DE3586590T2

DE3586590T2 - Verfahren zur herstellung von hochsiedenden duesentreibstoffen.

Info

Publication number: DE3586590T2
Application number: DE8585309097T
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Chen; William Everett Garwood
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2005-12-14
Also published as: EP0187497A2; JPH0781148B2; EP0187497B1; DE3586590D1; JPS61162592A; CA1248481A; US4717465A; AU576030B2; EP0187497A3; AU5052485A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochsiedendem Düsentreibstoff.
Aufgrund der Einschränkungen des Erstarrungs- bzw. Gefrierpunktes (nachfolgend als Gefrierpunkt bezeichnet) haben Düsentreibstoffe vom Kerosin-Typ gegenwärtig Endpunkte von unterhalb 343ºC (650ºF), üblicherweise unterhalb 288ºC (550ºF). Es ist sehr naheliegend, daß die Herstellung eines Düsentreibstoffs mit hoher Qualität und einem auf einen Endpunkt von 399ºC (750ºF) erweiterten Siedebereich die Menge des Treibstoffs erhöhen kann, der aus einer gegebenen Rohölmenge gewonnen werden kann, und folglich ein hohes ökonomisches Potential aufweist.
Die Herstellung von Düsentreibstoff durch verschiedene, das Entparaffinieren einschließende Verfahren ist in der Technik allgemein bekannt. Das Konzept des katalytischen Entparaffinierens einer Erdölbeschickung mit ZSM-5, gefolgt von einer Hydrierung, um Düsentreibstoff zu erzeugen, ist z. B. in US-Abänderungspatent Nr. 28 398, insbesondere in Beispiel 11, beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, daß sich das Beispiel 11 dieses Abänderungspatentes mit der Behandlung von Kerosin befaßt, das einen Endpunkt von 260ºC (500ºF) aufweist.
US-A-3 647 681 befaßt sich mit einem katalytischen Entparaffinierungsverfahren mit Mordenitkatalysatoren für die Herstellung von Düsentreibstoffen und beschreibt die Ausweitung des Siedebereichs des Düsentreibstoffs auf 343ºC (650ºF). Dieses Patent beschreibt insbesondere in Spalte 3, Zeilen 64 ff. das katalytische Entparaffinieren einer Fraktion mit 204-399ºC (400-750ºF), wobei anschließend nur der Teil mit 149-343ºC (300-650ºF) dieser entparaffinierten Fraktion genommen und mit einem herkömmlichen Düsentreibstoff vermischt wird.
In der Vergangenheit hat sich auch gezeigt, daß das Entparaffinieren zur Erweiterung des Siedebereichs eines Düsentreibstoffs zur Erhöhung seines Aromatengehalts führt. Vorschriften begrenzen gegenwärtig den Aromatengehalt des Düsentreibstoffs auf einen Höchstwert von 25 Vol.-%, so daß es bisher erforderlich war, das entparaffinierte Produkt einem zusätzlichen Hydrotreating-Schritt zu unterziehen, wodurch die Kosten des Verfahrens steigen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Düsentreibstoffs geschaffen, das den Kontakt eines Ausgangsmaterials mit einem Siedebereich von 166 bis 400ºC (330 bis 750ºF) in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff mit einem kristallinen Zeolith ZSM-22, der das in Tabelle A gezeigte Röntgenbeugungsdiagramm aufweist und eine Hydrierungskomponente enthält, bei einer Temperatur von 385 bis 413ºC (725 bis 775ºF) und einem Druck von 1480 bis 13 890 kPa, um ein Produkt mit verringertem Gefrierpunkt zu schaffen, und das anschließende Mischen der 166ºC&spplus;-Fraktion dieses Produktes mit herkömmlichem Düsentreibstoff umfaßt.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß der Aromatengehalt des Ausgangsmaterials nicht wesentlich ansteigt, selbst wenn das Entparaffinieren durchgeführt wird, um den Pourpoint und den Gefrierpunkt auf sehr niedrige Werte zu verringern, wenn zum Entparaffinieren des Düsentreibstoff-Ausgangsmaterials ZSM-22 bei sorgfältig geregelten Bedingungen von Temperatur und Druck verwendet wird. Darüber hinaus werden hohe Ausbeuten des flüssigen Produktes erhalten. Obwohl wir nicht an irgendeine Theorie dieses Verfahrens gebunden sein möchten, scheint es, daß die Verringerung des Gefrierpunktes, die durch den Kontakt des Ausgangsmaterials mit ZSM-22 auftritt, primär auf der Hydroisomerisierung beruht und im Vergleich mit der Verwendung herkömmlicher Katalysatoren wie ZSM-5 ein geringeres Cracken der verzweigten Paraffine auftritt.
ZSM-22 ist ein stark siliciumhaltiger Zeolith, der durch sein charakteristisches Beugungsdiagramm identifiziert werden kann, das in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt ist und durch das er sich von anderen kristallinen Materialien unterscheidet: TABELLE A Signifikanteste Linien von ZSM-22
Netzebenenabstand d (Å) Relative Intensität
10,9 ± 0,2 M-VS
8,7 ± 0,16 W
6,94 ± 0,10 W-M
5,40 ± 0,08 W
4,58 ± 0,07 W
4,36 ± 0,07 VS
3,68 ± 0,05 VS
3,62 ± 0,05 S-VS
3,47 ± 0,04 M-S
3,30 ± 0,04 W
2,74 ± 0,02 W
2,52 ± 0,02 W
Diese Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-α-Dublett von Kupfer und es wurde ein Beugungsmeßgerät verwendet, das mit einem Szintillationszählgerät und einem zugehörigen Computer ausgerüstet war. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 2 Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurden unter Anwendung von Algorithmen auf dem mit dem Spektrometer verbundenen Computer bestimmt. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I&sub0;, wobei I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peak ist, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in Angström (Å), berechnet, der den aufgezeichneten Linien entspricht. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch folgende Symbole angegeben: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach usw. Es ist klar, daß dieses Röntgenbeugungsdiagramm für alle Arten von ZSM-22-Zeolithzusammensetzungen charakteristisch ist. Der Ionenaustausch der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen durch andere Ionen führt zu einem Zeolith, der im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie das der Tabelle I zeigt, wobei es einige geringe Verschiebungen des Netzebenenabstands und Veränderungen der relativen Intensität gibt. Es können andere geringfügige Veränderungen auftreten, wobei dies vom Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis der bestimmten Probe als auch von deren Grad der thermischen Behandlung abhängt.
Der Zeolith ZSM-22 sorbiert n-Hexan ungehindert und weist eine Porenabmessung von mehr als etwa 4 A auf. Die Sorptionsmerkmale von ZSM-22 gegenüber Kohlenwasserstoffen sind in Tabelle B detaillierter aufgeführt. Die Sorptionskapazitäten für n-Hexan (Normalhexan), Cyclohexan und Wasser betragen etwa 4 Gew.-% oder etwa ein Drittel von der des ZSM-5. Die Sorption von Cyclohexan und o-Xylol ist relativ langsam, wodurch die Bestimmung der Gleichgewichtskapazitäten erschwert wird. TABELLE B Sorptionswerte von ZSM-22 Sorptionen (Gew.-%)a Probe Zeolithform 3-Methyl-n-Hexan Cyclopentan Hexan H&sub2;O o-Xylolb Wasserstoff so wie er synthetisiert wurde a Kohlenwasserstoffe: Dampfdruck = 20 mm Hg, Temperatur = 25ºC; Wasserdruck = 12 mm Hg, Temperatur = 25ºC b Dampfdruck = 3,7 mm Hg, Temperatur = 120ºC c Geringe Rückstands- bzw. Nachlaufsorption, keine Gleichgewichtswerte
Unter verschiedenen Bedingungen kann das Verhältnis von n- Hexan/o-Xylol variieren, dies wird durch die Werte der nachfolgenden Tabelle C dargestellt: TABELLE C Temperatur der Probe = 100ºC Probe Zeolithform Sorbat Dampfdruck (mmHg)P/Pc Sorbiert Gew.-% Wasserstoff
Ein weiteres wichtiges Merkmal des Zeolith ist sein Zwangsindex, der eine Kennzeichnung der Fähigkeit des Zeolith darstellt, bestimmten Molekülen den Zutritt oder Austritt in bzw. aus seiner inneren Porenstruktur zu gestatten, wie es z. B. in US-Patent Nr. 4 016 218 beschrieben ist. Der Zwangsindex von ZSM-22 beträgt etwa 2.
ZSM-22 kann von einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die eine Quelle von Siliciumdioxid, ein Alkandiamin, ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid, z. B. Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium oder Strontium, Wasser und Aluminiumoxid umfaßt und eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist: Reaktanten umfangreich bevorzugt am bevorzugtesten
worin RN C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkandiamin der Formel H&sub2;N-(CH&sub2;)n-NH&sub2; (als CnDN abgekürzt) darstellt, n = 2 bis 12 und vorzugsweise 5 bis 8 ist und H ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt. Die Mischung wird bei der Kristallisationstemperatur gehalten, bis Kristalle des Zeolith ZSM-22 gebildet sind, danach werden die Kristalle durch jede geeignete Maßnahme von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und gewonnen.
Die Kristallisation kann entweder bei statischen oder bei gerührten Bedingungen in einem Reaktorgefäß, z. B. einem Polypropylengefäß, einem Autoklav aus rostfreiem Stahl oder mit Teflon ausgekleidet, bei 80ºC (176ºF) bis 210ºC (410ºF) während eines Zeitraums von 6 Stunden bis 150 Tagen durchgeführt werden. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit verändern sich mit der Art der eingesetzten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
Die Zusammensetzung kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid liefern. Diese Materialien umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, Silicate, Natriumsilicat, Siliciumdioxid-Hydrosol, Kieselgel, Kieselsäure, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydroxid und Alkandiamin. Geeignete Diamine sind z. B. Ethandiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Undecandiamin, Duodecandiamin (duodecane-diamine). Die Reaktionsmischung kann entweder schubweise oder kontinuierlich hergestellt werden.
Wie es oben genannt wurde, kann der Zeolith ZSM-22 mit einem relativ großen Bereich des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses von 20 bis unendlich hergestellt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß größere Alkalimetallkationen, z. B. K&spplus; und Cs&spplus;, bei einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 20 bis 90 vorzugsweise verwendet werden, um Kristalle des ZSM-22 zu gewinnen, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen oder anderen Zeolithen sind. Das Kation von Kalium (K&spplus;) ist bei diesen niedrigen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen bevorzugt, da Cäsium (Cs) die Reaktionsgeschwindigkeit anscheinend verringert. Bei SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von 90 oder darüber, z. B. 90 bis 200, werden vorzugsweise kleinere Kationen verwendet, z. B. Kationen von Natrium (Na&spplus;), um einen im wesentlichen zu 100 % kristallinen ZSM-22 herzustellen.
In der synthetisierten Form hat der resultierende ZSM-22 nach der Dehydratation die folgende auf die Mole oder Oxide bezogene berechnete Zusammensetzung:
(0,02 bis 10)RN: (0 bis 2)M2/nO:(0 bis 5)Al&sub2;O&sub3;:100SiO&sub2;
worin RN ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkandiamin und M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit der Wertigkeit n ist, z. B. Na, K, Cs, Li, Ca oder Sr.
Die ursprünglichen Kationen des so synthetisierten ZSM-22 können unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauschverfahren zumindest teilweise durch andere Ionen ersetzt werden, obwohl es erforderlich sein kann, den Zeolith vor dem Ionenaustausch einer Vorkalzinierung zu unterziehen, um das organische Material zu entfernen. Die eingeführten Austauschionen, um die ursprünglichen Alkali-, Erdalkali- und/ oder organischen Kationen zu ersetzen, können alle geforderten Ionen sein, solange sie durch die Kanäle innerhalb der Zeolithkristalle passen. Erwünschte Austauschionen sind die von Wasserstoff, Metallen der Seltenen Erden, Metallen der Gruppen IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VIB und VIII des Periodensystems. Von diesen Metallen sind Metalle der Seltenen Erden, Mangan, Zink und die der Gruppe VIII des Periodensystems besonders bevorzugt.
Der so synthetisierte Zeolith ZSM-22 neigt zur Kristallisation als Agglomerate von länglichen Kristallen mit einer Größe von 0,5 bis 2,0 um. Eine Kugelmühle zerbricht diese Kristalle zu Kristalliten mit geringerer Größe (etwa 0,1 um) ohne wesentlichen Verlust der Kristallinität. Der Zeolith kann zu einer großen Vielzahl von Partikelgrößen geformt werden. Somit können die Partikel in Form eines Pulvers, eines Korns oder eines geformten Produktes vorliegen, z. B. eines Extrudats mit einer ausreichenden Partikelgröße, um durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) hindurchzugehen und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückzubleiben. Falls der Katalysator z. B. durch Extrusion geformt wird, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und anschließend extrudiert werden.
Beim neuen Verfahren dieser Erfindung weist der Zeolith ZSM-22 ein damit verbundenes Hydrierungsmetall auf. Diese Hydrierungsmetallkomponente, z. B. Metall, ein Metalloxid, ein Metallsulfid, ist üblicherweise ein Metall der Gruppe VIIIA des Periodensystems oder eine Mischung davon, allein oder in Kombination von zumindest einem Metall, Metalloxid, Metallsulfid der Gruppe VIA des Periodensystems. Beispiele von Metallen der Gruppe VIIIA sind Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Cobalt und Nickel. Beispiele der Metalle aus der Gruppe VIA sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Der Hydrierungsmetallgehalt kann von 0,05 bis 2 Gew.-% schwanken. Das bevorzugteste Hydrierungsmetall ist Platin.
Der katalytische Hydroentparaffinierungsschritt wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem engen Temperaturbereich von 385 bis 413ºC (725 bis 775ºF) durchgeführt, wobei eine Temperatur von etwa 400ºC (750ºF) besonders bevorzugt ist. Der Wasserstoffdruck kann beim katalytischen Hydroentparaffinieren von 1480 bis 13891 kPa (200 bis 2000 psig) variieren, obwohl der bevorzugte Druck etwa 2860 kPa (400 psig) beträgt. Die stündliche Flüssigkeits- Raum-Geschwindigkeit kann im Bereich von 0,2 bis 10 liegen.
Die 166ºC plus (330ºF plus)-Fraktion des entparaffinierten Produktes wird anschließend üblicherweise in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:2 mit einem herkömmlichen Düsentreibstoff vermischt.
Wie es in den nachfolgenden Beispielen dargestellt wird, gibt es nur einen engen Temperaturbereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden kann. Es wurde folglich gefunden, daß Temperaturen unterhalb 385ºC (725ºF) den Pourpoint nicht ausreichend verringern, um ein Produkt zu gewinnen, das vermischt werden kann. Andererseits führen Temperaturen von über 413ºC (775ºF) zu einem Produkt mit einer zu hohen Konzentration an Aromaten und Naphthenen als auch zu deutlichen Ausbeuteverlusten.
Die folgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren dieser Erfindung.

Beispiele 1-7

Ein Leichtgasöl vom Typ "Arab" mit den folgenden Eigenschaften wurde über ZSM-22 behandelt, der 0,51 Gew.-% Platin enthielt:
Gewicht, ºAPI 37,2
Spezifisch 0,8388
Pourpoint, ºF (ºC) +20 (-7º)
Gefrierpunkt, ºF (ºC) +25 (-4º)
Wasserstoff, Gew.-% 13,42
Schwefel, Gew.-% 1,01
Aromaten, Vol.-% 31,1
Naphthaline, Vol.-% 8,5
Rußpunkt 19,2
Siedebereich, ºF (ºC) e
1% 263 (128)
2% 316 (158)
5% 381 (194)
10% 426 (219)
30% 506 (263)
50% 559 (293)
70% 608 (320)
90% 675 (357)
95% 703 (373)
98% 731 (388)
Der Zeolithkatalysator wurde hergestellt, indem ZSM-22 bis zum gewünschten Gewichtswert mit Chlorplatinsäure imprägniert wurde, gefolgt vom Trocknen, dreistündigem Kalzinieren in Luft bei 482ºC (900ºF) und anschließende einstündige Reduktion mit Wasserstoff in situ bei 482ºC (900ºF).
Das Entparaffinieren wurde bei einer LHSV von 1, 2860 kPa (400 psig), 71 Nm³ (2500 scf) H&sub2;/h und bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 260-427ºC (500-800ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle 1 Werte der Versuche Beschickung: Leichtgasöl "Arab", Katalysator: Extrudat von 0,57 Gew.% Pt/ZSM Beispiele Beschickung Durchschnittl. Katalysatortemp., Materialbilanz, TOS (Betriebszeit), Tage Flüssiges Produkt, Gew.-% Pourpoint, Ausbeuten, H&sub2;-Verbrauch, Eigensch. Gewicht, Spezifisch Pourpoint, Gefrierpunkt, Schwefel, Anilin-Punkt, Aromaten Naphthaline, Siedebereich Tabelle 1 (Fortsetzung 1) Werte der Versuche Beschickung: Leichtgasöl "Arab", Katalysator: Extrudat von 0,57 Gew.-% Pt/ZSM Beispiele Durchschnittl. Katalysatortemp., Materialbilanz, TOS (Betriebszeit), Tage Flüssiges Produkt, Gew.-% Pourpoint, Materialbilanz, Ausbeuten, H&sub2;-Verbrauch Eigensch. Gewicht, Spezifisch Pourpoint, Gefrierpunkt, Schwefel, Anilin-Punkt, Aromaten, Naphthaline, Siedebereich Tabelle 1 (Fortsetzung 2) Werte der Versuche Beschickung: Leichtgasöl "Arab", Katalysator: Extrudat von 0,57 Gew.-% Pt/ZSM Beispiele Durchschnittl. Katalysatortemp., Materialbilanz, TOS (Betriebszeit), Tage Flüssiges Produkt, Pourpoint, Materialbilanz, Ausbeuten, H&sub2;-Verbrauch, Eigensch. Gewicht; Spezifisch Pourpoint, Gefrierpunkt, Schwefel, Anilin-Punkt, Aromaten, Naphthaline, Siedebereich
Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Verringerung von Pourpoint und Gefrierpunkt in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 relativ niedrig, wohingegen in Beispiel 7 der Aromatengehalt des Produktes unannehmbar war, obwohl eine stark erwünschte Verringerung von Pourpoint und Gefrierpunkt erhalten wurde.

Beispiele 8-10

Die von den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Produkte wurden mit einem Standarddüsentreibstoff vermischt, der die folgenden Eigenschaften aufwies:
Gewicht, ºAPI 42,1
Spezifisch 0,8149
Pourpoint, ºF (ºC) -60 (-51)
Gefrierpunkt, ºF (ºC) -53 (-47)
Wasserstoff, Gew.-% 13,63
Schwefel, Gew.-% 0,08
Aromaten, Vol.-% 19,7
Naphthaline, Vol.-% 2,4
Rußpunkt 20,2
Siedebereich, ºF (ºC)
1% 242 (117)
2% 271 (133)
5% 304 (151)
10% 328 (164)
30% 381 (194)
50% 419 (215)
70% 485 (252)
90% 506 (263)
95% 528 (276)
98% 575 (302)
Mit dem 166ºC plus (330ºF plus)-Produkt von Beispiel 6 wurde eine Volumenmischung des obengenannten Materials mit 1:1 (Beispiel 8) und 2:1 (Beispiel 9) hergestellt und mit dem 166ºC plus (330ºF plus)-Produkt von Beispiel 7 wurde eine Volumenmischung mit 1:1 (Beispiel 10) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Beispiel Düsentreibstoff, Versuchstemp. Volumina Mischungseigenschaften Gewicht, Spezifisch Pourpoint, Gefrierpunkt, Schwefel, Aromaten, Naphthaline, Rußpunkt, Minimum* Siedebereich (1) Aus der Analyse von zwei Komponenten berechnet *Minimum
Die Mischung 1:1 mit dem Produkt von Beispiel 7 hatte einen ungeeigneten Rußpunkt, dies beruht auf der Tatsache, daß ihr Aromatengehalt zu hoch war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Düsentreibstoff, das den Kotakt eines Ausgangsmaterials mit einem Siedebereich von 166 bis 400ºC (330 bis 750ºF) in Gegenwart von Zugesetztem Wasserstoff mit einem kristallinen Zeolith ZSM-22, der das in Tabelle A gezeigte Röntgenbeugungsdiagramm aufweist und eine Hydrierungskomponente enthält, bei einer Temperatur von 385 bis 413ºC (725 bis 775ºF) und einem Druck von 1480 bis 13 891 kpa, um ein Produkt mit verringertem Gefrierpunkt zu schaffen, und das anschließende Mischen der 166ºC&spplus;-Fraktion dieses Produktes mit herkömmlichem Düsentreibstoff umfaßt, der einen Endpunkt unterhalb 343ºC aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrierungskomponente Platin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperatur etwa 400ºC (750ºF) beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Druck etwa 2860 kPa (400 psig) beträgt.