DE69618923T2 - Verfahren zur selektiven hydroisomerierung von langen linearen und/oder wenig verzweigten paraffinen mit einem auf einen molekularsieb basierten katalysator - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydroisomerierung von langen linearen und/oder wenig verzweigten paraffinen mit einem auf einen molekularsieb basierten katalysator

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydroisomerisierung von linearen und/oder wenig verzweigten, langen (mehr als 10 Kohlenstoffatome) Paraffinen, insbesondere, um mit einer guten Ausbeute Chargen mit hohen Fließpunkten zu wenigstens einem Schnitt umzuwandeln, der einen niedrigen Fließpunkt und einen hohen Viskositätsindex hat.
    • Stand der Technik
  • Die Schmiermittel hoher Qualität sind von einer essentiellen Bedeutung für den guten Betrieb moderner Maschinen, Automobile und Lastwagen. Hingegen ist die Menge der direkt aus Erdöl stammenden Paraffine, die unbehandelt sind und geeignete Eigenschaften besitzen, um gute Schmiermittel zu bilden, sehr gering im Verhältnis zur wachsenden Nachfrage in diesem Bereich.
  • Die Behandlung von schweren Erdölfraktionen mit starken Gehalten an linearen oder wenig verzweigten Paraffinen ist notwendig, um Basisöle guter Qualität und mit den bestmöglichen Ausbeuten durch einen Deparaffinierungsvorgang zu erhalten, der darauf abzielt, die linearen oder kaum verzweigten Olefine von Chargen entfernen, die schließlich als Basisöle oder als Kerosin oder Düsentreibstoff (jet fuel) verwendet werden.
  • Daher führen die Paraffine mit hohem Molekulargewicht, die linear oder sehr schwach verzweigt sind und die in den Ölen oder im Kerosin oder Düsentreibstoff vorliegen, zu hohen Fließpunkten und daher zu Stockungsphänomenen für die Verwendungen bei niedriger Temperatur. Um die Werte der Fließpunkte zu vermindern, müssen diese linearen oder kaum verzweigten Paraffine vollständig oder teilweise entfernt werden.
  • Dieser Deparaffinierungsvorgang kann durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Propan oder Methylethylketon durchgeführt werden, man spricht so von einem Deparaffinieren mit Propan oder mit Methylethylketon (MEK). Hingegen sind die Techniken kostspielig, langwierig und nicht immer leicht durchführbar.
  • Das sogenannte katalytische Deparaffinieren im Gegensatz zum Deparaffinieren mit Lösungsmittel ist wirtschaftlicher und ermöglicht es, Produkte zu erhalten, die die gewünschten pysikalisch-chemischen Eigenschaften besitzen. Dies wird durch ein selektives Cracken der längsten paraffinischen linearen Ketten erhalten, das zur Bildung von Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht führt, von denen ein Teil durch Destillation entfernt werden kann.
  • Aufgrund ihrer Formselektivität sind unter den Deparaffinierungskatalysatoren die Zeolithe die am meisten verwendeten. Die Idee, die deren Verwendung vorsieht, ist, dass es zeolithische Strukturen gibt, deren Porenöffnungen derart sind, dass sie den Eintritt von langen linearen oder kaum verzweigten Olefinen in ihre Mikroporösität ermöglichen aber davon die verzweigten Paraffine, die Naphthene und die Aromaten ausschließen. Dieses Phänomen führt so zu einem selektiven Cracken der linearen oder kaum verzweigten Paraffine.
  • Katalysatoren auf Zeolithbasis, die mittlere Porengrößen haben, wie die ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 sind für deren Verwendung in katalytischen Deparaffinierungsverfahren durch Cracken beschrieben worden.
  • Die Verfahren, die diese Zeolithe verwenden, ermöglichen die Deparaffinierung durch Cracken von Chargen, die Mengen an linearen oder kaum verzweigten Paraffinen unter 50 Gew.-% enthalten. Hingegen schien es für Chargen, die höhere Mengen von diesen Verbindungen enthalten, dass deren Cracken zur Bildung von bedeutenden Mengen an Produkten mit niedrigeren Molekulargewichten wie Butan, Propan, Ethan und Methan führt, was die Ausbeute an gewünschten Produkten beträchtlich vermindert.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, hat die Anmelderin ihre Forschungsbemühungen auf die Perfektionierung von Katalysatoren (vorzugsweise nicht-ZSM) gewandt, die eine Isomerisierung dieser Verbindungen ermöglichen.
  • Zahlreiche Patente auf diesem Gebiet, z. B. das Patent WO 92/01657 beschreibt und beansprucht ein Deparaffinierungsverfahren von Chargen mit Isomerisierungsreaktion in Gegenwart eines Gruppe VIII Metalls mit einem Wasserstoffdruck, der zwischen 100 kPa und 21000 kPa liegt, und einem Katalysator, dessen Porenöffnungen zwischen 0,48 nm und 0,71 nm liegen und dessen Kristallitgröße kleiner als 0,5 um ist. Dieser Katalysator führt zu verbesserten Leistungsfähigkeiten hinsichtlich der Ausbeute in Bezug zu den Katalysatoren des Standes der Technik.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung hat ein selektives Hydroisomerisierungsverfahren von Verbindungen mit wenigstens einer n-Alkankette mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen zum Gegenstand, bei dem diese zu behandelnde Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element und wenigstens ein Molekularsieb umfasst, das ein mono- oder bidimensionales poröses Netz hat, dessen zugängliche Porenöffnungen durch 10 Sauerstoffatome begrenzt sind und wobei der Brückenbreite genannte Abstand zwischen diesen Poren kleiner als 0,70 nm ist, das Sieb in diesem zeolithischen Netz Bor-, Eisen-, Gallium- und/oder Zinkatome enthält, und der Katalysator, der dem Standardisomerisierungstest von n-Heptadekan unterzogen ist, für eine Umwandlung von 95% eine Selektivität an isomerisierten Produkten von wenigstens 70% zeigt.
  • Vorteilhaft ermöglicht es dieses Verfahren, eine Charge, die einen hohen Fließpunkt hat, zu einer Mischung umzuwandeln, die einen niedrigeren Fließpunkt und einen höheren Viskositätsindex hat.
  • Die Charge umfasst u. a. lineare und/oder wenig verzweigte Paraffine, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 15 bis 50 Kohlenstoffatome und vorteilhaft 15 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Das Verfahren umfasst die Verwendung eines Katalysators, der wenigstens ein Molekularsieb umfasst, das wenigstens einen Porentyp aufweist, dessen Öffnung durch 10 Sauerstoffatome begrenzt ist, und welche die größte in der Struktur vorliegenden von außen zugängliche Pore ist. Das poröse Netz des Zeolithen ist mono- oder bidimensional und vorzugsweise monodimensional.
  • Die Brückenbreite zwischen zwei Porenöffnungen (mit 10 Sauerstoffatomen) ist wie oben definiert kleiner als 0,70 nm (1 nm = 10&supmin;&sup9; m) vorzugsweise zwischen 0,50 nm und 0,68 nm, in noch bevorzugterer Weise zwischen 0,52 nm und 0,65 nm. Vorzugsweise sind die Kristallitgrößen kleiner als 2 um (1 um = 10&supmin;&sup6; m), vorteilhaft kleiner als 1 um und vorzugsweise kleiner als 0,4 um.
  • Der Katalysator ist im übrigen dadurch gekennzeichnet, dass für eine Umwandlung der Größenordnung 95 Gew.-% n-Heptadekan (n-C17), der zu einer Selektivität an isomerisierten Produkten über oder gleich 70% und vorzugsweise wenigstens 80% unter Bedingungen eines Standardisomerisierungstests von n-C17 (TSI) führt, die nachfolgend definiert werden. Die isomerisierten Produkte enthalten im allgemeinen zwischen etwa 65 und 80 Gew.-% an monoverzweigten Produkten und zwischen etwa 20 und 35 Gew.-% an mehrfachverzweigten, im wesentlichen zweifach verzweigten Produkten. Man versteht unter monoverzweigten Produkten lineare Paraffine, die eine einzige Methylgruppe umfassen und unter zweifach verzweigten Produkten lineare Paraffine, die zwei Methylgruppen umfassen, die nicht auf dem gleichen Kohlenstoffatom getragen werden. Durch Verlängerung definiert man daher die mehrfachverzweigten. Die Hydroisomerisierung ist daher selektiv.
  • Andererseits umfasst der Katalysator wenigstens eine hydrierende-dehydrierende Funktion, z. B. ein Metall der Gruppe VIII und/oder ein Metall der Gruppe VI B und/oder Rhenium und/oder Niob und die Reaktion wird unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen verwirklicht.
  • Die Anmelderin hat daher in überraschender Weise entdeckt, dass einer der Faktoren, die für den Erhalt starker Selektivitäten an isomerisierten Produkten maßgeblich sind, die Verwendung eines dadurch gekennzeichneten Molekularsiebs ist, dass
  • - die Öffnung der größten Poren durch 10 Sauerstoffatome begrenzt wird,
  • - die Brückenbreite kleiner als 0,70 nm, vorzugsweise zwischen 0,50 nm und 0,68 nm, in bevorzugter Weise zwischen 0,52 nm und 0,65 nm liegend sein muss.
  • Dieser letztere Punkt ist insbesondere ein Widerspruch mit dem, was in den vorgenannten Patenten des Standes der Technik wie WO 92/01657 beansprucht ist, das als essentielles Mittel einen Bereich von Porengrößen für den Erhalt von guten Ausbeuten an isomerisierten Produkten angibt.
  • Die Messung der Brückenbreite wird unter Verwendung eines Graphik- oder Molekularmodellierungswerkzeugs wie Hyperchem oder Biosym durchgeführt, die es ermöglichen, die Oberfläche der fraglichen Molekularsiebe zu konstruieren und zwar unter Berücksichtigung der Ionenradien der in dem Gitter des Siebs vorliegenden Elemente, die Brückenbreite zu messen.
  • Die Verwendung solcher Molekularsiebe gemäß der Erfindung unter den oben beschriebenen Bedingungen ermöglicht insbesondere die Herstellung von Produkten mit geringem Fließpunkt und hohem Viskositätsindex mit guten Ausbeuten.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Molekularsiebe gemäß der Erfindung, die für die Isomerisierungsreaktion von linearen oder wenig verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen verwendet können, sind Zeolithe, kristallisierte Aluminosilikate wie Theta-1, NU-10, NU-23, EU-13, deren Si/AI-Verhältnis jenes ist, das am besten für die gewünschte Anwendung passt. Unter den Zeolithen gemäß der Erfindung rangiert auch der Zeolith NU-87, der gewisse durch 10 und 12 Sauerstoffatome begrenzte Poren besitzt, aber bei dem die Zugänglichkeit zu diesen letzteren durch die Porenöffnungen mit 10 Sauerstoffatomen erfolgt.
  • Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete NU-10 Zeolith sowie dessen Syntheseart sind in dem Patent EP-A-77624 beschrieben. Dieser NU-10 Zeolith ist durch eine Röntgendiffraktionstabelle gekennzeichnet, die die folgende ist. Röntgendiffraktionstabelle des NU-10 Zeolithen
  • f = schwach (I/I&sub0; zwischen 0 und 20 liegend), m = Mittel (I/I&sub0; zwischen 20 und 40 liegend), F = stark (I/I&sub0; zwischen 40 und 60 liegend), TF = sehr stark (I/I&sub0; zwischen 60 und 100 liegend).
  • Der NU-10 Zeolith weist ein Si/Al-Atomverhältnis auf, das zwischen 8 und 1000 liegt.
  • Man hat beobachten können, dass die Katalysatoren, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, durch einen katalytischen Test, Standardisomerisierungstest (TSI) des reinen n-Heptadekans genannt, charakterisiert werden, der unter einem Partialdruck von 150 kPa Wasserstoff und einem Partialdruck von n-C17 von 0,5 kPa also einem Gesamtdruck von 150,5 kPa im Festbett und mit einem Durchsatz an n-C17, der konstant 15,4 ml/h ist, und einer Katalysatormasse von 0,5 g durchgeführt wird. Die Reaktion wird bei absteigendem Fluss verwirklicht. Der Umwandlungsgrad wird durch die Temperatur geregelt, bei der die Reaktion abläuft. Der diesem Test unterzogene Katalysator wird durch reinen pastilierten Zeolith und mit 0,5 Gew.-% Platin gebildet.
  • Das Sieb enthält im allgemeinen wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, z. B. wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Metall das aus der durch Pt oder Pd gebildeten Gruppe gewählt ist, das in das Molekularsieb z. B. durch Trockenimprägnierung, durch Ionenaustausch oder durch jedes andere dem Fachmann bekannte Verfahren eingeführt wird.
  • Der Gehalt an so eingeführten hydrierenden-dehydrierenden Metall (Metallen), ausgedrückt in Gew.-% im Verhältnis zur eingesetzten Molekularsiebmasse, ist im allgemeinen unter 5% (0,01-5%), vorzugsweise unter 1% (0,01-1%) und im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 Gew.-%. Unter diesen Bedingungen muss ein Molekularsieb gemäß der Erfindung für einen Umwandlungsgrad des n-C17 der Größenordnung von 95 Gew.-% (der Umwandlungsgrad wird durch die Temperatur reguliert) zu einer Selektivität an isomerisierten Produkten über oder gleich 70 Gew.- % und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% führen.
  • Die Selektivität bei der Isomerisierung des Standardisomerisierungstests des n-C17 (TSIn-C17) wird wie folgt definiert:
  • bei einer Umwandlung des n-C17 der Größenordnung von 95%.
  • Die C&sub1;&sub7;-Produkte sind Verbindungen, die weniger als 17 Kohlenstoffatome, wie auch immer deren Verzweigungsgrad sei, besitzen.
  • Im Fall der Behandlung einer realen Charge wird das Molekularsieb gemäß der Erfindung vorher in Form gebracht. Gemäß einer ersten Variante kann das Molekularsieb der Ablagerung wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise gewählt in der durch Platin und Palladium gebildeten Gruppe unterzogen werden und durch jede dem Fachmann bekannte Technik geformt werden. Es kann insbesondere mit einer Matrix, im allgemeinen amorph, z. B. zu einem feuchten Pulver von Aluminiumoxidgel gemischt werden. Die Mischung wird anschließend z. B. durch Extrusion entlang eines Siebes geformt. Der Gehalt an Molekularsieb der Mischung, der so erhalten wird, ist im allgemeinen zwischen 0,5 und 99,9 Gew.-% und vorteilhaft zwischen 10 und 90 Gew.-% im Verhältnis zur Mischung (Molekularsieb + Matrix) und vorzugsweise zwischen 20 und 70%.
  • Im folgenden Text wird man mit dem Ausdruck Träger die Mischung Molekularsieb plus Matrix bezeichnen.
  • Das Formen kann mit anderen Matrices als Aluminiumoxid wie z. B. Magnesiumoxid, dem amorphen Silizium-Aluminiumoxiden, den natürlichen Tonen (Kaolin, Bentonit, Sepiolit, Attapulgit) und durch andere Techniken als Extrusion wie Pastillieren oder Dragefizieren durchgeführt werden.
  • Das hydrierende Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Pt und/oder Pd kann gleichermaßen auf den Träger durch jedes Verfahren abgeschieden werden, das dem Fachmann bekannt ist und die Ablagerung des Metalls auf dem Molekularsieb ermöglicht. Man kann die Technik des kationischen Austauschs mit Verdrängung verwenden, wo der Verdränger vorzugsweise Ammoniumnitrat ist, das Verdrängungsverhältnis wenigstens gleich etwa 20 und vorteilhaft etwa 30 bis 200 ist. Im Fall des Platins oder des Palladiums verwendet man gewöhnlich einen Tetraminkomplex des Platins oder einen Tetraminkomplex des Palladiums: diese letzteren scheiden sich so praktisch vollständig auf dem Molekularsieb ab. Diese Technik des kationischen Austauschs kann gleichermaßen verwendet werden, um direkt das Metall auf dem Molekularsiebpulver vor dessen eventuellen Mischen mit einer Matrix abzuscheiden.
  • Das Abscheiden des Metalls (oder Metalle) der Gruppe VIII ist im allgemeinen von einer Kalzinierung unter Luft oder Sauerstoff gewöhnlich zwischen 300ºC und 600ºC für 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 350ºC und 550ºC für 1 bis 4 Stunden gefolgt. Man kann anschließend zu einer Reduktion unter Wasserstoff im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 600ºC für 1 bis 10 Stunden fortfahren; vorzugsweise wird man zwischen 350ºC und 550ºC für 2 bis 5 Stunden arbeiten.
  • Man kann gleichermaßen das Platin und/oder das Palladium nicht mehr direkt auf das Molekularsieb abscheiden aber auf das aluminiumhaltige Verbindungsmittel vor oder nach der Stufe des Formens, indem man einen anionischen Austausch mit Hexachlorplatinsäure, Hexachlorpalladiumsäure und/oder Palladiumchlorid in Gegenwart eines Verdrängungsreagenzes, z. B. Salzsäure durchführt. Im allgemeinen wird der Katalysator nach Abscheidung von Platin und/oder Palladium wie zuvor einer Kalzinierung unterzogen und dann unter Wasserstoff wie oben angezeigt reduziert.
  • Die Chargen, die gemäß dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind vorteilhaft Fraktionen, die relativ hohe Fließpunkte aufweisen, deren Wert man zu verringern wünscht.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um verschiedene Chargen angefangen von relativ leichten Fraktionen wie den Kerosinen und Düsentreibstoffen bis zu Chargen, die höhere Siedepunkte besitzen, wie die mittleren Destillate, die Vakuumrückstände, die Gasöle, die von FCC stammenden mittleren Destillate (LCO und HCO) und die Hydrocrackrückstände zu behandeln.
  • Die zu behandelnde Charge ist im größeren Teil der Fälle ein C10&spplus;-Schnitt mit einem Anfangssiedepunkt über etwa 175ºC oder ein C20&spplus;-Schnitt mit einem Anfangssiedepunkt über 315ºC und vorzugsweise ein schwerer Schnitt mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 380ºC. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere ausgelegt, um paraffinische Destillate wie die mittleren Destillate zu behandeln, die die Gasöle, die Kerosine, die Düsentreibstoffe und alle anderen Fraktionen einschließen, deren Fließpunkt und Viskosität angepasst werden müssen, um in den Rahmen der Vorgaben zurückzukehren.
  • Die Chargen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, können Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten und auch Heterozyklen und mit einem beträchtlichen Anteil n-Paraffine hohen Molekulargewichts und sehr wenig verzweigte Paraffine, von gleichermaßen hohen Molekulargewicht enthalten.
  • Die Reaktion kann derart geführt werden, dass der Grad der Crackreaktionen genügend gering bleibt, um den Verfahren eine wirtschaftlich essentielle Ausbeute zu verleihen. Der Anteil der Crackreaktionen ist im allgemeinen kleiner als 20 Gew.-%.
  • Typische Chargen, die vorteilhaft gemäß der Erfindung verwendet werden können, weisen im allgemeinen einen Fließpunkt über 0ºC und gewöhnlicher über 15ºC auf. Die von der Behandlung gemäß dem Verfahren resultierenden Produkte haben Fließpunkte unter 0ºC und vorzugsweise unter etwa -10ºC.
  • Diese Chargen weisen Gehalte an n-Paraffinen (n-Alkanen) mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen von hohem Molekulargewicht, und an Paraffinen mit mahr als 10 Kohlenstoffatomen, kaum verzweigt und gleichermaßen von hohem Molekulargewicht sind, auf, die größer als 30% und bis etwa 90%, in einigen Fällen sogar über 90 Gew.-% liegen. Das Verfahren ist insbesondere interessant, wenn dieser Anteil wenigstens 60 Gew.-% ist.
  • Man kann als Beispiele von anderen gemäß der Erfindung behandelbaren Chargen und nicht als Einschränkung die Grundlagen für Schmieröle, die aus dem Fischer- Tropsch-Verfahren stammenden Paraffine, die Polyalphaolefine mit hohem Fließpunkt, die synthetischen Öle usw. nennen. Das Verfahren kann gleichermaßen auf andere Verbindungen, die eine n-Alkankette wie oben definiert enthalten, angewandt werden, z. B. n-Alkylcycloalkane oder welche wenigstens eine aromatische Gruppe aufweisen.
  • Die Betriebsbedingungen unter denen die Hydroisomerisierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung betrieben wird sind die folgenden:
  • - die Reaktionstemperatur liegt zwischen 170 und 500ºC und vorzugsweise zwischen 180 und 450ºC, vorteilhaft 180 bis 400ºC,
  • - der Druck liegt zwischen 1 und 250 bar und vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar,
  • - die stündliche Volumengeschwindigkeit (vvh ausgedrückt an pro Katalysatorvolumeneinheit eingespritzter Charge und pro Stunde) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 h&supmin;¹.
  • Der Kontakt zwischen der Charge und dem Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Der Anteil von verwendetem Wasserstoff und ausgedrückt in Liter Wasserstoff pro Liter Charge liegt zwischen 50 und etwa 2000 Liter Wasserstoff pro Liter Charge und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Charge.
  • Die zu behandelnde Charge besitzt vorzugsweise einen Gehalt an stickstoffhaltigen Verbindungen unter etwa 200 Gew.-ppm und vorzugsweise unter 100 Gew.-ppm. Der Gehalt an Schwefel ist kleiner als 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise kleiner als 500 ppm und in noch bevorzugterer Weise kleiner als 200 Gew.-ppm. Der Gehalt an Metallen der Charge wie Ni oder V ist extrem vermindert, d. h. kleiner als 50 Gew.-ppm, in bevorzugter Weise kleiner als 10 Gew.-ppm und in noch bevorzugterer Weise kleiner als 2 Gew.-ppm.
  • Die durch dieses Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenden Verbindungen sind im wesentlichen monoverzweigt, zweifach verzweigt und mehrfachverzweigt mit Methylgruppen. Im Fall einer von reinem n-Heptadekan (n-C17) gebildeten Charge erhält man z. B. in selektiver Weise Methylhexadekanverbindungen, mehrheitlich 2- Methylhexadekan sowie zweifach verzweigte 2,7-; 2,8-; 2,9-; 2,10- und 2,11- Dimethylpentadekanverbindungen. Die Gesamtheit der isomerisierten Produkte stellt mehr als 70 Gew.-% der bei einer Umwandlung von 95 Gew.-% erhaltenen Produkte dar. Man beobachtet, dass die isomerisierten Kohlenstoffatome durch einen Abstand von wenigstens gleich der Brückenbreite getrennt sind.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne jemals deren Umfang zu begrenzen. Sie werden für eine Charge angegeben, die aus n-Heptadekan (Standardisomerisierungstest, TSI) oder einem Hydrocrackrückstand gebildet ist.
    • Beispiel 1: Katalysator C1 gemäß der Erfindung
  • Das verwendete Material ist ein NU-10 Zeolith in H-Form, der ein Si/Al- Gesamtverhältnis von etwa 30, eine durch 10 Sauerstoffatome begrenzte Porenöffnung und eine Brückenbreite, d. h. einen Abstand zwischen zwei Porenöffnungen von 0,55 nm besitzt. Die Kristallite des NU-10 Zeolithen liegen in Form von Nadeln vor, deren Länge kleiner als 1 um ist und deren Querschnitt zwischen 0,1 und 0,4 um liegt. Der NU-10 Zeolith wird anschließend mit einer Lösung von [Pt(NH3)4]Cl2 derart trockenimprägniert, dass nach einer Kalzinierungsstufe und nach Reduktion bei 450ºC ein Gehalt an Pt von 0,5 Gew.-% Platin auf dem Zeolithen erhalten wird.
  • Dann werden 0,5 g dieses mit Platin beladenen pastillierten (granulometrische Fraktion 200 bis 300 um) Zeolithen in einen Reaktor mit Festbett eingeführt.
  • Der Standardisomerisierungstest (TSI) von n-Heptadekan wird daher unter einem Partialdruck von 150 kPa Wasserstoff und einem Partialdruck von n-C17 von 0,5 kPa, d. h. einem Gesamtdruck von 150,5 kPa im Festbett und mit einem Durchsatz von n-C17, der konstant bei 15,4 ml/h ist, und einer Katalysatormasse von 0,5 g bei absteigendem Fluss durchgeführt. Der Umwandlungsgrad wird daher durch die Temperatur reguliert bei der die Reaktion abläuft.
  • Die in diesem Beispiel zum Erreichen von 95% Umwandlung des n-C17 notwendige Temperatur ist 190ºC. Bei dieser Temperatur ist die Selektivität an isomerisierten Produkten 93 Gew.-%. Diese letztere wird wie folgt definiert:
  • Die Selektivität an monoverzweigten ist 67,4% und an mehrfachverzweigten 25,6%.
    • Beispiel 2: Katalysator C2 nicht gemäß der Erfindung
  • Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein USY-Zeolith in H-Form, der ein Si/Al- Gesamtverhältnis von etwa 5, einer durch 12 Sauerstoffatome begrenzte Porenöffnung und Brückenbreite besitzt, d. h. einen Abstand zwischen 2 Porenöffnungen über 0,7 nm.
  • Der USY-H-Zeolith wird anschließend mit einer Lösung von [Pt(NH3)4]Cl2 derart trockenimprägniert, dass nach den Stufen von Kalzinierung und von Reduzierung bei 450ºC ein Gehalt an Pt von 0,5 Gew.-% Platin auf dem Zeolithen erhalten wird.
  • Dann werden 0,5 g dieses mit Platin beladenen Zeolithen, die pastilliert sind (granulometrische Fraktion 200 bis 300 um), in einen Reaktor mit Festbett eingeführt.
  • Der Standardisomerisierungstest (TSI) von n-Heptadekan wird so unter einem Partialdruck von 150 kPa Wasserstoff und einem Partialdruck von n-C17 von 0,5 kPa, also einem Gesamtdruck von 150,5 kPa im Festbett mit einem konstanten Durchsatz von n-C17 von 15,4 ml/h und einer Katalysatormasse von 0,5 g bei absteigendem Fluss durchgeführt. Der Umwandlungsgrad wird daher durch die Temperatur reguliert, bei der die Reaktion abläuft.
  • Die bei diesem Beispiel notwendige Temperatur, um 95% Umwandlung des n-C17 zu erreichen, ist 220ºC. Bei dieser Temperatur ist die Selektivität an isomerisierten Produkten in diesem Fall nur 16%. Diese letztere ist wie im Beispiel 1 definiert.
  • Der Standardisomerisierungstest ist daher ein Mittel, das es ermöglicht, die Katalysatoren zu selektieren.
    • Beispiel 3: Gemäß der Erfindung
  • Der in diesem Beispiel verwendete Zeolith ist der gleiche NU-10 Zeolith, wie jener im Beispiel 1 verwendete.
  • Der Zeolith wird mit dem Aluminiumoxid vom Typ SB3 geknetet, das von der Gesellschaft Condéa geliefert wird. Die geknetete Paste wird anschließend durch eine Düse von 1,2 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate werden anschließend bei 500ºC für 2 Stunden unter Luft kalziniert und dann durch eine Lösung von Platintetraminchlorid [Pt(NH3)4]Cl2 trockenimprägniert und schließlich unter Luft bei 550ºC kalziniert. Der Gehalt an Platin des Endkatalysators C3, der so erhalten wird, ist 0,7 Gew.-% und der Gehalt an Zeolith ausgedrückt im Verhältnis zur Gesamtheit der Katalysatormasse ist 60 Gew.-%.
  • Bewertung des Katalysators C3 bei der Hydroisomerisierung eines Dampfcrackrückstandes, der von einem Vakuumdestillat stammt.
  • Die Charakteristika dieser Charge sind die folgenden:
  • Schwefelgehalt (Gew.-ppm) 12
  • Stickstoffgehalt (Gew.-ppm) 2
  • Fließpunkt (ºC) +30
  • Anfangspunkt 104
  • 5% 325
  • 10% 385
  • 50% 452
  • 90% 520
  • 95% 536
  • Endpunkt 573
  • Der Katalysator, dessen Herstellung anschließend beschrieben wird, wird verwendet, um ein Basisöl durch Hydroisomerisierung der oben beschriebenen Charge herzustellen.
  • Der Katalysator wird vorher unter Wasserstoff bei 450ºC vor dem katalytischen Test in-situ in dem Reaktor reduziert. Diese Reduktion findet stufenweise statt: sie besteht aus einer Stufe von 2 Stunden bei 150ºC, dann einem Temperaturanstieg auf 450ºC bei der Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute, dann einer Stufe von 2 Stunden bei 450ºC. Während dieses Reduktionsprotokolls ist der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter H&sub2; pro Liter Katalysator.
  • Die Reduktion findet bei 300ºC unter einem Gesamtdruck von 12 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,9 h&supmin;¹ und einem Wasserstoffdurchsatz von 1000 Litern H&sub2; pro Liter Charge statt. Unter diesen Betriebsbedingungen ist die Nettoumwandlung bis zu 40-65% und die Ausbeute an Basisöl ist 86%.
  • Die Merkmale des Öls nach Hydroisomerisierung sind in der nachfolgenden Tabelle protokolliert.
  • Viskositätsindex VI 136
  • Fließpunkt -18
  • Ausbeute Öl/Charge Gew.-% 86
  • Dieses Beispiel zeigt ganz das vorhandene Interesse, einen Katalysator gemäß der Erfindung zu verwenden, was es ermöglicht, den Fließpunkt der Anfangscharge in diesem Fall eines Dampfcrackrückstandes herabzusetzen und dies unter Erhaltung eines hohen Viskositätsindexes (VI).
  • Die vorliegende Erfindung ist mit dem Ziel veranschaulicht worden, ein Öl zu erhalten, aber andere Ziele können erreicht werden. Im allgemeinen wird die Erfindung eingesetzt werden, um mehrfache und lokalisierte Verzweigungen zu erhalten.

Claims (24)

1. Verfahren zur selektiven Hydroisomerierung von Verbindungen mit wenigstens einer n-Alkankette von mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bei dem diese zu behandelnde Verbindung mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element und wenigstens ein Molekularsieb mit einem porösen mono- oder bidimensionalen Netz hat, dessen zugängliche Porenöffnungen durch 10 Sauerstoffatome begrenzt sind und der Abstand, Brückenbreite genannt, zwischen diesen Poren kleiner als 0,70 nm ist, dieses Sieb im zeolithischen Netz Atome von Bor, Eisen, Gallium und/oder Zink enthält und dieser Katalysator, der dem Standardisomerierungstest für n- Heptadekan unterzogen wurde, für eine Umwandlung von 95% eine Selektivität an isomerierten Produkten von wenigstens 70% aufweist.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Brückenabstand zwischen 0,50 und 0,68 nm beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Brückenabstand zwischen 0,52 und 0,65 nm beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb eine Kristallitabmessung von weniger als 2 um aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb eine Kristallitabmessung von weniger als 1 um aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb eine Kristallitabmessung von weniger als 0,4 um aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb NU-10 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Molekularsieb NU- 23 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Molekularsieb NU- 87 ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Molekularsieb Teta-1 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Molekularsieb EU- 13 ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrierende-dehydrierende Element aus der durch die Metalle der Gruppe VIII, die Metalle der Gruppe VI B sowie Rhenium und Niob gebildeten Gruppe gewählt ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator eine Matrix und 0,5-99,9 Gew.-% Molekularsieb (bezogen auf das Gemisch aus Matrix und Sieb) sowie weniger als 5 Gew.-% Metall (Metalle), die hydrierend-dehydrierend (bezogen auf das Molekularsieb) sind, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Katalysator 10-90 Gew.-% an (Molekuarl)sieb (bezogen auf das Gemisch aus Matrix und Sieb) enthält.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck zwischen 1 und 250 bar, die Temperatur zwischen 170 und 500ºC, die stündliche Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 h&supmin;¹ und das Wasserstoffverhältnis zwischen 50 und 2000 l Wasserstoff/l Charge beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Temperatur zwischen 180-450ºC liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem der Druck zwischen 10-200 bar liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem das Wasserstoffverhältnis zwischen 100-1500 l Wasserstoff/l Charge beträgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung aus der durch die n-Alkane, die n-Alkylzykloalkane und die Verbindungen mit wenigstens einer aromatischen Gruppe gebildeten Gruppe gewählt ist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung in einer Charge mit einem anfänglichen Siedepunkt oberhalb 175ºC vorhanden ist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung in einer Charge mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 380ºC vorhanden ist.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung eine n-Alkankette mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen umfasst.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung eine n-Alkankette mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen umfasst.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zu behandelnde Verbindung in einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge vorhanden ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch: die mittleren Destillate, die Vakuumrückstände, die Hydrocrackrückstände, die aus dem Fischer- Tropsch-Verfahren hervorgehenden Paraffine, die Syntheseöle, die Gasölschnitte, die mittleren aus dem FCC stammenden Destillate, die Grundlagen für Öle und die Polyalphaolefine.
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