DE69421100T2

DE69421100T2 - Aufbereitung von schweren endprodukten des fischer-tropsch-verfahrens

Info

Publication number: DE69421100T2
Application number: DE69421100T
Authority: DE
Inventors: William Borghard; Robert Hanlon; Suzanne Schramm
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: WO1996003359A1; AU7474494A; DE69421100D1; EP0783470A1; US5362378A; EP0783470A4; AU695832B2; EP0783470B1; TW285684B

Description

Die Erfindung betrifft die Aufbereitung bzw. Qualitätsverbesserung von Nachlaufprodukten vom Fischer-Tropsch-Verfahren, wodurch Destillate mit geringem Pourpoint und Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung synthetischer Kohlenwasserstoffbrennstoffe und -schmiermittel aus Synthesegas, einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sind seit einiger Zeit bekannt, und davon ist das Fischer-Tropsch-Verfahren möglicherweise das bekannteste. Eine Darstellung der Entwicklung des Verfahrens und seiner bemerkenswerteren Eigenschaften findet man in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York 1980, Bd. 11, S. 473-478 im Artikel über synthetische Brennstoffe.
Beim Fischer-Tropsch-Verfahren wird Synthesegas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen Katalysator geleitet, wodurch eine Anzahl von Reduktionsprodukten von Kohlenmonoxid, einschließlich Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und andere sauerstoffhaltige Verbindungen, hergestellt wird. Unter vorteilhaften Umständen können die sauerstoffhaltigen Materialien weniger als 1% des gesamten gewünschten flüssigen Produktes darstellen. Das Kohlenwasserstoffprodukt ist stark paraffinischer Natur und umfaßt typischerweise ein Kohlenwasserstoffgas, leichte Olefine, Benzin, leichte und schwere Heizöle und wachsartige Gasöle. Da die höhersiedenden Fraktionen im Produkt im allgemeinen zu stark wachsartig sind, um sie im allgemeinen entweder als flüssige Brennstoffe oder Schmiermittel zu verwenden, ist normalerweise eine Weiterbehandlung oder Qualitätsverbesserung notwendig, bevor sie entweder direkt verwendet oder dem allgemeinen Produktpool zugesetzt werden können.
Verschiedene Arten von Verfahren zur Qualitätsverbesserung sind zum Beispiel in US-Patenten Nr. 4 125 566, 4 133 841 und 4 234 412 beschrieben, und bei diesen Verfahren wird eine hochsiedende Fraktion dem Cracken, gefolgt von anderen Verfahren, wie dem Hydrotreating, unterzogen, damit Restmengen sauerstoffhaltiger Materialien entfernt und die Ausbeute von Produkten im Siedebereich von Benzin verbessert wird. US-Patent Nr. 4 071 574 beschreibt ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer hochsiedenden Fraktion, wobei das abgeklärte Öl in diesem Fall einer ersten Hydrierung unterzogen wird, damit die olefinischen Verbindungen gesättigt und sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere organische Säuren, entfernt werden, wonach die höhersiedenden Materialien mit einem Katalysator, wie ZSM-5, behandelt werden, um ein Material mit einem akzeptablen Pourpoint herzustellen.
Ein ähnliches Verfahren ist in US-Patent Nr. 4 044 064 beschrieben, bei dem das dem Hydrotreating unterzogene Fischer-Tropsch-Produkt fraktioniert wird, und die Kerosinfraktion zusammen mit der oberhalb etwa 345ºC (650ºF) siedenden Schwerölfraktion mit einem Katalysator vom Typ ZSM-5 veredelt wird. Bei dem in US-Patent Nr. 4 080 397 beschriebenen Verfahren zur Qualitätsverbesserung wird eine Mischung aus Leichtöl und höhersiedendem abgeklärtem Öl zuerst hydriert und dann fraktioniert, wodurch eine geringsiedende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion erzeugt werden, die dem selektiven Cracken unterzogen wird. Ein ähnliches Verfahren ist in US-Patent Nr. 4 044 063 beschrieben. US-Patent Nr. 4 046 829 beschreibt ein Verfahren, bei dem das fraktionierte Syntheseprodukt, das oberhalb etwa 200ºC (400ºF) siedet, zuerst hydriert und danach mit einem Katalysator vom Typ ZSM-5 behandelt wird, wodurch ein Produkt mit geringerem Pourpoint erhalten wird.
In US-Patent Nr. 4 943 672, im Namen vom Hamner et al. veröffentlicht, wird Fischer-Tropsch-Wachs in ein Schmieröl mit einem hohen Viskositätsindex und einem geringen Pourpoint umgewandelt, indem das Wachs zuerst dem Hydrotreating bei relativ strengen Bedingungen unterzogen wird, und das dem Hydrotreating unterzogene Wachs dann in Gegenwart von Wasserstoff über einem Katalysator aus einem bestimmten fluoridierten Metall der Gruppe VIII auf Aluminiumoxid hydroisomerisiert wird. Das Hydroisomerisierungsprodukt wird dann entparaffiniert, wodurch ein Schmierölgrundmaterial mit Premiumqualität hergestellt wird.
Degnan, Jr. et al. stellt in US-Patent Nr. 4 995 962 ein Verfahren zum Hydroisomerisieren von Erdöl oder synthetischem Paraffinwachs mit einem bestimmten Katalysator bereit. Der Katalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente und ein geschichtetes Titanat, das in den Zwischenräumen ein polymeres Oxid, wie Siliciumdioxid, enthält. Die Hydrierungskomponente kann ein Metall der Gruppe VIII, wie Pt, sein.
US-A-5 292 983 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung eines Fischer-Tropsch-Produktes in C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine durch die Verwendung von bifunktionellen Katalysatoren, die Zeolithe mit großen Poren enthalten.
Nach dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer wachsartigen Schwerölfraktion bereitgestellt, die durch eine Synthese vom Fischer-Tropsch-Typ hergestellt worden ist, welches umfaßt:
Kontakt von dieser Fraktion und Wasserstoffgas bei Isomerisierungsumwandlungsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 500ºC (400 bis 930ºF), einen Druck von 200 bis 13.900 kPa (25 bis 2.000 psig) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 20 einschließen, mit einem Katalysator, der einen α-Wert von nicht mehr als 10 hat und Zeolith Beta mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 300 umfaßt, der mit einem Element, ausgewählt aus Bor, Zinn, Blei und Indium, modi fiziert und mit einer Hydrierungskomponente verbunden ist, während eines ausreichenden Zeitraums, damit die Schwerölfraktion umgewandelt wird, wodurch ein Produkt erzeugt wird, das eine Kohlenwasserstoffdestillatfraktion und eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion enthält, die für die Umwandlung in ein Schmieröl geeignet ist.
Wenn bei milden Hydroisomerisierungsbedingungen gearbeitet wird, ist kein Hydrotreatingschritt notwendig. Wenn die Severity erhöht wird, kann direkt ohne einen Entparaffinierungsschritt ein Schmiermittel mit geringem Pourpoint hergestellt werden.

Beschickungsmaterial

Das Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren wird durch die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten, bei der Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, bei Bedingungen mit erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Der verwendete Katalysator ist typischerweise ein Metall oder ein Metalloxid, wobei Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium oder Osmium bevorzugt sind. In den meisten Fällen wird Cobalt als Metall verwendet. Die Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 150 bis 500ºC (etwa 300 bis 930ºF) und der Druck reicht von 100 bis 100.000 kPa (1 bis 1.000 Atmosphären). Weitere Einzelheiten des Verfahrens und einer geeigneten Vorrichtung zu der Durchführung findet man in Kirk-Othmer, Synthetic Fuels, bereits genannt, und in US-Patenten Nr. 4 046 829, 4 044 063, 4 044 064, 4 059 648, 4 080 397 und 4 071 574.
Bei einem typischen Fischer-Tropsch-Verfahren wird das Synthesegas, das zum Beispiel mit einem geeigneten Vergaser aus Kohle erhalten wurde, in einen Fischer-Tropsch-Konverter eingeführt, worin die Kohlenmonoxid-Reduktionsreaktionen stattfinden, wodurch das Syntheseprodukt hergestellt wird, das Kohlenwasserstoffe und verschie dene sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole und Säuren, umfaßt. Die Umwandlung über dem Fischer-Tropsch-Katalysator kann entweder über einem Festbett des Katalysators oder in einem Wirbelbett des Katalysators erfolgen, wie es in US-Patent Nr. 4 046 829 beschrieben ist. Die Synthesegasbeschickung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 150ºC (etwa 300ºF) und mit einem Druck von mindestens 800 kPa (etwa 100 psig) eingeführt; während der Umwandlung steigt die Temperatur der Reaktanten aufgrund der exothermen Natur der Reaktion. Dann werden die Reaktionsprodukte abgekühlt, und es erfolgt eine vorläufige Trennung der Produkte. Eine physikalische Trennung der Produkte führt normalerweise zu einem abgeklärten Ölstrom, der katalysatorfreies Öl und einen Ölaufschlämmungsstrom umfaßt, der Öl in einem Gemisch mit mitgerissenen Katalysatorpartikeln umfaßt. Nachdem das Öl im Ölaufschlämmungsstrom vom Katalysator abgetrennt wurde, kann das Öl zum Fraktionieren mit dem abgeklärten Öl gemischt werden. Die in dieser Stufe vorgenommene Trennung hängt von der Art des Syntheseproduktes und den anschließenden Behandlungsschritten ab, typischerweise können jedoch ein Leichtöl, das unter 250ºC (etwa 480ºF) siedet, und ein höhersiedendes Schweröl erhalten werden. Die Trenngrenzen beim Fraktionieren können natürlich wie herkömmlich je nach Bedarf eingestellt werden. Das Leichtöl kann anschließend durch weiteres Abkühlen und Waschen und durch andere Behandlungsschritte, wie Tonbehandlung und Waschen, behandelt werden, wie es zum Beispiel in US-Patent Nr. 4 046 829 beschrieben ist, dem dann eine weitere Trennung des Nachlaufs durch Fraktionieren erfolgt. Der so erhaltene Nachlauf kann mit den anderen Schwerölfraktionen gemischt werden, die durch das erfindungsgemäße Veredlungsverfahren behandelt werden können.
Unabhängig davon, welche bestimmten Syntheseschritte verwendet werden können, benutzt das erfindungsgemäße Veredlungsverfahren eine Schwerölfraktion, die von der Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wurde. Diese Fraktion ist im allgemeinen im Siedebereich von Destil lat oder darüber und kann deshalb mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 150ºC (etwa 300ºF) gekennzeichnet werden, obwohl in einigen Fällen in dieser Fraktion Materialien mit geringem Siedepunkt (etwa 125ºC) enthalten sein können. Die Fischer-Tropsch-Schwerölfraktion hat vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von mehr als 174ºC und stärker bevorzugt 343ºC (etwa 650ºF), da die Verwendung von Gasöl die Möglichkeit bietet, sowohl ein Destillat- als auch ein Schmierölprodukt herzustellen. Diese Schwerölfraktionen enthalten einen hohen Paraffinanteil, wodurch sie ihren wachsartigen Charakter enthalten, und enthalten außerdem zusammen mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Estern und anderen Verbindungen, auch Olefine. Falls erforderlich kann die Schwerölfraktion vor der Qualitätsverbesserung gewaschen werden, um wasserlösliche, sauerstoffhaltige Verbindungen zu entfernen; wenn dies jedoch vorgenommen wird, sollte der Gehalt an restlichem Wasser auf einen angemessenen niedrigen Wert verringert werden, falls der beim Qualitätsverbesserungsschritt verwendete Katalysator dampfempfindlich ist. Die Fraktion kann auch durch eine Schutzkammer geleitet werden, um die mit der Umwandlung von Synthesegas verbundenen Verunreinigungen zu entfernen.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften des hier verwendeten Beschickungsmaterials aus einer hochsiedenden Wachsfraktion gezeigt.

TABELLE 1

Eigenschaften des Beschickungsmaterials

Quelle Paraflint H1 Sasolwaks Charge #5753 (Moore & Munger, Shelton, Conn.)
Ölgehalt, Gew.-% (D3235) 0,75%
650ºF-, Gew.-% < 1
Schmelzpunkt, ºC 102
Mittlere Molekülmasse 814
Mittlere Kohlenstoffzahl 58
Kohlenstoffgehalt, Gew.-% 85,4
H&sub2;-Gehalt, Gew.-% 14,6
Viskosität @ 120ºC, cP (Brookfield) 10
Dichte: bei 25ºC g/cm³ 0,94
120ºC 0,7662
IBP* @ 101,31 kPa (760 mm Hg), ºF (ºC) 734 (390)
n-Paraffine 90%
i-Paraffine 10%
Aromaten 0%
* IBP = Anfangssiedepunkt

Katalysator

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt Zeolith Beta als saure Komponente und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente, die auf dem Zeolith getragen wird. Zeolith Beta ist in US-Patent Nr. 3 308 069 beschrieben.
Der Zeolith Beta wird dadurch modifiziert, daß in dem Zeolithgitter mindestens ein Element aufgenommen wird, das aus Bor, Zinn, Blei und Indium ausgewählt ist, wobei Bor besonders bevorzugt ist. Ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Beta, der Gitter-Bor enthält, ist in US-Patent Nr. 4 672 049 offenbart. Wie dort festgestellt, kann die im Zeolith enthaltene Bormenge variiert werden, indem unterschiedliche Mengen eines Borations in der Lösung zur Herstellung des Zeoliths aufgenommen werden, z. B. durch die Verwendung unterschiedlicher Mengen von Borsäure im Verhältnis zu den Kräften von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.
Zeolith Beta enthält vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% Gitter-Bor, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Bor. Normalerweise beträgt die Höchstmenge von Bor etwa 5 Gew.-% des Zeoliths und in den meisten Fällen nicht mehr als 2 Gew.-% des Zeoliths. Das Gitter umfaßt normalerweise etwas Aluminiumoxid, und das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis beträgt im synthetisierten Zustand des Zeoliths mindestens 300 zu 1.
Der hier verwendete Zeolith Beta wird mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente verbunden, die typischerweise aus der Gruppe VIIIA des Periodensystems, einschließlich der Edelmetalle Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium, ausgewählt ist. Das bevorzugte Metall ist Platin. Die Hydrierungs/Dehydrierungs- Komponente kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie Imprägnieren oder Jonenaustausch, in den Zeolith eingeführt werden. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% der Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente.
Der Zeolith Beta kann mit einem Matrixmaterial verbunden werden, wodurch der fertige Katalysator hergestellt wird, und für diesen Zweck sind herkömmliche, nicht-saure Matrixmaterialien, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, geeignet, wobei Siliciumdioxid als nicht-saurem Bindemittel der Vorzug gegeben wird, obwohl nicht-saure Aluminiumoxide, wie α-Böhmit (α-Aluminiumoxidmonohydrat), ebenfalls verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie dem mit einer Matrix verbundenen Katalysator keine wesentliche saure Aktivität verleihen. Die Verwendung von Siliciumdioxid als Bindemittel ist bevorzugt, da Aluminiumoxid, selbst wenn sein Charakter nicht sauer ist, bei den hydrothermischen Reaktionsbedingungen zu einer Reaktion mit dem Zeolith neigt, wodurch dessen Acidität verstärkt wird. Der Zeolith wird gewöhnlich in Mengen von Zeolith : Matrix von 80 : 20 bis 20 : 80 (auf das Gewicht bezogen), typischerweise von 80 : 20 bis 50 : 50 verbunden. Das Verbinden kann durch herkömmliche Maßnahmen erfolgen, einschließlich dem gemeinsamen Mahlen der Materialien, gefolgt von einer Extrusion oder dem Granulieren zu den gewünschten fertigen Katalysatorpartikeln. Ein bevorzugtes Verfahren zum Extrudieren des Zeoliths mit Siliciumdioxid als Bindemittel ist in US 4 582 815 offenbart. Wenn der Katalysator einer Dampfbehandlung unterzogen werden soll, damit die gewünschte geringe Acidität erreicht wird, erfolgt diese wie herkömmlich nachdem der Katalysator mit dem Bindemittel formuliert wurde.
Der hier verwendete Katalysator hat einen α-Wert von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5. Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator und gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n- Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) an. Er basiert auf der Aktivität des sehr aktiven Silicliumdioxid-Aluminiumoxid- Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test ist in US-Patent Nr. 3 354 078, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingung des hier angewendeten α-Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, wie es im Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 detailliert beschrieben ist.
Der gewünschte niedrige α-Wert des Katalysators kann durch Dampfbehandlung erreicht werden. Die Dampfbehandlung verwendet typi scherweise eine Atmosphäre aus 100% Dampf, eine Temperatur von 430 bis 590ºC (800 bis 1.100ºF) und erfolgt normalerweise 12 bis 48 Stunden, typischerweise etwa 24 Stunden, damit die gewünschte Verringerung der Acidität erreicht wird. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung einer Dampfbehandlung, um die saure Aktivität des Zeoliths zu verringern, besonders vorteilhaft ist und zu Ergebnissen führt, die durch die Verwendung eines Zeoliths nicht erreicht werden können, der im synthetisierten Zustand die gleiche Acidität hat. Diese Ergebnisse können vermutlich dem Vorhandensein dreiwertiger Metalle zugeschrieben werden, die beim Dampfbehandlungsverfahren aus dem Gitter entfernt werden, wodurch die Funktion des Zeoliths in einer Weise verbessert wird, die noch nicht vollkommen geklärt ist. Die Dampfbehandlung kann vor oder nach dem Verbinden erfolgen.
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften eines typischen, mit Siliciumdioxid verbundenen Katalysators aus borhaltigem Zeolith Beta aufgeführt:

TABELLE 2

Eigenschaften von Beta/SiO&sub2;

Gehalt an Zeolith Beta, Gew.-% 65
α-Wert(1) 5-7
Partikeldichte, g/cm³ 0,972
Wirkliche Dichte, g/cm³ 2,238
Porenvolumen cm³/g 0,582
Oberfläche, m²/g 357
Hexan-Sorption, Gew.-% 10,1
Cyclohexan-Sorption, Gew.-% 11,7
Aluminiumoxid, ppmw (Gewichtsteile pro Million) 2.900
Bor, ppmw 2.000
Natrium, ppmw 160
(1) vor dem Austausch mit Platin

Verfahrensbedingungen

Das Beschickungsmaterial wird in Gegenwart von Wasserstoff bei Bedingungen mit erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die angewendeten Bedingungen, z. B. Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Wasserstoffverhältnis, können denen ähnlich sein, die bei herkömmlichen Hydroisomerisierungsverfahren angewendet werden, obwohl es die Verwendung von Zeolithkatalysatoren mit hohem Siliciumgehalt ermöglicht, daß der erforderliche Gesamtdruck verringert werden kann, und das Fehlen polycyclischer aromatischer Materialien im Beschickungsmaterial schließt aus, daß die üblichen Hydrocrackreaktionen stattfinden.
Verfahrenstemperaturen von 200 bis 500ºC (400 bis 930ºF) können geeignet angewendet werden, obwohl normalerweise Temperaturen von mehr als 425ºC (800ºF) angewendet werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von 300 bis 425ºC (570 bis 800ºF) angewendet. Eine Temperatur von 260 bis 370ºC (S00 bis 700ºF) ist bevorzugt. Der Gesamtdruck liegt gewöhnlich im Bereich von 200 bis 16.000 kPa (25 bis 2.000 psig), wobei geringere Druckwerte innerhalb dieses Bereichs von 2.170 bis 3.550 kpa (300 bis 500 psig) bevorzugt sind. Das Verfahren erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, und der Partialdruck von Wasserstoff liegt normalerweise bei 600 bis 6.000 kPa (72 bis 2.305 psig). Das Verhältnis von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial (Zirkulationsgeschwindigkeit von Wasserstoff) beträgt normalerweise 10 bis 3.500 Normalliter pro Liter (56 bis 19.660 scf/bbl). Die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials beträgt normalerweise 0,1 bis 20 LHSV, vorzugsweise 0,1 bis 2 LHSV.
Während der Reaktion findet eine wesentliche Umwandlung in geringersiedende Produkte, insbesondere jene im Destillatbereich (165 bis 343ºC, 330 bis 650ºF) statt. Naphtha und Trockengas können ebenfalls in wesentlichen Mengen erzeugt werden. Gleichzeitig werden jedoch die in der Beschickung vorhandenen und die durch Cracken erzeugten n-Paraffine der Isomerisierung in weniger wachsartige Isoparaffine unterzogen, was zu einem geringeren Pourpoint des Produktes führt. Dadurch erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren ein Material, das aufgrund seines geringeren Pourpoints und seines guten Viskositätsindex (seiner im wesentlichen paraffinischen Natur zuzuschreiben) als Schmierölgrundmaterial sehr geeignet ist.
Die Umwandlung kann durch den Kontakt des Beschickungsmaterials mit einem stationären Festbett des Katalysators, einem fixierten Wirbelbett oder einem Förderbett erfolgen. Eine einfache Konfiguration besteht in einem Verfahren mit einem Rieselbett, bei dem die Beschickung durch ein stationäres Festbett sickern kann. Bei einer solchen Konfiguration ist es erwünscht, die Reaktion mit dem frischen Katalysator bei einer mäßigen Temperatur einzuleiten, die natürlich mit der Alterung des Katalysators erhöht wird, damit die Katalysatoraktivität erhalten bleibt. Der Katalysator kann regeneriert werden, indem er zum Beispiel bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoffgas in Kontakt gebracht oder in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas abgebrannt wird.

Produkte

Die Produkte im Siedebereich von Destillat, die durch das erfindungsgemäße Qualitätsverbesserungsverfahren erhalten werden können, werden durch einen hohen Gehalt an Isoparaffinen und einen sehr geringen Gehalt an schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen gekennzeichnet. Aufgrund des hohen Isoparaffingehalts ist der Pourpoint (ASTM D-97) der Destillatprodukte im allgemeinen gleich oder geringer als -18ºC (etwa 0ºF). Außerdem haben diese Produkte einen äußerst geringen Aromatengehalt, so daß sie als Düsentreibstoffe mit Premiumqualität besonders geeignet sind. Durch ihren hohen CFR- Cetanindex sind sie auch gute Dieselkraftstoffe, ein Verwendungs zweck, der natürlich durch ihren geringen Schwefelgehalt noch mehr begünstigt wird.
Die höhersiedenden Fraktionen (343ºC+, 650ºF+), die durch das Qualitätsverbesserungsverfahren erhalten werden, sind auch stark paraffinische Materialien, die ihnen einen hohen Viskositätsindex (ASTM D- 2270) übertragen, wodurch sie zu sehr erwünschten Schmiermittelgrundmaterialien werden. Da Paraffine hauptsächlich als Isoparaffine vorhanden sind, hat das Produkt zusätzlich zum erwünschten hohen Viskositätsindex jedoch einen geringen Pourpoint. Im allgemeinen liegt der Pourpoint (ASTM D-97) unter 0ºC (32ºF) und in einigen Fällen unter -18ºC (etwa 0ºF). Die Viskositätsindizes betragen normalerweise mehr als 150 und können sogar 170 oder noch mehr betragen. Es wurde ein VI von 175 erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit aufgrund seiner Fähigkeit bemerkenswert, hochsiedende Fischer-Tropsch-Fraktionen zu veredeln, wodurch Destillat- und Schmiermittelprodukte hergestellt werden, die aufgrund ihres geringen Pourpoints und ihres minimalen Gehalts an heterocyclischen (Stickstoff- und Schwefel-) Verbindungen bemerkenswert sind. Das Verfahren kann bei Bedingungen mit hoher Severity arbeiten, damit die anteilige Ausbeute des Produktes im Destillatbereich verbessert wird, falls dies erwünscht ist, oder alternativ kann der Anteil des Schmiermittelproduktes auf einen Höchstwert gebracht werden, wenn bei Bedingungen mit geringer Severity gearbeitet wird. Durch die geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen können sowohl Destillat- als auch Schmiermittelprodukte erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile, Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders aufgeführt ist. Die nachfolgenden Beispiele 2 und 3 erläutern die Herstellung von Zeolithkatalysatoren mit hohem Siliciumgehalt.

BEISPIEL 1

Der in Tabelle 2 beschriebene Katalysator Pt/[B]Zeolith Beta diente der Qualitätsverbesserung von Fischer-Tropsch-Wachs durch Hydroisomerisierung, wodurch Dieselkraftstoff mit hoher Qualität und mögliche Schmiermittel mit Premiumqualität hergestellt wurden. Das Wachs wurde bei mäßigen Bedingungen, d. h. 2.860 kPa (400 psig), 315 bis 330ºC (600 bis 630ºF), LHSV = 0,5, über dem Katalysator isomerisiert und gecrackt, wodurch folgendes hergestellt wurde:
* durch ¹H NMR geschätzt
* * kV = kinematische Viskosität
Bei geringer Severity wird die Schmiermittelausbeute bei 59 Gew. -% mit einem VI von 170 optimiert. Eine zunehmende Severity erhöht die Dieselkraftstoffausbeute zu Lasten einer geringeren Ausbeute, Viskosität und eines geringeren VI des Schmiermittels. Diese Verluste bei der Ausbeute/Qualität des Schmiermittels können jedoch durch eine höhere Entparaffinierungsausbeute, insbesondere an dem Punkt (-60 Gew.-% 650ºF+(343ºC+)-Umwandlung) ausgeglichen werden, bei dem kein weiteres Entparaffinieren der Destillationsrückstände notwendig ist, um ein Schmiermittelgrundmaterial herzustellen. Die Cetanzahlen der Destillatfraktionen wurden durch ein Verfahren der kernmagnetischen Resonanz (NMR) eingeschätzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß Fischer-Tropsch-Wachs über Pt/[B]Zeolith Beta mit 24% Umwandlung von 650ºF+ (343ºC+) behandelt werden kann, wodurch 60% Schmiermittel (VI = 170) und 20% Dieselkraftstoff (Cetanzahl 70+) erhalten werden. Eine höhere Umwandlung, damit die Dieselkraftstoffausbeute verbessert wird, führt zu einer geringeren Ausbeute und einem geringeren VI des Schmiermittels. Bei einer hohen Umwandlung (~60%) kann ein Schmiermittel mit hoher Qualität (VI < 150) direkt bei der Destillation erzeugt werden, ohne daß ein weiteres Entparaffinieren notwendig ist.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung des oben verwendeten Katalysators Pt/[B]Zeolith Beta.

BEISPIEL 2

Ein repräsentativer Katalysator aus borhaltigem Zeolith Beta kann hergestellt werden, indem die folgende Mischung 13 Tage unter Rühren bei 285ºF (140ºC) kristallisiert:
Borsäure, g 57,6
NaOH, 50%, ml 66,0
TEABr, ml 384
Kristallkeime, g 37,0
Siliciumdioxid, g 332
Wasser, g 1020
Bemerkungen:
1. TEABr = Tetraethylammoniumbromid, als 50%-ige wäßrige Lösung
2. Siliciumdioxid = Siliciumdioxid Ultrasil®
Das kalzinierte Produkt sollte wie folgt analysiert werden und laut Röntgenbeugung mit der Struktur von Zeolith Beta übereinstimmen:
SiO&sub2; 76,2
Al&sub2;O&sub3; 0,3
B 1,08
Na, ppm 1.070
N 1,65
Asche 81,6

BEISPIEL 3

Der synthetisierte borhaltige Zeolith Beta von Beispiel 2 wird gemahlen und mit Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von Zeolith : Siliciumdioxid von 65 : 35 extrudiert, getrocknet und bei 900ºF (480ºC) 3 Stunden in Stickstoff und danach bei 1.000ºF (540ºC) 3 Stunden in Luft kalziniert. Das entstandene Extrudat wird 1 Stunde bei Raumtemperatur einem Austausch mit einer 1n Ammoniumnitratlösung unterzogen, danach wird der dem Austausch unterzogene Katalysator 3 Stunden in Luft bei 1.000ºF (540ºC) und danach 24 Stunden bei 1.025% (550ºC) in 100% Dampf kalziniert. Es wurde festgestellt, daß das der Dampfbehandlung unterzogene Extrudat 0,48 Gew.-% Bor (als 8203), 365 ppm Natrium und 1.920 ppm Al&sub2;O&sub3; enthielt. Der der Dampfbehandlung unterzogene Katalysator wurde anschließend 4 Stunden bei Raumtemperatur einem Austausch mit einer 1n Platintetraaminchloridlösung unterzogen, danach wurde er abschließend 3 Stunden bei 660ºF (350ºC) kalziniert. Es wurde festgestellt, daß der fertige Katalysator 0,87 Gew.-% Platin enthielt und einen α-Wert von 4 hatte. Der Katalysator wird nach einer Größe von 20/40 mesh sortiert und 10 cm³ (5,46 g) werden in einen Standardreaktor mit einem Innendurchmesser von 1/2 inch gegeben. Falls erforderlich kann er bei Atmosphärendruck mit 2% H&sub2;S/H&sub2;, temperaturgesteuert bis zu 400ºC (750ºF) und über Nacht gehalten, sulfidiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer wachsartigen Schwerölfraktion, die durch eine Synthese vom Fischer-Tropsch-Typ hergestellt worden ist, welches umfaßt: Kontakt von dieser Fraktion und Wasserstoffgas bei Isomerisierungsumwandlungsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 500ºC (400 bis 930ºF), einen Druck von 200 bis 13.900 kPa (25 bis 2.000 psig) und eine ständliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 20 einschließen, mit einem Katalysator, der einen α-Wert von nicht mehr als 10 hat und Zeolith Beta mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 300 umfaßt, der mit einem Element, ausgewählt aus Bor, Zinn, Blei und Indium, modifiziert und mit einer Hydrierungskomponente verbunden ist, während eine ausreichenden Zeitraums, damit die Schwerölfraktion umgewandelt wird, wodurch ein Produkt erzeugt wird, das eine Kohlenwasserstoffdestillatfraktion und eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion enthält, die für die Umwandlung in ein Schmieröl geeignet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith Beta mit Bor modifiziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydrierungsmetall Platin ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umwandlungsbedingungen eine Temperatur von 260 bis 370ºC (500 bis 700ºF), einen Druck von 1.480 bis 13.900 kPa (200 bis 2.000 psig) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 2 umfassen.