fortschritte bei Verfahren zur Verringerung der Gieß- und Trübungspunkte von Raffinerieströmen haben mittelporige Molekularsiebe zur Isomerisierung und Hydroisomerisierung von Paraffin-Bestandteilen in den Raffinerieströmen bereitgestellt. Die Wachs-Isomerisierung, bei der Wachse in nicht-wachshaltige, im gleichen Bereich wie das Wachs siedende Bestandteile umgewandelt werden, werden gegenüber den oben beschriebenen Crackreaktionen bevorzugt.
Das US-Patent 4 734 539 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung einer Naphtha-Beschickung mit einem Zeolith- Katalysator mittlerer Porengröße wie ein H-Offretit-Katalysator. Das US-Patent 4 518 485 beschreibt ein Verfahren zur Entwachsung einer paraffinhaltigen Kohlenwasserstoff- Beschickung durch ein Hydrotreating- und Isomerisierungsverfahren.
Das US-Patent 4 814 543 von Chen et al., erteilt am 21. März 1989, beschreibt die Paraffin-Isomerisierung einer Beschickung, die im Bereich von 116 bis 343ºC (330 bis 650ºF) siedet und einen Paraffingehalt mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen hat und mindestens 20 ppm Stickstoff- Verunreinigungen enthält. Es werden ZSM-22, ZSM-23 oder ZSM-35 als alternative Hydroisomerisierungs-Katalysatoren für diese Anwendung vorgeschlagen. Es heißt, diese Katalysatoren seien unter Isomerisierungsbedingungen bei der Umwandlung von Ausgangsmaterialien des Destillatbereichs beständig gegenüber Stickstoffvergiftungen.
Die US-Patente 4 689 138, 4 859 311, 4 921 594 und 5 149 421 beschreiben Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe zur Isomerisierung wachshaltiger Kohlenwasserstoff-Bestandteile.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwachsung eines bestimmten Öltyps, der Wachs mit einem geringen Anteil Normalalkane enthält. Entwachsungs-Öle dieses Typs erfordern einen hochselektiven Katalysator, so dass eine hohe Ausbeute Schmieröl-Grundmaterial-Produkt erhalten bleibt. Die Erfindung stellt einen solchen Katalysator bereit. Ein mittelporiger Aluminiumsilicat-Zeolith, SSZ- 32, ist der in diesem Verfahren eingesetzte Katalysator. Es wurde im US-Patent 5 053 373 von S. I. Zones, erteilt 10/01/91, gezeigt, dass SSZ-22 Kohlenwasserstoff-Beschickungen entwachst, indem er selektiv geradkettige Paraffine entfernt. Die Ausgangsmaterialien des Entwachsungsverfahren umfassen leichtes Gasöl, schwere Gasöle und reduzierte Rohöle, die über 177ºC (350ºF) sieden. Der SSZ- 32-Hydroentwachsungs-Katalysator aus '373 kann wahlweise ein Hydrogenierungsmetall enthalten. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere auf schwere Raffinerieströme ausgerichtet, die einen hohen Anteil nicht-N-Paraffinwachse enthalten, und auf Verfahren auf Reduzierung des Gießpunkts dieser Ströme mit hoher Selektivität und Ausbeute.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Umwandlung eines hochsiedenden Öls mit hohem Gießpunkt in ein Öl mit relativ niedrigem Gießpunkt. Es wird insbesondere ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Schmieröl-Grundmaterials aus einem Schweröl, das mindestens 5 Gew.-% Wachs enthält, wobei das Verfahren das Zusammenbringen des Schweröls unter milden Crack- und Isomerisierungsbedingungen umfasst mit einem Katalysator, beinhaltend
(a) einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid größer als 20 : 1 bis unter 40 : 1, der die Röntgenbeugungslinien aus Tabelle 1 besitzt; und
(b) mindestens ein Metall der Gruppe VIII, worin das Wachs ein Naphthenwachs ist und wobei der Gießpunkt des Schmieröl-Grundmaterials verringert ist im Verhältnis zum Gießpunkt des Schweröls.
Wie hier verwendet ist Naphthenwachs ein Wachs mit mindestens 50 Gew.-% Naphthenwachs-Bestandteilen, d. h. Wachsbestandteilen, die nicht Normalalkane sind.
Unter anderem beruht die Erfindung auf dem Fund, dass SSZ- 32 selektiv kleine Mengen Normalparaffine isomierisiert in Gegenwart hoher Konzentrationen wachsähnlicher nicht-Normalparaffine. Diese Eigenschaft von SSZ-32 liefert ein hoch selektives Verfahren zur Absenkung des Gießpunkts von schweren Beschickungen, die Naphthenwachs enthalten, mit hoher Ausbeute an Schmieröl-Grundmaterial.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In vorliegendem Verfahren wird ein Schweröl mit mindestens 5 Gew.-% Naphthenwachs unter milden Crack- und Isomerisierungsbedingungen in ein Öl mit niedrigen Gießpunkt umgewandelt. Öle, die einen hohen Wachsgehalt aufweisen, bis zu und einschließlich im Wesentlichen reines Wachs, sowie Öle, die einen geringeren Anteil Wachs enthalten, können durch vorliegendes Verfahren behandelt werden. Wie hier verwendet unterscheidet sich Naphthenwachs von Paraffinwachs darin, dass Naphthenwachs ein von Petroleum abstammendes Wachs ist mit wesentlichen Mengen anderer Kohlenwasserstoffe als Normalalkane. Im Allgemeinen bestehen Naphthenwachse aus C&sub3;&sub0; - und größeren Kohlenwasserstoffmolekülen. Weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 35 Gew.-% der Moleküle sind Normalalkane (d. h. Normalparaffine), wobei die restlichen größtenteils Isoparaffine sind, nicht-kondensierte Cycloparaffine und kondensierte Cycloparaffine. Es kann auch ein geringer Anteil Benzole und Naphthalene vorliegen. Diese können alle Normalparaffin-Substituentengruppen aufweisen, die den wachsartigen Charakter der jeweiligen Molekülart erhöhen.
Bei der Bestimmung der Zusammensetzung des Naphthenwachses ist es häufig notwendig das Wachs von dem Öl, das das Wachs enthält oder das im Wachs enthalten ist, zu trennen. Im Stand der Technik sind Verfahren bekannt sowohl zur Entfernung einer großen Menge Öl aus einer geringeren Menge Wachs als auch zum Entfernen einer geringeren Menge Öl aus einer großen Menge Wachs. Der Ölgehalt der Naphthenwachse kann bspw. durch das Verfahren ASTM-D721 bestimmt werden.
Im Stand der Technik sind eine Anzahl Verfahren bekannt zur Quantifizierung des Normalalkan-Gehalts eines Naphthenwachses, einschließlich gaschromatographische Verfahren und Massenspektroskopie-Verfahren. Es ist bevorzugt, dass das Naphthenwachs auf Normalalkane hin untersucht wird, die nicht mehr als etwa 25 Gew.-% Öl enthalten, weiter bevorzugt nicht mehr als etwa 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Öl.
Beispiele von Beschickungen, die in vorliegendem Verfahren behandelt werden können, umfassen bspw. Rohöle, reduzierte Rohöle, Gasöle, Schmieröl-Grundmaterialien, Sedimentöle, Rohparaffine, entölte Wachse, wachshaltigen Brightstock und mikrokristallines Wachs. Der Gesamt-Wachsgehalt des Öls, einschließlich Normalalkan- und Naphthenwachse, hängt vom Ausgangsmaterial ab, aus dem es hergestellt wird. In vorliegendem Verfahren kann Öl mit einem Gesamt- Wachsgehalt im Bereich von 5,0 bis 100 Gew.-% entwachst werden. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens steigt mit dem Wachsgehalt an. Daher sind Öle mit mehr als 10 Gew.-% Gesamtwachs bevorzugt. Das Öl sollte einen Gießpunkt von mindestens 0ºC haben, vorzugsweise mindestens 10ºC und besonders bevorzugt mindestens 20ºC. Üblicherweise siedet mindestens 80 Volumenprozent des Schweröls bei einer Temperatur über 427ºC (etwa 800ºF), vorzugsweise über etwa 454ºC (etwa 850ºF).
Schweres Gasöl, das im Bereich von 427ºC bis 566ºC (800ºF bis etwa 1050ºF) siedet, ist ein spezifisches Beispiel eines Schweröls, das in vorliegendem Verfahren behandelt werden kann. Brightstock ist ein anderes spezifisches Beispiel. Brightstock ist die entasphaltierte Rückstandsfraktion einer Rohöl-Destillierkolone. Der entasphaltierte Rückstand, der zur Herstellung des wachshaltigen Brightstock verwendet wird, hat einen normalen Siedebereich in der Größenordnung von 482ºC bis 704ºC (900ºF bis 1300ºF) und vorzugsweise im Bereich von 538ºC bis 677ºC (1000ºF bis 1250ºF).
Vor der Behandlung nach vorliegendem Verfahren kann die Kohlenwasserstoff-Beschickung in ein oder mehreren Vorbehandlungsschritten vorbehandelt werden, einschließlich Hydrotreating, Hydrocracking, Lösungsmittel-Raffination oder Entasphaltierung. Diese Vorbehandlungs-Verfahren können Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoff-Heteroatome aus dem Ausgangsmaterial entfernen und die Viskositätszahl der Beschickung erhöhen. Der Stickstoffgehalt von Schwerölen hängt von einer Anzahl Faktoren ab, einschließlich der Ölquelle, dem Siedebereich des Öls und den Vorbehandlungsschritten, die das Öl durchläuft, bevor es in vorliegendem Verfahren eingesetzt wird. In vorliegendem Verfahren ist der Stickstoffgehalt des Schweröls im Allgemeinen weniger als etwa 100 ppm, obwohl bevorzugt ist, dass der Stickstoffgehalt unter etwa 50 ppm gehalten wird und weiter bevorzugt unter etwa 10 ppm, wobei ppm für Teile pro Millionen Gewichtsteile steht.
Wie oben erwähnt können im vorliegenden Verfahren auch Schweröle mit einem größeren Anteil Wachs behandelt werden. Diese hoch wachshaltigen Öle umfassen Öle mit mehr als etwa 50 Gew.-% Gesamtwachs. Es können Öle bis zu 100% Wachs im vorliegenden Verfahren behandelt werden.
Rohparaffine aus schwerem Gasöl und schweres mikrokristallines Wachs sind zwei spezifische Beispiele von Naphthenwachsen, die in vorliegendem Verfahren behandelt werden können. Rohparaffin wird aus schwerem Gasöl gewonnen durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, bspw. durch Lösungsmittel-Entwachsung. Schweres mikrokristallines Wachs unterscheidet sich im Allgemeinen von Paraffinwachs durch die Größe der Wachskristalle in der festen Wachsmasse, durch die Schwierigkeit mikrokristallines Wachs von der öligen Flüssigkeit zu trennen, in der es vorkommt, und durch bestimmte charakteristische physikalische Eigenschaften, einschließlich Brechungszahl, Schmelzpunkt und Molekulargewicht. Schweres mikrokristallines Wachs besteht größenteils aus C&sub4;&sub0;- und größeren Kohlenwasserstoffen, mit weniger als 10% C&sub3;&sub9;- und kleineren Kohlenwasserstoffen. Im Allgemeinen hat ein schweres mikrokristallines Wachs eine Brechungszahl größer als 1,434, gemessen bei 98,900, und einen Schmelzpunkt über etwa 145ºC. Die Kapitel 1 und 2 von H. Bennett, Industrial Waxes, Band 1, Chemical Publishing Company, Inc., 1975 und Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, 3. Ausgabe, Band. 24, Seiten 473-476 umfassen eine Beschreibung mikrokristalliner Wachse.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von herkömmlichen Verfahren zur Entwachsung von Schwerölen durch die hohe Ausbeute Schmieröl-Grundmaterial mit hoher Viskositätszahl und dem gleichen Siedebereich wie das Ausgangsmaterial. Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf Produkte beschränkt, die im gleichen Bereich sieden wie das Ausgangsmaterial. Abhängig von den Verfahrensbedingungen und dem Typ des verarbeiteten Ausgangsmaterials können Schmieröl-Grundmaterialien mit Siedebereichen, die weit unter denen des Ausgangsmaterials liegen, hergestellt werden, einschließlich Ausgangsmaterialien, die bei oder unter 343ºC (650ºF) sieden. Das Schmieröl-Grundmaterial, welches das Produkt aus vorliegendem Verfahren ist, hat einen Gießpunkt unter dem der Schweröl-Beschickung.
Vorzugsweise hat das Schmieröl-Grundmaterial einen Gießpunkt von weniger als etwa -10ºC. Ultra-niedrige Gießpunkte von weniger als -25ºC sind mit vorliegendem Verfahren auch möglich. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Grundmaterialien mit hoher Viskositätszahl. Daher ist, wenn schwere wachshaltige Öle im vorliegendem Verfahren behandelt werden, die Viskositätszahl des Grundmaterial-Produkts im Allgemeinen größer als 95. Ist das wachshaltige Öl im Wesentlichen reines Wachs oder ein Öl mit einem hohen Prozentsatz Wachs, kann die Viskositätszahl des Grundmaterial-Produkts größer als 115 sein und, abhängig vom behandelten Öltyp, kann sie 140 oder mehr sein.

SSZ-32

Der in vorliegendem Verfahren geeignete Zeolith heißt SSZ- 32. Neue SSZ-32-Zeolithe, wie synthetisiert, haben eine Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster nachfolgende charakteristische Linien zeigt: Tabelle 1
Die Röntgenbeugungsmuster wurden durch Standardverfahren ermittelt. Die Strahlung war das K-Alpha/Dublette von Kupfer und es wurde ein Szintillationszähler-Spektrometer mit einem Bandschreiber verwendet. Die Peakhöhen I und the Positionen, als Funktion von 2 θ, wobei θ der Bragg'sche Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Aus den gemessenen Werten lassen sich die relativen Intensitäten, 100 I/I&sub0;, wobei I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d, der Gitterebenenabstand in Angström, entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmen. Die Röntgenbeugungsmuster der Tabelle 1 sind charakteristisch für neue SSZ-32- Zeolithe. Der Zeolith, der durch Austauschen des Metalls oder anderer Kationen im Zeolithen mit verschiedenen anderen Kationen hergestellt wurde, liefert im · Wesentlichen das gleiche Beugungsmuster, obwohl geringere Abweichungen des Gitterebenenabstands auftreten können sowie geringere Abweichungen der relativen Intensität. Geringe Abweichungen des Röntgenbeugungsmusters können auch von Unterschieden der zur Herstellung verwendeten organischen Verbindung herrühren und von Abweichungen des Molverhältnisses von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von einer Probe zur anderen.
Die Kalzinierung kann auch zu geringeren Abweichungen der Röntgenbeugungsmuster führen. Trotz dieser kleinen Schwankungen bleibt die Grundkristallstruktur unverändert.
Verfahren zur Herstellung von SSZ-32-Zeolithen sind beschrieben im US-Patent 5 053 373.
Die synthetischen Zeolithe können wie synthetisiert oder thermisch behandelt (kalziniert) eingesetzt werden. Gewöhnlich ist es wünschenswert, dass Alkalimetallkation durch Tonenaustausch zu entfernen und mit Wasserstoff, Ammonium oder einem gewünschten Metallion zu ersetzen. Der Zeolith kann mit Chelatmitteln, bspw. EDTA oder verdünnten Säurelösungen, ausgelaugt werden, so dass das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid erhöht wird. Der Zeolith kann auch gedämpft werden; das Dämpfen unterstützt die Stabilisierung des Kristallgitters vor einem Säureangriff. Der Zeolith kann in enger Kombination mit Hydrogenierungsbestandteilen verwendet werden wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall wie Palladium oder Platin, in den Anwendungen, in denen eine Hydrogenierungs-Dehydrogenierungs-Funktion gefragt ist.
Übliche Austauschkationen umfassen Metallkationen, bspw. seltene Erd-, Gruppe-IIA- und Gruppe-VIII-Metalle sowie deren Gemische. Von den Metallkationen werden Kationen von Metallen wie Seltenenerden, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co besonders bevorzugt. Hohe Umwandlungsraten können mit Zeolith-SSZ-32 in der Hydrogenform erhalten werden.
Die Hydrogen-, Ammonium- und Metallbestandteile können in den Zeolith ausgetauscht werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert sein oder die Metalle können physikalisch eng mit dem Zeolithen vermischt werden durch Standardverfahren aus dem Stand der Technik. Die Metalle können ferner in dem Kristallgitter eingeschlossen werden, indem die gewünschten Metalle als Ionen in Reaktionsgemisch vorliegen, aus dem der SSZ-32-Zeolith hergestellt wird.
Übliche Ionenaustauschverfahren beinhalten das Zusammenbringen des synthetischen Zeolithen mit einer Lösung, enthaltend ein Salz des gewünschten Austauschkations oder der -kationen. Obwohl eine große Vielfalt Salze einsetzbar ist, sind Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Beispiele für Ionenaustauschverfahren sind in einer großen Vielzahl Patente beschrieben, einschließlich der US-Patente 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253. Der Ionenaustausch kann entweder vor oder nach dem Kalzinieren des Zeolithen erfolgen.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations wird der Zeolith üblicherweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 65ºC bis 315ºC getrocknet. Nach dem Waschen kann der Zeolith in Luft oder einem inerten Gas bei einer Temperatur von 200ºC bis 820ºC für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden oder mehr kalziniert werden, so dass ein katalytisch aktives Produkt entsteht, das besonders geeignet ist für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren.
Unabhängig von den Kationen, die in der synthetisierten Form des Zeolithen vorliegt, bleibt die räumliche Atomanordnung, die das Grundkristallgerüst des Zeolithen bildet, im Wesentlichen unverändert. Der Kationenaustausch hat wenig Einfluss, falls überhaupt, auf die Zeolith-Gitterstrukturen.
Bevorzugt werden bei der Ausführung der Erfindung Zeolithe mit relativ kleinen Kristallgrößen eingesetzt. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Kristallgröße nicht größer als etwa 0,5 um, weiter bevorzugt nicht größer als etwa 0,1 um und noch weiter bevorzugt nicht größer als etwa 0,05 um,
Die Formselektivität von SSZ-32 ergibt sich durch die Zwangsläufigkeitszahl (wie definiert in J. Catalysis 67, Seite 218), nach der Kalzinierung und in der Hydrogenform, von vorzugsweise größer als 12 und weiter bevorzugt 13 oder größer. Die Bestimmung der Zwangsläufigkeitszahl ist auch beschrieben im US-Patent 4 481 177.
Die "Zwangsläufigkeitszahl" wird bestimmt, indem fortlaufend ein Gemisch von Normalhexan und 3- Methylpentan, jeweils mit dem gleichen Gewicht, bei Atmosphärendruck über eine Probe des Zeolithen geleitet wird, gemäß nachstehendem Verfahren. Es wird eine Zeolithprobe in Form von Pellets hergestellt. Die Pellets werden leicht zerstoßen und die 20- bis 40-Mesh-Fraktion mindestens 30 Minuten im Luftstrom getrocknet bei etwa 538ºC (1000ºF). Es wird ein Reaktionsrohr mit 0,47 g der getrockneten Zeolithprobe beladen. Helium wird mit 9,4 cc/Min. in die Katalysatorbeschickung eingeleitet und die Beschickung auf 427ºC (800ºF) erwärmt. Ein Gemisch mit dem Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus Normalhexan und 3-Methylpentan wird dann mit 8 ul pro Minute über den Zeolith geleitet. Die Abflussproben werden dann dutch Online-Gaschromatographie untersucht zur Bestimmung der nicht-beladenen Fraktionen jeder der zwei Kohlenwasserstoffe.
Die "Zwangsläufigkeitszahl" berechnet sich wie folgt:
Zwangsläufigkeitszahl = log10 (Anteil an verbliebenes n-Hexan) / log10 (Anteil an verbliebenes 3-Methylpentan)
Das Aluminosilicat kann zu einer großen Vielfalt physikalischer Gestalten geformt sein. Allgemein gesagt kann der Zeolith in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formprodukts wie eines Extrudats sein mit einer Teilchengröße, die ausreicht, die durch ein 2-Mesh- (Tyler)-Sieb (9,5 mm) passt und zurückgehalten wird auf einem 400-Mesh-(Tyler)-Sieb (0,038 mm). In Fällen, in denen der Katalysator geformt wird, wie durch Extrusion mit einem organischen Bindemittel, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden. Der Zeolith kann zusammengesetzt sein mit anderen Materialien, die beständig sind gegenüber den Temperaturen und weiteren Bedingungen, die in den organischen Umwandlungsverfahren vorkommen. Solche Matrix-Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürliche vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien wie Tone, Siliciumoxid und Metalloxide. Letztere können in natürlicher Form vorliegen oder können in Form gelatineartiger Präzipitate, Sohlen oder Gele sein, einschließlich Gemische aus Siliciumoxid und Metalloxiden. Der Gebrauch eines aktiven Materials zusammen mit dem synthetischen Zeolithen, d. h. in Kombination damit, neigt dazu, die Umwandlung und Selektivität des Katalysators in bestitnmten organischen Umwandlungsverfahren zu verbessern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Lösungsmittel zur Kontrolle der Umwandlungsmenge in einem be stimmten Verfahren, so dass die Produkte in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden, ohne dass andere Verfahren zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Häufig wurden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone eingebaut, bspw. in Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, d. h. bspw. Tone oder Oxide, wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitzustellen, da der Katalysator bei der Petroleumraffinierung häufig grob behandelt wird. Dabei zerfällt der Katalysator leicht zu Pulver, welches Probleme bei der Verarbeitung verursachen kann.
Natürlich vorkommende Tone, die mit den erfindungsgemäßen synthetischen Zeolithen verbunden werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, welche die Sub- Bentonite umfassen und die Kaoline, die allgemein bekannt sind als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone oder andere, in denen der Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Faserartige Tone wie Sepiolit und Attapulgit können auch als Träger eingesetzt werden. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie ursprünglich geschürft, oder sie können zunächst einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden.
Zudem zu den vorstehenden Materialien können die SSZ-32- Zeolithe verbunden werden mit porösen Matrix-Materialien und Gemischen aus Matrix-Materialien wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titianoxid, Titanoxid-Zirkoniumoxid sowie tertiäre Zusammensetzungen wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Silici umoxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels sein.
Die SSZ-32-Zeolithe können auch mit anderen Zeolithen verbunden werden wie synthetischen und natürlichen Faujasiten (z. B. X und Y), Erioniten und Mordeniten. Sie können auch mit rein synthetischen Zeolithen verbunden werden, wie denen der ZSM-Serie. Die Kombination von Zeolithen kann auch in einer porösen anorganischen Matrix erfolgen.
Der SSZ-32-Hydroentwachsungskatalysator enthält eine Gruppe-VIII-Hydrogenierungskomponente des Typs, der allgemein in Entwachsungskatalysatoren verwendet wird. Die Hydrogenierungskomponente kann ausgewählt sein aus ein oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, einschließlich der Salze, Komplexe und Lösungen, die solche Metalle enthalten. Der bevorzugte Hydrogenierungskatalysator ist mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gemischen davon. Die Bezugnahme auf das katalytisch aktive Metall oder die Metalle umfasst das Metall oder die Metalle im Elementarzustand oder in Form eines Oxids, Sulfids, Halogenids, Carboxylats und dergleichen.
Die Hydrogenierungskomponente liegt in einer wirksamen Menge vor, so dass ein wirksamer Hydrogenierungskatalysator bereitgestellt wird, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Verfahrensbedingungen

Die Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Isomerisierungs-/Entwachsungsverfahren durchgeführt wird, umfasst im Allgmeinen eine Temperatur im Bereich von 200ºC (392ºF) bis 475ºC (887ºF), vorzugsweise von 250ºC (482ºF) bis 450ºC (842ºF). Der Druck reicht von 0,205 bis 20,8 MPa abs. (15 bis etwa 3000 psig), vorzugsweise von 1,48 bis 13,9 MPa abs. (200 bis 3000 psig) und weiter bevorzugt von 1,48 bis 13,9 MPa abs. (200 bis 3000 psig). Die Raumstundengeschwindigkeit während des Kontaktierens ist im Allgemeinen von 0,1 bis 20 Std.&supmin;¹, weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Std&supmin;¹. Das Kontaktieren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung ist üblicherweise zwischen 89 bis 5344 std m³ H&sub2;/m³ der Flüssigbeschickung (500 und 30000 SCF/bbl (Standardkubikfuß pro Barrel), vorzugsweise 178 bis 3563 std m³/m³ (1000 bis 20000 SCF/bbl), noch weiter bevorzugt 71, 3 bis 1425 std m³/m³ (400 bis 8000 SCF/bbl)
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zusammen mit herkömmlichen Entwachsungsverfahren verwendet werden, so dass ein Schmieröl mit besonders gefragten Eigenschaften entsteht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bspw. verwendet werden zur Reduzierung des Gießpunkts eines Schmieröls auf einem bestimmten Grad. Eine weitere Senkung des Gießpunkts kann dann durch ein herkömmliches Entwachsungsverfahren erreicht werden. Unter solchen Bedingungen, direkt nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren, kann das Schmieröl einen Gießpunkt über etwa -9ºC (15ºF) haben. Ferner kann der Gießpunkt des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schmieröls durch Hinzugeben eines Gießpunktsenkers abgesenkt werden.
Es ist oft wünschenswert nach dem Entwachsen eine milde Hydrogenierung, bezeichnet als Hydrofinishing, einzusetzen, so dass stabilere Schmieröle entstehen. Das Hydrofinishing kann auch vor dem Entwachsungsschritt erfolgen. Das Hydrofinishing wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 190ºC bis 340ºC durchgeführt, einem Druck von 2,86 bis 20,77 MPa abs. (400 psig bis 3000 psig) bei einer Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 Std&supmin;¹ bis 20 Std&supmin;¹ und Wasserstoffrückführungsgeschwindigkeiten von 71, 3 bis 267 std m³/m³ (400 bis 1500 SCF/bbl). Der verwendete Hydrogenierungskatalysator muss aktiv genug sein, so dass er nicht nur die Olefine, Diolefine und Farbkörper in den Schmierölfraktionen hydrogeniert, sondern auch den Aromatengehalt reduziert. Der Hydrofinishing-Schritt ist vorteilhaft zur Herstellung eines akzeptabel stabilen Schmieröls.
Geeignete Hydrogenierungskatalysatoren umfassen herkömmliche metallische Hydrogenierungskatalysatoren, insbesondere die Gruppe-VIII-Metalle wie Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Die Metalle sind üblicherweise assoziiert mit Trägern wie Bauxit, Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Zusammensetzungen und kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen. Palladium ist ein besonders bevorzugtes Hydrogenierungsmetall. Falls erwünscht können nicht-edle - Gruppe-VIII-Metalle mit Molybdaten verwendet werden. Metalloxide oder -sulfide können gebraucht werden. Geeignete Katalysatoren sind beschrieben in den US-Patenten 3 852 207, 4 157 294, 3 904 513 und 4 673 487.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch nachstehende Beispiele; diese schränken die Erfindung jedoch in keiner Weise ein.

BEISPIELE

Der Wachsgehalt des Öls in nachstehenden Beispielen wurde wie folgt bestimmt: es wurden 300 g Öl 50/50 verdünnt mit einem 4 : 1 Gemisch aus Methylethylketon und Toluol, das in einem Gefrierschrank auf -20ºC gekühlt wurde. Das Gemisch wurde bei -15ºC durch einen Coors-Trichter mit einem Whatmann Nr. 3 Filterpapier filtriert. Das Wachs wurde aus dem Filter entfernt und in einen geteerten 2-Liter-Kolben gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf einer Heizplatte entfernt und das Wachs ausgewogen.
Die Normalparaffin-Analyse des Naphthenwachses in folgenden Beispielen wurde durch nachstehende Gaschromatographie(GC)-Methode bestimmt. Es wurde ein Grundlinientest durchgeführt zur Bestimmung der Retentionszeiten eines bekannten Gemisches aus C&sub2;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Noralparaffinen. Für die Untersuchung wurden etwa 5 ml Kohlenstoffdisulfid zu einer ausgewogenen Menge des bekannten Gemischs in einem 2-Dram-Gefäß gegeben. Es wurden 2 Mikroliter der bekannten CSz-Probe in einen HP-5711-Gaschromatographen injiziert, der unter folgenden Parametern betrieben wurde:
Die Peaks der resultierenden GC-Spur korrelieren mit der Identität der einzelnen Normalparaffine in dem bekannten Gemisch.
Die gaschromatographische Untersuchung wird dann mit einer Probe des unbekannten Wachses wiederholt. Eine ausgewogene Menge des unbekannten Wachses wird in 5 ml CS&sub2; gelöst und die Lösung in den Gaschromatographen injiziert, der unter vorstehend aufgeführten Parametern betrieben wird. Die resultierende GC-Spur wird wie folgt untersucht:
(a) Es wird jeder Peak identifiziert, der einem Normalparaffin CX in dem Wachs zugeordnet werden kann.
(b) Die relative Fläche jedes Normalparaffin-Peaks wird durch gewöhnliche Integrationsverfahren bestimmt. Es ist zu beachten, dass nur der Teil des Peaks, der direkt dem Normalparaffin zuzuordnen ist, und nicht der Umschlag an der Basis des Peaks, der von anderen Kohlenwasserstoffen herrührt, in diese Integration einfließt.
(c) Die relative Fläche, die die Gesamtmenge jedes Kohlenwasserstoffs Cn in der Wachsprobe darstellt (sowohl normal als auch nicht-normal), wird durch Peak-Integration von dem Ende des Cn-1-Normal- Paraffin-Peaks zum Ende des Cn-Peaks. Der Gewichtsprozentsatz jedes Normalparaffins im Wachs wird über das Verhältnis der Fläche des Normal- Paraffin-Peaks zu der Gesamtfläche, die jeder Kohlenstoffzahl-Komponente in dem Wachs zuzurechnen ist, ermittelt.
Der Normalparaffin-Gehalt der Wachse, die bei Temperaturen außerhalb des Bereichs des Gaschromatographen sieden, wurden anhand von Literaturreferenzen von Wachsen geschätzt, die ähnliche physikalische Eigenschaften haben.

BEISPIEL 1

Es wurden 1400 ml Wasser und 56,5 g KOH in einem Hastelloy-C-gefütterten-1-Gallon-Autoclav gemischt, wobei mit einem Hänge-Paddelrührer gerührt wurde. Es wurden 23,3 g Reheis-F2000-Aluminiumoxid (50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugegeben und das Gemisch gerührt, bis es klar wurde. Es wurden dann 62 g Isobutylamin und 200 Millimol N,N'-Diisopropylimidazoliumhydroxid (1M wässrige Lösung) zugegeben. Danach wurden 253 g Carbosil-M-5 portionsweise unter Rühren zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren war der pH-Wert des Gemischs 13,2 bis 13,3.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 75 Upm gerührt und 5 Tage auf 170ºC erwärmt. Nach dem Waschen und Trocknen des Reaktionsprodukts wurde das Produkt durch Röntgensttukturanalyse untersucht und als SSZ-32 identifiziert.
Der nicht-kalzinierte Zeolith wurde wie folgt mit Aluminiumoxid gebunden: es wurden 180 g Zeolith mit 97 g Catapal-Aluminiumoxid in einem Baker-Perkins-Rührer gemischt. Zu den rührenden Pulvern wurden 8,3 g 70%ige HNO&sub3; in ausreichend Wasser gegeben, so dass das gesamte Wasser im Zeolithen, im Aluminiumoxid und mit dem HNO&sub3; 269 g ausmachten. Das Mischpulver mit der Salpetersäure wurde 30 Minuten gerührt, bei einem Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 45%, und dann extrudiert mit einem 0,113 Inch Pressform. Die Extrudate wurden bei etwa 121ºC (250ºF) 8 Stunden getrocknet und bei etwa 621ºC (1150ºF) eine Stunde kalziniert bei 0,0283 st d m³/Std. (1 SCFH) Trockenluft. Die Extrudate wurden dann einer Folge von vier NH&sub4;NO&sub3;-Ionenaustauschen unterzogen in einer 1 M- Lösung, jeweils 2 Stunden bei 100ºC.
Der gebundene ausgetauschte Zeolith wurde mit 0,325 Gew.-% Platin aus Platin-Tetraaminonitrat wie folgt imprägniert:
Es wurde eine Platinlösung hergestellt durch Zusammenbringen von 6, 44 g Pt (NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; mit 337 g Wasser und 48,2 g verdünntem NH&sub4;OH (1/100 Volumen-Verdünnung eines Konzentrats aus NH&sub4;OH mit 28,5% NH&sub3;). Es wurde auch eine Schlämme erzeugt durch Zusammenbringen von 100 g Zeolith (Grundstoff ohne flüchtige Stoffe) mit 1048 g entionisiertem Wasser und 201 g 1/100-verdünntem NH&sub4;OH. Die Zeolitrischlämme wurde 24 Stunden mit der Platinlösung zusammengebracht. Die Zeolitrischlämme wurde dann filtriert, durch zweimaliges Aufschlämmen mit 10/l Gewichts rationen entionisiertem Wasser gewaschen, 30 Minuten luftgetrocknet und 4 Stunden bei etwa 121ºC (250ºF) in DruCkluft getrocknet. Der Zeolith wurde dann 2 Stunden bei etwa 121ºC (250ºF) kalziniert und dann mit etwa 56ºC/Std. (100ºF/Std.) auf etwa 288ºC (550ºF) erwärmt und 3 Stunden bei etwa 288ºC (550ºF) gehalten in 0,0283 std m³/Std. (1 SCFH) Trockenluft.
Vor dem Testen des Katalysators mit schweren wachshaltigen Ölbeschickungen wurde er 4 Stunden in fließendem Wasserstoff reduziert bei etwa 204ºC (400ºF) und 15,95 MKa abs. (2300 psig) Druck, so dass die Aktivität equilibriert wird.

BEISPIEL 2

Der SSZ-32-Zeolith aus Beispiel 1 wurde mit einem Rohparaffin mit folgenden Eigenschaften getestet:
Masse, EAPI 21,2
Schwefel, ppm 30
Stickstoff, ppm < 1
Gießpunkt, ºC 63
Trübungspunkt, ºC 77
Viskosität, cSt bei 100ºC 8,473
Ölgehalt, Gew.-% (ASTM D-721) 30
Stimulierte Destillation
(ASTM D-2887):
10% Topprodukt etwa 474ºC (886ºF)
50% Topprodukt etwa 517ºC (963ºF)
90% Topprodukt etwa 553ºC (1028ºF)
N-Paraffin-Gehalt des entölten Wachses, Gew.-% 30
Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften aus dem Reaktionstest waren wie folgt:

BEISPIEL 3

Der SSZ-32-Zeolith aus Beispiel 1 wurde mit einem mikrokristallinen Wachs mit folgenden Eigenschaften getestet:
Masse, EAPI 32,1
Schwefel, ppm 6
Stickstoff, ppm 0,62
Gießpunkt, ºC 81
Trübungspunkt, ºC
Viskosität, cSt bei 100ºC 21,13
Ölgehalt, Gew. -% (ASTM D-721) 6,7
Stimulierte Destillation
(ASTM D-2887)
10% Topprodukt 567ºC (1052ºF)
50% Topprodukt 627ºC (1160ºF)
95% Topprodukt 670ºC (1238ºF)
N-Paraffin-Gehalt (geschätzt), Gew.-% 25
Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften aus dem Reaktionstest waren wie folgt:

BEISPIEL 4

Der SSZ-32-Zeolith aus Beispiel 1 wurde mit einem schweren hydrogecrackten Öl mit folgenden Eigenschaften getestet:
Masse, EAU 29,6
Schwefel, ppm 10
Stickstoff, ppm 4,36
Gießpunkt, ºC 54
Trübungspunkt, ºC 60
Viskosität, cSt bei 70ºC 25,98
Viskosität, cSt bei 100ºC 11,05
Wachsgehalt, Gew.-% 18,0
N-Paraffin-Gehalt des Wachses, Gew.-% 29
Simulierte Destillation (ASTM D-2887)
10% Topprodukt 463ºC (866ºF)
50% Topprodukt 512ºC (953ºF)
95% Topprodukt 552ºC (1025ºF)
Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften des Reaktionstests waren wie folgt:
Produkteigenschaften:
Viskosität, cSt (berichtigt auf 260ºC Entzündungspunkt)
Die vorstehenden Beispiele zeigen die mögliche hohe Ausbeute und ausgezeichnete Viskositätszahl, wenn schwere wachshaltige Öle mit SSZ-32 entwachst werden.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung eines Schmieröl-Grundmaterials aus einem Schweröl, welches mindestens etwa 5 Gew.-% Wachs enthält, umfassend

das Zusammenbringen des Schweröls unter milden Crack- und Isomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator, beinhaltend

a. einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid größer als 20 : 1 bis kleiner als 40 : 1, der folgende Röntgenbeugungslinien besitzt:

b. mindestens ein Metall der VIII. Gruppe, worin weniger als 50 Gew.-% des Wachses n-Paraffine sind und der Rest naphthenische Wachsbestandteile, und worin der Gießpunkt des Schmieröl-Grundmaterials gegenüber dem Gießpunkt des Schweröls gesenkt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei unter Atmosphärendruck mindestens 80 Vol.% des Schweröls bei einer Temperatur höher als etwa 427ºC (etwa 800ºF) siedet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei unter Atmosphärendruck mindestens 80 Vol.% des Schweröls bei einer Temperatur höher als 538ºC siedet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Schweröl ein schweres Gasöl ist, ein hydrogecracktes Material, ein lösungsmittelraffiniertes Material oder ein Brightstock.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schweröl ein Material ist oder ein Materialgemisch, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rohölen, Gasölen, Schmieröl-Materialien, Nachlaufölen, Wachsschlacken, entölten Wachsen, wachsigem Brightstock und mikrokristallinen Wachsen.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Schweröl mehr als 70 Gew.-% Wachs enthält.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Wachs weniger als etwa 50 Gew.-% n-Alkane enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt bei einer Temperatur von 204ºC bis 454ºC (400ºF bis 850ºF), unter einem Reaktionsdruck von 0,205 Mpa abs. (15 psig) bis 20,77 Mpa abs. (3000 psig) und mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h&supmin;¹.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin beinhaltet das Hydrofinieren des entwachsten Schmieröls bei einer Temperatur von 190ºC bis 340ºC und unter einem Druck von 2,86 MPa abs. (400 psig) bis 29,77 MPa abs.

(3000 psig) in Gegenwart eines metallischen Hydrogenierungskatalysators.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der VIII. Gruppe Platin, Palladium oder Gemische davon ist und das Metall der VIII. Gruppe zugegen ist in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith eine Kristallitgröße von weniger als 0,5 Mikrometer besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith eine Zwangsläufigkeitszahl von mehr als 12 besitzt.